熔融碳酸盐燃料电池.doc

熔融碳酸盐燃料电池燃料电池简介一、发展过程燃料电池的原理始见于1839年Grove发表的氢和氧反应可发生电的论文,但长期未受到重视。直到二十世纪六十年代适应宇航事业的需要才开始应用,并不惜工本开发出高性能的燃料电池。1967年美国将它列人TARGET计划(天然气转换研究计划),着手开发以天然气为燃料的民用燃料电池发电,日本的大阪和东京煤气公司亦参与了这一计划。七十年代这种污染少而发电效率高的技术受到了多方重视。但除了磷酸盐型燃料电池开发较快外,熔融碳酸盐型燃料电池和固体电解质型燃料电池因难度很高,所需燃料氢的开发尚未很好解决,因而进展不快。直到1981年列人日本月光计划中的大型节能技术项目后,除将磷酸盐型电池列人扩大试验和应用开发计划外,将碳酸盐型电池进行工业应用试验,固体电解质型电池则从基础研究开始,进行了长期系统的研究。二、基本原理和特点l、基本原理是水电解后生成氢和氧的逆反应。即氢和氧燃烧时所产生的吉布斯自由能直接变成电能。由于不经过常规发电流程中的热能和机械能的转换环节,故发电效率较高,污染少。2、它和一般蓄电池基本相似,由正极、电解质和负极等基本元件组成。不同的是蓄电池用完后需通过充电来恢复功能,而它只要不断供人氢和氧就可不断发电。开、停方便,适于做调峰负荷.3、扩大规模时只是将若干个基本元件组叠加和串接组合即可。其效率不受规模大小的影响,故适于孤岛和生活区的独立电源。4、由于反应温度高,可利用余热供热;用于生活民用时,还可简化送配电系统,减少转电损耗。5、电池本体无可动部分,加上附属系统的整体可动件亦少,无噪音污染。三、燃料电池的应用前景燃料电池用于军事、航天等尖端技术领域,经济上的考虑是第二位的,但作为地面商业化发电设备,目前的价格3000美元/kw远远高于国际上大型现代化电站建设价格(约1000美元/kw)。不过,如果按目前的发展PAFC降到1500美元/kw,又考虑到传统发电设备所排放的N仪、05:的污染防治费用,也许燃料电池发电更为经济。随着燃料电池技术的逐渐成熟,只要扩大工业化生产规模和积累发电管理经验,燃料电池发电必将扩大应用。作为电动车能源,PEMFC有许多优点,但成本没有大幅度下降,就很难推广使用。而DMFc,从目前研究水平看,在电催化、功率密度等方面还有许多工作要做,离实际使用还有一段距离。熔融燃料电池一、简介与其它燃料电池相比,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)具有很强的竞争力:(1)MCFC的发电效率高,通常达到50%以上;(2)MCFC余热品位高,可用作燃料的处理和联合发电,或甲烷的内部重整,若电热两方面都利用,效率可提至80%;(3)可用CO作燃料,故可直接用净化煤气或天然气作燃料;(4)以熔融碳酸盐为电解质,不需用铂等贵重金属作为催化剂;(5)相比其它发电方式,当负载指数大于45%,MCFC发电系统年成本最低,尤其适用于中小规模分散型发电系统。目前,MCFC的主要技术问题已经基本解决。美国、日本等正在进行百千瓦和兆瓦级的实用演示试验,预计距商业化为期不远。近年来国内对燃料电池技术增加了投入和关注,取得了一定的突破。二、MCFC系统发电原理1.MCFC单电池MCFC单电池结构如图1所示,由燃料极(阳极,Ni多孔体)、空气极(阴极,NiO多孔体)和两电极板之间的电解质板(一般是浸注Li和K的混合碳酸盐的LiAlO2多孔性陶瓷板)组成。典型的电解质组成是62%Li2CO3+38%K2CO3(摩尔分数)。电解质中的离子导体是碳酸根(CO32-)。电催化剂无需使用贵金属,而以雷尼镍和氧化镍为主。 MCFC中的电化学反应在气-液(电解质)-固三相界面进行。MCFC依靠多孔电极内毛细管压力的平衡来建立稳定的三相界面。在阳极,H2与电解质中的CO32-反应生成CO2和H2O,同时将电子送到外电路。在阴极,空气中的O2和CO2与外电路送来的电子结合生成CO32-。为保持电解质成分不变,将阳极生成的CO2供给阴极,实现循环。 2.MCFC电堆由一组电极和电解质板构成的单体电池工作时输出电压为0.60.8 V,电流密度约150200 mA/cm2。为获得高电压,将多个单电池串联,构成电堆。相邻单电池间用金属隔板隔开,隔板起上下单电池串联和气体流路的作用。电堆安装在圆形或方形的压力装置中。 1.燃料处理装置2.燃料电池发电装置3.电力调节装置4.合成气体、氢气和重整气体5.天然气、煤6.联合发电或底层循环7.直流电8.交流电9.富氢气体图2MCFC系统概念图3.MCFC发电系统图2为MCFC电池发电系统的概念图。除电堆本身外,最基本的MCFC发电系统还包括从传统燃料(天然气、富氢气体、甲烷或煤)中产生的燃料处理装置,直交流变换位置以及余热利用(联合发电或底层循环)等部分组成。三、影响MCFC性能的因素1.气体工作压力影响电池性能。气体工作压力提高有利于提高电池工作性能,但为了防止NiO阴极溶解,延长电池运行寿命,气体工作压力不可提高过大,必须控制在一定的范围以内。2.工作温度对性能影响较大。根据化学反应动力学理论,随温度增加,化学反应速度以指数形式增加,阴极极化减小,电池电压升高,电池性能明显提高;但高温下电池材料腐蚀现象加剧,从而影响了电池长期工作运行,因此为了保证一定的电池寿命,电池工作温度不可提高过大,必须控制在一定的范围以内,一般在650左右。3.反应气体组组分和利用率影响MCFC性能。氧化剂中CO2/O2=2时,阴极性能最佳;燃料气体中H2/H2OCO2增加时,可逆电动势升高。为提高电压,MCFC应工作在低反应物气体利用率下,但这意味着这燃料的不充分利用。为获得整体最佳性能,燃料利用率一般为75%85%,氧化剂利用率一般为50%。4.燃料气中的杂质对MCFC的性能和寿命有着不同的影响。尘埃颗粒吸附在多孔体表面,硫化合物、卤化物、氮化合物等与电解质反应,并造成腐蚀,使MCFC的性能下降。为提高MCFC性能和延长寿命,必须在燃料气体进入MCFC前进行除杂,尤其是尘埃颗粒、硫化物、卤化物、氮化合物等。5.MCFC性能随运行时间增长而降低。为延长其寿命,应研制减小电池电压随运行时间下降的新工艺。6.电解质板结构和电解质的成分影响MCFC的性能和寿命。电解质板越薄,欧姆阻抗越小,单电池性能越好,因此,在工艺许可的条件下,应采用薄的电解质板。使用不同离子组分的电解质,MCFC的性能不同。富Li+的电解质将得到高的离子导电性使MCFC的电压降减小,但使MCFC腐蚀加快综合性能和寿命需要,一般采用电解质组成为62%Li2CO3+38%K2CO3。7.电流密度影响MCFC的电压。随电流密度的增大,欧姆电阻、极化和浓度损失都增大,从而导致MCFC的电压下降。在电流密度的通常变化范围内,最主要的是线性欧姆损失,为此应尽量减小线性欧姆阻抗。四、MCFC系统设计的研究现状1.国内外MCFC技术状况美国MCFC技术开发的重点是分散发电的直接式电池。美国从事MCFC研究的单位有国际燃料电池公司(IFC)、煤气技术研究所(IGT)、能源研究公司(ERC)。1995年ERC在加州Santa Clara建立了2MW试验电厂,1996年夏季运行达5000h。该试验电厂共有16个电池组,电能效率为43.6%(7820Btu/kWh LHV),电力净输出量为1.93MW。日本对MCFC的开发主要由NEDO、电力公司、煤气公司和机电设备制造厂商组成的“熔融碳酸盐型燃料电池发电系统技术研究组合”(MCFC研究组合)进行。日本IHI在川越火力发电厂建成了由4个250kW叠层电池组成的1MW级试验发电装置,并于1999年成功进行了发电试验,运行时间达4900h。国内,中科院大连化物所可批量生产隔膜材料LiAlO2粉料,开发成功制备100cm2LiAlO2隔膜的工艺,已组装了28cm2、110cm2单电池,现正在进行千瓦级MCFC电池组研制;上海交通大学燃料电池研究所研制并组装了1210cm2MCFC单体,并于1999年11月发电成功,2000年3月又成功完成小电堆的发电,目前正在进行1kWMCFC电堆的研制;北京科技大学进行了Nb改性的Ni电极腐蚀性和电催化剂性能研究;中科院长春应化所、上海冶金所、沈阳金属研究所进行了电极材料与电解质的相互作用、晶间化合物做MCFC阳极、梯度材料做阴极和不锈钢改质与表面改性方面的研究。2.天然气外部重整MCFC(ERMCFC)系统传统的MCFC采用外部重整方式。燃料处理器除去了天然气中的硫杂质,蒸汽在进入蒸汽重整器之前首先与燃料气混合。重整气体直接进入燃料电池。电池工作条件为650 ,3.04105Pa。在电池内部,燃料与氧化剂发生电化学反应,产生直流电。从电池排出的燃料气与氧化剂气体在重整燃料器内燃烧,产生重整反应所需要的热量。循环风机带动氧化剂气体通过重整器和电池。重整燃烧器的排气提供阴极所需的CO2。从电池排出的氧化剂气体分成两路,一路进行循环,另一路进入涡轮发动机,以驱动空压机和发电机。涡轮发动机排气进入一次锅炉,后者产生蒸汽重整器所需要的蒸汽。由于MCFC工作温度高,满足重整反应条件(约760 ,催化剂),因而出现了内部重整的MCFC(IRMCFC)。ERMCFC工作压力可以加至3.04105Pa,而IRMCFC内的重整催化剂在加压时会因压力增大而中毒,因而目前IRMCFC工作于常压。五、MCFC系统的研究前景1.今后开发课题今后对于MCFC的技术开发,最重要的课题是提高可靠性,延长其寿命。单位时间的电压下降率是电池寿命的重要指标,目前每1 000 h的电压下降率约为0.5%,今后目标值是0.25%。此外,要研制高性能耐热材料,使电池内温度均匀;使系统小型化;为改善电能质量,对交流波形、高次谐波、故障分析和保护等问题作了进一步研究,而采取专门的措施;降低成本,增强与传统发电方式的竞争力。以燃煤电厂为例,当前投资费用900/kWh,0.025 7/kWh,经营费用1.5/MWBtu,燃料费0.014 2/kWh。发电总成本为0.039 9/kWh。由于可以理解的原因,当前多数燃料电池研究机构不愿透露成本。为提高竞争力,MCFC系统成本和安装成本应当分别限制在1 000/kW和1 500/kW之内。运行和维护成本应当 0.02/kWh17。2.多段MCFC系统现有的设计和试验结果为MCFC技术的发展指明了方向。传统燃料电池系统为了充分利用燃料,通常采用一系列电池模块以提高利用率,或燃烧剩余的燃料提供热量。上述方法下,各模块之间设置换热器,从而使随后的电池工作在期望温度。而在多段燃料电池中,工作温度逐段递增,因而无需换热器冷却各段之间气流。从而降低复杂性、成本和损失。多段方案的另一个优点是减少燃料的未反应部分。各段的电压和电流密度可以不同,能在不损失整体性能的前提下获得相当高的燃料利用率。允许多段模块的后段有较低的电压、功率和效率,因其减少了燃烧段的热量释放,而后者通常达到效率仅为40%的底层循环。通过选择段数和各段的燃料利用率,实现系统的优化。DOE联能源技术中心近期将对以天然气为燃料的多段MCFC系统进行估算。由于尚无试验数据,目前不能确定多段燃料电池系统的性能,尤其是后段的性能。国内外燃料电池的发展一、 中国燃料电池技术的进展 “燃料电池技术”是我国“九五”期间的重大发展项目,目标是,利用我国的资源优势,从高起点做起,加强创新;在“九五”期间,使我国燃料电池的技术发展接近国际水平。内容包括“质子交换膜燃料电池技术”、“熔融碳酸盐燃料电池技术”及“固体氧化物燃料电池技术”三大项目,其中,用于电动汽车的“5kW质子交换膜燃料电池”列为开发的重点。此项任务由中国科学院及部门所属若干研究所承担。所定目标业已全部实现。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)方面,我国研究开发的这类电池已经达到可以装车的技术水平,可以与世界发达国家竞争,而且在市场份额上,可以并且有能力占有一定比例。我国自把质子交换膜燃料电池列为“九五”科技攻关计划的重点项目以后,以大连化学物理研究所为牵头单位,在全国范围内全面开展了质子交换膜燃料电池的电池材料与电池系统的研究,取得了很大进展,相继组装了多台百瓦、1kW-2kW、5kW、10kW至30kW电池组与电池系统。5kW电池组包括内增湿部分,其重量比功率为100W/kg,体积比功率为300W/L。质子交换膜燃料电池自行车已研制成功,现已开发出200瓦电动自行车用燃料电池系统。百瓦级移动动力源和5kW移动通讯机站动力源也已开发成功。千瓦级电池系统作为动力源,已成功地进行了应用试验。由6台5kW电池组构成的30kW电池系统已成功地用作中国首台燃料电池轻型客车动力源。装车电池最大输出功率达46kW。目前该车最高时速达60.6km/h,为燃料电池电动汽车以及混合动力电动汽车的发展打下良好的基础。该电池堆整体性能相当于奔驰、福特与加拿大巴拉德公司联合开发的MK7质子交换膜燃料电池电动车的水平3。我国目前正在进行大功率质子交换膜燃料电池组的开发和燃料电池发动机系统集成的研究。在熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)方面,我国已经研制出和型偏铝酸锂粗、细粉料,制备出大面积(大0.2m2)的电池隔膜,预测隔膜寿命超过3万小时。在进行材料部件研究的基础上,成功组装和运行了千瓦级电池组。在固体氧化物燃料电池(SOFC)技术方面,已经制备出厚度为510m的负载型致密YSZ电解质薄膜,研制出一种能用作中温SOFC连接体的Ni基不锈钢材料。负载型YSZ薄膜基中温SOFC单体电池的最大输出功率密度达到0.4 W/cm2,负载型LSGM薄膜基中温SOFC单体电池的最大输出功率密度