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提高MTBE装置异丁烯转化率李豫杉 闫三平 张岩中国石油内蒙古呼和浩特石化分公司 010070摘要：通过对醇烯比反应温度的合理控制，提高异丁烯在反应器内转化率，使异丁烯在反应器的转化率在90%以上，降低反应塔进料中异丁烯的含量，进料中异丁烯含量控制在5%以下，经过反应塔，异丁烯转化率可达到99.6%以上。关键词：MTBE装置 异丁烯 甲醇 转化率MTBE是甲基叔丁基醚的外语缩写字符，是生产低污染汽油的优良调合组分，用于提高汽油的辛烷值。其工艺原理：在大孔磺酸阳离交换树酯催化剂的作用下，原料中的异丁烯和甲醇通过氢离子迁移，合成甲基叔丁基醚(MTBE)1. MTBE装置的工艺流程：MTBE装置工艺流程可分为四部分：醚化部分:原料碳四和甲醇以一定的醇烯比混合，经过离子过滤器，从反应器底部进入反应器，通过反应器内催化剂床层，转化为MTBE。反应精馏部分：从反应器来的物料进入反应塔下段，经反应精馏后在塔底得到MTBE，反应塔下段顶部物料进入反应塔上段与甲醇反应，反应后的物料作为反应塔上段回流，碳四组分从塔顶馏出，一部分打回流，一部分去水洗塔。水洗部分：从反应塔顶部来的醚后碳四作为分散相从水洗塔底部进入，软化水作为连续相从水洗塔顶部进入，用水洗去醚后碳四中的甲醇，顶得到剩余碳四。甲醇回收：来自水洗塔塔底的富醇水进入甲醇回收塔的中部，分离甲醇和水，塔顶回收合格甲醇，塔釜作为萃取剂进入水洗塔上部。2. 提高反应器内异丁烯的转化率：合成MTBE的主反应方程式：CH3 CH3 CH2=C + CH3OH CH3COCH3 CH3 CH3这种反应除了生成MTBE外，同时伴有MTBE的分解反应，即合成反应与分解反应并存，是一种可逆的化学反应，异丁烯的转化率就是可逆反应达到平衡时，反应组分中已转化的异丁烯和进料中异要烯量的比值，公式表示为：异丁烯转化率(XA)已转化的异丁烯量/进料异丁烯量即：XA（CA0CA）/CA0 CA = CA0 ( 1-XA ) 合成MTBE时，反应速度以公式表示为:rA=K1 CA K2 Cm 式中: rA _ 反应速率，摩尔/克 催化剂小时 Cm _ 反应过程中MTBE的浓度，摩尔 /升 W _ 树酯催化剂的质量克FA0 _ 进料中异丁烯的摩尔流率，摩尔/小时V _ 进料的体积流率 ，升/小时K1 _ 正反应速率常数，升/克催化剂小时K2 _ 逆反应速率常数，升/克催化剂小时CA _ 反应过程中异丁烯的浓度 摩尔/升CA0 _ 原料异丁烯的初始浓度 摩尔/升CMCA0XA 将式整理后得下式: = 将 、式代入式 K1- ( K1 + K2 ) XA 将其整理积分得积分式:) XA XA= 1 e(K1 + K2). w/v 式表示异丁烯转化率XA 和催化剂量（W）的关系式，给定转化率可计算出催化剂量，给定催化剂量可计算出所能达到的转化率。如果使用催化剂量为无穷多，即为:XA极大从式可知，要想使异丁烯的转化率增大有以下途径:2.1增加催化剂量。当W增大时，e(K1 + K2). w/v变小，转化率变大。2.2 减少进料量。当进料量V减小时，e(K1 + K2). w/v变小，转化率XA变大。2.3 改变反应温度。当反应温度提高时，K1和K2增大，但当现有转化率接近平衡转化率时，提高温度才能提高转化率。若催化剂用久了，活性很低了，此时提高反应温度，可提高转化率。2.4 改变醇烯比。MTBE反应是异丁烯与甲醇等摩尔加成反应，若增加甲醇进料，有利于提高异丁烯转化率。相同反应温度下不同醇烯比如下表： 醇烯比 反应温度反应器转化率 总转化率异丁烯二聚物 1.05 50 95.2 98.1 0.10 1.1 50 96.8 99.8 0.05 1.15 50 97.1 99.9 0相同醇烯比下不同反应温度如下表： 醇烯比 反应温度 反应器转化率 总转化率异丁烯二聚物 1.1 50 96.8 99.8 0.05 1.1 60 95.8 99.7 0.09 1.1 70 94.2 98.6 0.15总之，增加催化剂量是不可能，因为固定床反应器，催化剂量是一定的；减少进料，是不现实的，因为建MTBE装置就是为了生产MTBE，而减少进料，是必影响MTBE的产量；反应温度，控制合适的反应温度可以提高异丁烯的转化比率，如在反应初期催化剂的活性较高，反应温度控制低些，一般控制在50左右，在后期随着催化剂活性下降，适当提高反应温度，我公司MTBE装置已投产两年多时间,现在反应器温度控制在将近80.由于受催化剂所能承受的温度限制，反映温度必须控制在90；控制合理的醇烯比，使反应条件处于最佳状态，有利于提高异丁烯的转化率。实际经验一般为1.1，甲醇少量过剩。因此，反应器提高异丁烯转化率只有合适的反应温度初期50左右和醇烯比1.1。3. 反应塔进一步提高异丁烯转化率：采用反应精馏工艺，可以进一步提高异丁烯的转化率。但是，反应精馏塔对进料中异丁烯含量也是有要求的。混合C4与甲醇形成共沸物，这样C4中的甲醇仅靠共沸物携带到反应段的甲醇约为7.4（摩尔含量）其余甲醇全落到塔底，而这7.4甲醇只能与11.9异丁烯反应，若异丁烯含量超过11.9，则必然发生异丁烯二聚。如下表： 反应器转化率 反应塔转化率 异丁烯二聚物 总转化率 85.7 11.9 2.1 97.6 90 8.3 0.18 98.3 94.2 4.4 0.15 98.6 95.8 4 0.0999.8实际经验告诉我们：反应精馏塔反应段发生异丁烯二聚时由于催化剂床层是混相床，异丁烯二聚反应放热很大，使床层温度超高，100以上，催化剂会脱磺、结碳，以致完全失去活性。由上表可知：反应器内异丁烯转化率90%以上，这样达到提高异丁烯的转化率的目的，又可以避免反应塔内异丁烯二聚。4. 结论：一、通过优化工艺条件，MTBE装置异丁烯的总转化率可达到99.8%以上。二、MTBE装置，按此