食用香料香兰素和乙基香兰素的合成新进展.pdf

一 2 厂 州食 品工 业科 技 Gu 卸 l F o o d 蚰 c e a n d Te c h n o l o g y v d 1 5 N o 3 总 5 8 6 5 食用香料香兰素和乙基香兰素的合成新进展 一 7 卜 3 廖松邓鹏飞杨辉荣 韦星船 广东f 五 工系 广州 5 1 o 0 9 0 广州大学 杞系 产州 5 1 0 0 5 0 摘要介 绍香 兰索 和 乙基 香 兰索 的舍 成方 法 并综 述 了近 十 年来 香 兰 素 和 乙基 香 兰素 合 成技 术 的新 进展 同时对 草酸 电解 法 对 羟基 苯 甲醛法 以及 生物 转化 法等 新 技术 作 了若干 展望 A 关键 bs t r 词 a c t I n p a p e rmo 氅 s t u s u a l s y n t h e s i s h l e tt x x t so f v a n i l l i a n d hv v a 素ifl L l i t 1 j s n 五l n n t r o d u a n 国 dt h 舌 g a d 来 斗 v a n c e s i n s y n t h e s i s p r o o e s s e s o f v a n i l l i n d u r i n g t h e p a s t d e c a d e s u c h a s i g n i n p r o o e l e c t roc h e mi c a l p r o c e s s a n d b io mn v e r s i o n p r o c e s s a l e r e v i e w e d Ke y wo r d s v a n i l l i n g u a i a c o 1 b l o t e e h n o lo g y s y n t h e s i s 1 前言 香兰素是一 种广谱 型高档 香 料 被 用作定 香剂 变味剂 调 味剂 广泛应 用于食 品 糕点饼 干 饮料 化妆 品 烟草工业 中 在 医药合成 中是 重要 原料和 中间体 它还可 作 为电镀液 的添加 剂 甘蔗 的增 产 剂和 催 熟 剂 杀 虫 药 剂 的 引诱 剂 除草剂 橡胶制 品的除臭剂 以及塑料制 品的 抗 硬化剂等 其 应用范 围 目益扩 大 目前 香兰 素仍是 世界上 产 量最大 的合成 香 料 其 需求量 正以每 年 1 0 的速度增 长 仅美 国每年 进 口量 就 超过 4 0 0 0 t 乙基香兰素更 是供不应求 其价 格是 甲基香 兰素 的两倍 以上 可见 香兰 素和 乙基香兰 素在 市场 上 已成 为 紧俏 的精 细 化学 品 OH OH 北 京 理工 大 学 利用 有 机 电化 学 合成 中 的 阳极 氧化法代替 硫 酸铜 催化 高温 氧化法 单 步 收率可达 9 0 以上 该 法 有 以下 优点 1 电解装置 简单 操作平 稳 有 利于工业化 2 反 据报道 l 一 世界 香兰素 的总生产 能力 为 1 9万 t y 我 国 占 3 9 4 9 世 界 总 产 量 约 为 7 0 0 0 t y 我 国 占 4 5 虽 然我 国 的香兰 素 生 产 能力较高 但是规模 技术和产 品质量均低 于 国际先进 水平 因此 深入 研究探 讨 香兰 素和 乙基香兰素 的合成 方法具有重要意义 2香兰素 的台成进展 2 1以愈创 木酚为原料 的合成方 法 2 1 1 有机 电化学合成法 近年来 随着我 国乙醛酸工业 的发展 乙醛 酸法 已成 为国 内研 究热 点 直接利用草酸 电解 液与愈创 木酚反 应合 成 MHP A 进 一步 电解 氧 化合成香 兰素 是一种新 的乙醛酸 法 反应式如 下 OH OH 应选择性高 产 物纯 度高 3 无 须 外加 氧化 剂 和催化 剂 节 省原料 减 少废 物污染 4 电解 在 低 电压 低 电流下进行 耗电省 若能降低愈创 木酚 的成本 该 法的工业化很有前途 一 一 6 6 广州食 品 工 业科技 Gu a n h F o o d S c i e n c e d T t m o l o g y 1 5 No 3 总 5 8 2 1 2氯 仿 法 即利 用 Re i me r Ti e ma n n醛 台 成反 应 在 KOH 存在 条件 下 使氯仿 与愈 创木酚反应 把 醛基 引入 苯环 生成 香 兰素 该 法 的合成路 线 简单 但产率较低 且易产 生副产 物 用一般 的 R T反应 在最 佳条 件下 制取 香兰 素 的产 率仅 在 1 0 左右 而 且 有 2 3的 酚未 发 生反 应 可 能是反应物难于混合均匀而 得不到充分反 应所 致 近 年来 随着相 转 移催 化 技术 的发展 该 法 的研 究取 得 了新进展 应 用相转移催 化技术 产率 大幅度提高 据蒋 玉仁等 研究 使用 P E G 一 6 0 0 0作 P TC 在超声 波 照射 下反应 2 h 香兰 素收 率 达 3 9 2 比 无 超 声 波 照 射 提 高 7 2 且反应时 间缩 短一倍 3 J 1 9 9 1年 李 中柱 等人 在愈创木酚和氯仿 的 R T反应 中加入 三 级胺 N 它 参 与反应 并 起 到 了 P TC的 作 用 使香 兰素的产率提高 到 7 8 1 4 J 湖 南大 学胡 声 闻等 人 在 Na OH 和 E t OH 存 在 的 情 况 下 用叔胺 一三 乙 胺 E t 3 N 作 相 转移 催 化 剂 在 6 0 下反应 2 h后 香兰 素产率 达 7 6 5 2 1 3空气 氧化法 国外关于愈 刨木酚法的研究仍 偏重于催化 氧化愈创 木 酚 的衍 生 物 方 面 瑞 典 B e e k e r等 人用 2 3一二 氯 一5 6一氰基 苯 并醌 作 为苄 醇 的氧化剂 将羟 甲基愈创木 酚转化成 香兰素 收 率可达 8 5 贾 为 民等人 用 4一甲基 愈 刨木 酚 经一步氧化 氧气 生成 香兰 素 反 应条 件是 以 C o OA c 2 4 0 为 催 化 剂 在 l O a t m l l O C 下 加 入 Na OH 甲 醇 反 应 3 h 即 得 香 兰 素 1 0 0 6 2 2以木质素为原料 的合成方法 木质 素广 泛存 在于废木材 泥 炭 纸浆废液 及酒糟 中 主 要 以木 质 素 磺 酸 盐 的形 式 存 在 反应过 程如 下 H OC CH2 CHS OH C H OH C H2 C H2 OH 呱一 oH oH 此法屑半台成法 香 兰 素的产 率 为 l 0 1 5 世界各 国 以该 法 生产 的 香兰 素约 占半 数 以上 广州造纸 厂采 用此法 该 法的缺点是 酸 碱的耗量大 工艺 较长 有关 该 法 的研究 报 道 很多 但生产 厂家 还不 多 我 国蕴藏 丰 富 的林 产资 源 若 能充 分利用 林产 化 工废料 以较 大规 模 来生产香兰素 必能获得很好 的经济效益 由于木质 素来 源广 泛 处 理 含 木质 素 的废 液有利 可图 所 以国外学 者 对 此 深入 研 究 取 得一定进 展 日本 Hi r a n s o Ka s u e h i k o等 人 以 CH3 CHO oH 二 氧化钛 为催 化 剂 在 Na OH溶 液 中通过 光解 得到香兰 素 英 国 S mi t h等 人探 索 了用 电化学 的方 法 降 解 木 质 素 也 能 制 取 香 兰 素 德 国 Ab d e n n a d h e r等人尝 试用 臭 氧 分解 木质 素 有 香兰素生成 2 3以丁香 酚为原料 的合成方法 丁香酚在 丁香油 中的含 量为 8 5 9 0 是制取香兰素的天然原料 主要产地在东南亚 以印度尼西亚 为主 反应 式如下 CH2 CH CH2 C H CHCH3 CHO 呱 旦 已发 现的氧化剂有 q H2 红矾硫 酸液 高锰 酸钾 以及 钴的络合物 日本学者选 用高铁 OH OH 酸钾 为氧化剂 香兰 素的收率 可 达 9 0 C 因 原料来源受 到限制 产 品成 本 较高 鉴 于化 学 法具有 一系列缺 点 如条件苛刻 高温 高压 或昂 广州 食 品工业 科技 Gu a n g z h o u F c o l S c i e n c e a n d Te c l mo l o g y v d 1 5 N o 3 总 5 8 6 7 贵 的催 化剂 污染 严 重等 从保 护环 境和 改善 生产条 件 出发 人们 正致 力于研 究易 于操作 且 无污染 的电化学合成法取而代 之 问接 电化学 氧化有机 芳香 物合成芳香醛 的可行性 已被众多 的实例 所 证 明 北 京 化 工 学 院 程华 等 人 应 用 Mn 3 一 n 2 一 作为氧 化还原 中介体体 系 间接 电 化学 氧化异 丁香 酚合 成香 兰素 最高 产率 可达 7 4 5 2 4对 羟基苯 甲醛 法 该法是 近年来 国 内开发 的 一种新 合 成法 已取得 可喜 进展 大 连理 工大学 一直 在研究 该 法 对羟 基 苯 甲酚 通 过 苯 酚 的 Ke i me r Ti e r 12 8 n n反应或对 甲酚 的氧 化反 应制 取 工艺 路 线是先 溴 化对 羟基 苯 甲醛 再用 甲氧 基取代 溴 原子 即生 成香 兰 素 韩伟 等 人提 出 的单溴 化 反应的适宜条件为 反应物配比 1 1 摩尔比 温度 4 0 4 5 反 应 时间 6 h 甲氧基 化剂用 甲 醇 钠 以 D MF为溶 剂 甲 氧 基 化 温度 1 1 0 1 1 5 反 应时间 1 5 h 香兰素的收率可达 8 0 以上 若在第 二步 反应 中用 甲醇作溶 剂 氧 化 亚铜和 DMF作催化剂 在 1 0 0 1 1 0 下反应 收率一般 大 于 9 0 9 J 周 宁 章等 人采 用 新 型 高效的碱式碳 酸铜 一DM F催 化体系 以甲醇 为 溶剂 使 甲氧基化在 1 3 0 下进行 2 h 甲氧基化 的转化率 可达 9 6 7 J 该工艺路 线工业化的关键在于能否 廉价 合 成对羟基苯 甲醛 目前 以对 甲酚为 原料 氧 化 合成 对羟基 苯甲醛已取得进展 以甲醇为溶剂 复合金属催化 氧化对 甲酚 最佳温度为 6 8 7 2 1 2 收率 可达 7 7 7 J 用对羟基 苯 甲醛合成 香 兰素具 有反应条 件温和 工 艺简单 产率高等 优点 液溴和 溶 剂还 可 以 回收 利用 该 法 还 可 制取乙基香兰素这 一名贵香料 我 国东北地 区 拥有 丰富对 甲酚 原料易得 若能解决好溴 的回 收 减少环境污染 该 法具有一定的发展前景 2 5 香兰素 的生化合成方法 随着科技 文 化的 发展 人 们越 来越 青 睐 绿 色化学 品和 天然化学 品 发达 国家非 常重视香 兰素生产 工 艺 的 绿 色 化 和 香 兰 素 的 绿 色 化 许多 半合成法和生化合成法应运 而生 据 报道 1 9 9 3年 日本 Wa s h i s u等 人研 究 了通 过微 生物氧 化丁香酚或异丁香酚 的方法制 取香兰素 的技 术 该 法是在含 有 丁香 酚 的培养 基 中培植 TK一2 1 0 2型 绿脓 杆菌 P s e u d o mo n a s 温度 为 3 7 p H 值 7 2 7 3 经 过 9 h之后 每 升 培养 液 中可产 生香兰素 2 8 0 ra n 香 草醇 1 0 0 mg以及 阿魏 酸 4 8 mg 有 关 用 微 生 物 对 阿 魏 酸 F e r u l i c 进行生化处理获得香 兰 素的研究 报道 很多 1 9 9 2年 芬 兰 L a u r o n c e等 人 l 研 究 了用 白腐 菌 种 一朱 红 菌 素 P y c n o p o r u s c l n n a b a r i n u s 对甜菜浆等农业废料 中的阿 魏酸进行 生物 转化 制取 天 然香 兰 素 摩 尔产 率 达 2 7 5 因 为朱红菌 素会分泌 漆酶 L a e c a s e 生物 转化 过 程不易控 制 所以 对菌株的基 因型控 制是 该法 工业 化 的先 决条 件 1 9 9 6年 L a u r o n c e研 究 了二 步 法 第 一 步 用 黑 曲 霉 菌 A s p e r g i l l u s n i g e r 将 阿魏酸转化为香 草酸 转化 率 8 8 第 二步 用 朱 红 菌 素 将 其 转 化 为 香 兰 素 产 率 2 2 由于香 草酸的 主要氧化 产 物是 甲氧基 苯 醌 所 以 香 兰 素 的 产 率 较 低 1 9 9 2年 美 国 L a b u d a等 人 1 用 棒 状 杆 菌 素 C o r y n e b a t e r i u m 谷氨 酶来 转化阿魏酸 p H 值为 4 8 阿魏 酸 浓度 0 1 1 0天后 香兰 素产 率 l 0 l 5 产 物 中含香 草酸 苯丙酸 对 甲基苯 甲酸和藜 芦基 醇等 众多 副产物 他们 还对 愈创术 酚 的其它衍 生物作 了研 究 使用 绿脓杆 菌 加 入硫 氢 试剂 经测定 浓 度 为 0 1 的 阿 魏 酸 溶 液 反 应 3 h 后 含 3 1 9 7 g g mL香 兰 素 产 率 提 高 1 9 9 5 年 Au d r a s Bl a n d i n e等 人 用 链 霉 素 S t r e p t o my c e s 处理 阿魏 酸或 阿魏 酸钠 成功 获得 香 兰 素 同年法 国 Mi c a r d等用绿脓 杆菌 转化甜菜 渣 中的 阿 魏 酸 产 率 达 3 0 日本 Ue n o Te r u o 用青霉素转化藜芦酸 V e r a t r ic a c i d 提出最优 p H值为 5 5 目前 通 过微 生物 技 术制 取香 兰 素已成 为 国外研究 的热点 瑞 士 B e n z I r a n等 人认为 在生 化过 程中 由阿魏 酸转化 成香兰素 是 控 制步 骤 香 兰素 能被 氧化还 原酶极 快地 氧 化生 成香 草 1 由于 大多数 微 生物 的 催 化反 6 8 广I州食 品工业 科技 Gu a n g z h o F o o d S de e e a n dTe c h n o l o g y v o l 1 5No 3 总 5 8 应选择性不 理想 产物 分离复杂 目前该法 的工 业化还有 困难 鉴于该 法具有 反应条 件 温和 产 品含 杂质 少且对人体 无害 并属 于天然化学品 生产成本 低 可充分利 用造 纸 农 业废料 等优点 可 以预 见 一旦生 化台 成实现 了 工业 化 必将 给香兰 素的生产 带来一场革命 3 乙基 香兰素 的合成进展 乙基香兰 素具有 甜巧克力 香气及强烈的香 兰素所 独有 的芳 香 气 香气 比 甲基 香 兰 素强 3 4倍 近 年来 已广泛 应用 于 香精 化 妆 品 洗涤剂 食 品及医药等行业 中 目前 在国外 已 有 日本 盐野香料工业公 司及 宇部 兴产公司等大 公 司生 产 乙基 香兰素 年生 产能 力约在 百吨以 上 法 国罗 纳 一普 朗克公 司及美 国也有少 量生 产 国 内上海 天 津 吉林 等地 有小 规模 生产 总 体来 说 乙基 香兰 素的生 产能力 与实 际需 求 量 的差 距 较 大 早期使 用的合 成方法是以黄樟素为原料制 取原 儿茶酚 乙基 化后 获得 乙基 香 兰 素 虽然 我国有丰 富的黄樟 素资源 但 由于同时生成异 乙基香 兰素 此 法 的产 率 较低 而且 存 在 路 线 长 工艺 复 杂 等 问题 该 法的 应 用受 到 一定 限 制 目前 较成熟 的工 业生产方 法有 亚硝 酸法 乙醛酸 法 和儿 茶 酚 乙醚 法l 4 等 对 羟 基苯 甲 醛 法和 电 化学 台成 法l 正处于 实验 室研究 阶 段 总 之 乙基 香兰素 的纯 化学台 成法 还存 在 产率低 反应 条件 苛 刻 污染环 境等 问题 有 待 深人 研究 4结束 语 香兰素和 乙基 香兰素是生产附加值颇高的 重要精 细化工产 品 市场前景看好 因此 我国 应 重视开发 香 兰素 的合成 技术 当前 以草酸 和愈创 木酚 为原 料的电解台成法和以对 甲酚为 原 料 的合成 法是 国 内研究 的热点 这些方 法还 可用于生产乙基香兰素 确实值得研究 但其它 的一些合 成法也 很有 发展前 途 不容 忽 视 各 地 区应 综台 考虑 自身资 源优势 和科技 水平 选 择适宜 的台 成方法 大 力 改变 香兰 素生 产的 落 后面貌 参考文献 1张士莹 阎赦 萍 张 朗 香兰 素的 合 成及 应 用黎 明 化 工 1 9 9 6 4 2 3 2宋 国安 李 锐 范 维 彬 胡 中军 香 兰 素 的 合成 工 艺 进展陕西化工 1 9 9 8 3 5 6 3 蒋 玉 仁 许俊 黄 超声 波辐 射与相 转移 催 化 合成 香 兰素 中南矿 业学 院学 报 1 9 9 4 1 1 3 2 1 3 6 4李 中柱 邹瑛 R e i me r Ti e ma n n反 应 合 成 香 草 醛 化学 世界 1 9 9 1 1 1 8 1 9 5 胡 声 闻 粱本 熹 钱 峰 李 志 良 香 草 醛 合 成方 法 的 改进 化学试 剂 1 9 9 3 3 1 8 4 41 8 5 6贾卫 民 香 兰素 的制 备 香 料 化 妆 品 1 9 9 6 3 l 3 7袁履 冰 丁 勇 香 兰 素合 成及 分 离技 术 进 展 现 代 化 工1 9 9 0 1 8程华 袁 挽青 间 接 电化 学 合 成 香草 醛 精 细 化 工 1 9 9 3 3 1 6 1 9 9韩 伟 阎光 烈 李梅 合 成 香兰 素 新 工 艺 的研 究 化学 工 程师1 9 9 6 1 46 1 0 周 宁章 袁履 冰 戴 咏川 香 兰素 合 成 工 艺 的改 进 研 究 化 学工 程师 1 9 9 8 4 1 4 1 5 1 1 W s u Yu k i o Ai d a