ITO薄膜.docx

实习（调研）报告一、 ITO薄膜的性能氧化铟锡（ITO）薄膜是一种重参杂、高简并n型半导体氧化物薄膜，由于其具有低电阻率、抗擦伤、良好的化学稳定等优点9，已经广泛应用于平板显示器、太阳能电池、汽车挡风玻璃以及电子屏蔽等诸多领域。是按照质量比为的比例为In2O3：SnO2=9:1的比例,在氧化铟中掺杂氧化锡,并采用一定的热处理工艺得到的一种超细粉体材料。该材料是一种型宽禁带半导体, 禁带宽度Eg=3.5eV, 禁带宽度值对应的波数为2.8104cm-1,波长为365nm,已经在紫外线的范围内。用其制作的薄膜仃膜对可见光的透过率超过90%,对紫外线的吸收率大于85%,对红外线反射率大于70%。其晶体结构属于立方铁锰矿结构【1】。二、 ITO薄膜的应用IT O 薄膜具有优良的光电性能,对可见光的透过率达95%以上,对红外光的反射率70%,对紫外线的吸收率85%,对微波的衰减率85%,导电性和加工性能极好,硬度高且耐磨耐蚀,因而在工业上应用广泛,在高技术领域中起着重要作用。主要用途有:2. 1用于平面显示ITO薄膜的透明导电性及其良好的电极加工性能,所以它作为液晶显示器用的透明电极获得高速发展,约占功能膜的50%以上,例如液晶显示(LCD)、电致发光显示( ELD)、电致彩电显示(ECD)等。目前,在各类显示器中,LCD的产值仅次于显像管(CRT)。随着液晶显示器件的大面积化、高等级化和彩色化,LCD将超过CRT 成为显示器件中的主流产品。因而ITO 薄膜主要用于高清晰度的大型彩电、计算器、计算机显示器、液晶和电子发光屏幕等。2. 2用于交通工具风挡ITO 薄膜能除雾防霜,是一种典型的透明表面发热体,可以用作汽车、火车、电车、飞机等交通工具的风挡,用于陈列窗、溜冰眼镜、双引自行战车及医疗喉镜。还可以用作烹调用加热板的发热体,也可以用于炉门、冷冻食品的显示器及低压钠灯等。2. 3用于太阳能方面ITO 薄膜用于异质结SIS太阳能电池顶部氧化物层,可以得到高的能量转换效率,例如ITO/SiO2/P-Si太阳能电池可以产生13%16%的转换效率。ITO玻璃还可以用于Si太阳能电池的反射涂层以及用于异质结型A-Si基太阳能电池的透明电极。具有电致变色(EC)的灵巧窗的典型结构是在普通白玻璃上沉积多层膜,其内外层为ITO膜。研究表明,EC玻璃可使建筑物内暖气、冷气和照明等能耗减少50%以上。2. 4用于微波屏蔽和防护镜ITO 薄膜有良好的微波屏蔽作用,能防静电,可用于屏蔽电磁波的地方,如计算机房、雷达的屏蔽保护区,甚至可用于防雷达隐形飞机上。茶色ITO薄膜是铟、锡氧化物的新品种,它能防紫外线和红外线,滤去对人体有害的紫外波段,因此镀IT O膜的玻璃镜片可作特殊防护镜。【2】三、 ITO薄膜的主要制备方法 ITO导电薄膜是用物理的或化学的方法在基体表面上沉积得到。基体材料一般采用玻璃，如采用低温溅射工艺制备这种薄膜，基体也可以采用塑料等聚合物材料。基体的热膨胀系数对膜的性质有较大的影响，所以选择基体时应考虑基体和莫的热膨胀系数的匹配问题【3】1.1磁控溅射法磁控溅射法是利用惰性气体离子轰击靶材(一般为高密度的铟锡氧化物靶材) ,轰击下来的原子沉积到衬底上形成薄膜。关于这方面的研究论文很多1116磁控溅射法采用的靶材有IT靶和ITO靶两种。IT靶存在一系列缺点,例如由于放电后滞现象而难于控制溅射过程、膜的重复性差、膜电阻对溅射过程中氧分压的波动过分敏感,溅射得到的膜需要再进行热处理等。而TO靶正好能克服IT靶的上述缺点。因此磁控溅射法中ITO靶材逐渐代替IT靶材而成为靶材的主流。但ITO 靶材亦存在一些问题,例如沉降速率低、靶材表面严重飞弧、溅射过程中靶材表面很容易结瘤,而进一步降低溅射速率、靶材制作技术难度大、成本高,且回收比较困难等。实践证明,在基片温度低和溅射速率高时可以获得质量较好的氧化物薄膜。M.Libra等17用IT靶(成分 90% In+10%Sn,尺寸127336mm)在Ar+O2气氛中于玻璃基体(尺寸200200m m)上沉积薄膜,靶材距基体表面距离52mm,沉积温度680K,溅射膜经热处理后变成ITO薄膜。1.2化学气相沉积( CVD) 法CVD法首先是将铟、锡的有机盐气化,然后在N2或Ar的载气气氛中与O2,H2O或H2O2等反应而得到ITO薄膜。T oshir o M ar uy am a18等用CVD法制备出优良的ITO薄膜。所用原料为二乙基己酸铟( In( C7H 15COO ) 3)和四氯化锡( SnCl4x H2O, x = 45)。二乙基己酸铟置于温度为280的容器内, 四氯化锡保持在320的容器内,它们的蒸气作为反应气体由N2载体引入反应室内。基体材料为硼硅玻璃板, 置于反应室内,由外置电炉加热。反应温度为400.膜的成分由X射线光电谱仪测定,膜的晶型用XRD方法分析,膜电阻用四探针法测定,膜透光率由光谱仪测定。他们还以醋酸铟和醋酸锡为原料用低温大气压CVD法制去了ITO薄膜19。选择反应温度300，不需要加入额外氧气催化剂,采用硼硅玻璃为基板。沉积1h后得到的多晶薄膜为260nm，膜电阻率为6.9313-3。Cm，在大多数可见波长范围内（450700）的光透过率大于90%。1. 3喷雾热分解法喷雾热分解法是将铟和锡的金属盐溶液雾化后喷在处于高温区域的衬底上, 经过液滴的干燥、热分解过程在基体表面得到ITO薄膜。自从1960年Cham Lerlin和Skarm an在用喷雾热分解法制取薄膜，方面做了开创性工作以来,该方法已用于ZnO, ITO, ZnS: M n等透明薄膜、Y BaCuO 超导膜等的制备上20,21。V.Vasu22等用喷雾热分解法制取了ITO薄膜。他们把三氧化铟和无水 氯化锡( 在用 喷雾热分解法 制取ITO薄膜时,InCl3和SnCl4为常用的源物质)按一定重量比例混和后溶于乙醇中, 喷雾速率910cm3min-1所得薄膜电导率310-5.cm-1可见光透过率90%并研究了ITO薄膜的光电性质与锡参杂浓度、基体温度、喷嘴-基体距离的关系，以及薄膜形成的反应动力学。研究表明, ITO薄膜中锡掺杂浓度可能偏离于喷雾 热分解前溶液中的掺锡 浓度。J. C M anif act er等23观察到，如用硼硅玻璃基板，则二者浓度相同。对这种浓度偏离与基板材料之间的关系尚未找到合适的解释1. 4溶胶- 凝胶法溶胶- 凝胶法首先得到氢氧化铟锡溶胶, 然后通过浸涂、煅烧等后续工艺得到薄膜D. M . M at t ox24将异丙醇铟( In ( OC3H7) 3 ) 和异丙 醇锡( Sn( OC3H7 ) 4)溶于无水酒精中,超声混合后在 60下加热16h,然后用甩膜法( Spin Coat ing ) 在抛光玻璃表面上制膜。甩盘转速1000r / min,甩膜时间20s.膜中的溶剂在高速空气中蒸发排除。所得膜的性能与用溅射法和喷雾热分解法制得的相近。为了克服采用有机醇盐成本高的缺点, 现在更多采用无机盐溶胶- 凝胶法, 例如采用铟锡的硝酸盐、氯化物 25 为原物质制取 IT O 薄膜, 也有采用硫酸盐的。如果采用无机盐, 则可以先通过热分解制成粒子胶体后成膜, 亦可先成膜再热分解。不过, 由于无机盐的水解、聚合( 两者被认为是溶胶- 凝胶法的基本而又最重要的两个过程) 性能远远不如有机醇盐的, 往往要在溶胶中加入成膜剂。成膜剂的加入引起了膜成分的偏差, 因此成膜剂的选择也是很重要的。此外, 无机盐成膜在基体表面的附着力较差, 无机盐的热分解往往带来由 NOx , SOx 等产生的环境污染。1. 5水热法目前薄膜的制备方法也取得了一些新的进展, 水热法制备薄膜是近年来发展起来的一种很有潜力的液相制膜技术, 它一般以廉价的无机盐或氢氧化物水溶液或悬浮液为前驱体, 以单晶片、金属片、玻璃片、甚至塑料等为衬底, 将前驱体和衬底置于密闭反应容器( 高压釜) 里, 通过对反应容器加热, 创造了一个高温( 通常低于 300) 、高压的反应环境, 最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜目前, 水热法制备薄膜的研究主要集中在制备压电和铁电薄膜。Shi 等人 16 用沉积 T i 的 Si 片为衬底, 以 Ba ( OH ) 2溶液为反应介质, 在 180 水热条件下处理 24h , 得到结晶完好、单一钙钛矿相的钛酸钡薄膜( 目前用水热法制备 BaT iO 3 薄膜的研究最多) ; Chen QianWang 等人用水热法制备的 T iO 2 薄膜为锐钛矿相, 致密、光滑、均一, 厚度为 15Lm, 薄膜呈现高度的( 112) 取向; 黄晖等人 18 以硫酸钛、尿素水溶液为前驱物, 采用水热法制备出了均匀、致密的锐钛矿型 T iO 2 薄膜; Chen QianWang 等人 19 在水热处理氧化 锌溶 胶, 在硅 ( 100) 衬底 上制 备 了 ZnO 膜Chen Q W 等人制得铁氧 体薄膜; Chen Q W 等人，在 硅 ( 111) 和 ( 100) 衬 底 上 制 得 A-Fe 2O 3 膜Chen QianWang等人用水热法在 Si ( 100) 上制得了超细 SnO 2 多晶薄膜, 所制备的薄膜具有良好的气敏性。该研究小组还在多晶氧化铝衬底上制得超细单斜相 Zr O2 薄膜 23 ; Han K S 等人 24 用水热电化学法直接在镍金属衬底上制备了锂充电微电池的锂镍氧化物薄膜电极。国内外资料目前还没有用水热法直接制备 IT O 薄膜, 但鉴于其在制膜方面的优点, 将成为制备 IT O 薄膜的一种理想的方法。四、 研究与应用现状存在的问题 目前，在溅射镀膜技术中靶材的选择与制作十分重要，在一些工业发达国家中靶材的开发与制作已经作为一门专业技术而活跃在镀膜技术领域中。制备ITO膜所用的靶材，过去通常采用铟锡合金材料来制靶，然后在镀膜过程中通痒后而生成ITO膜。这种方法由于反应气体控制较难，制膜重复性较差因而几年已经被TIO烧结靶所取代。并且用合金靶沉积的ITO薄膜一般需进行成膜后热处理，针对不同的成膜工艺，可以有两种方式，若所沉积膜为缺氧,不透明的薄膜，则一般应在氧气或空气等氧化气氛下进行热处理；反之，若所沉积膜涵养较多，透明度而导电率较低，则应该在真空，氮氢混合气等还原气氛或中性气氛下进行以脱附吸附氧来提高薄膜的导电性4 。而用陶瓷靶材制备薄膜时，室温下在纯氩气气氛中即可沉积出较高的透过率的薄膜，成膜工艺简单，薄膜特性较易控制，因此得到了广泛应用。另外改进陶瓷靶材的制造工艺，开发成本低廉的靶材也是研究方向之一。 在成膜过程中通常以无机玻璃作为基片，近年来有报道将薄膜沉积在柔性有机陈地上，得到了接近沉积在玻璃衬底上的薄膜的微观结构和光电性质。用射频磁控溅射的方法在透明聚酯胶片沉积ITO透明导电膜，所用的靶材有铟锡氧化混合烧结而成。且薄膜的附着性很好，不易脱，并且分析了溅射电压和溅射气压对方快电阻的影响。柔性基片的透明导电膜具有可弯曲，重量轻，不易碎，便于大面积生成和运输等独特的优点，使它的潜在用途扩大到制造柔性发光器件，可折叠液晶显示器，非晶硅太阳能电池的透明电极，还可作为可粘贴式汽车玻璃防晒冻膜，在透明电磁屏蔽和可折叠反射热镜上也有广泛的应用。从而大大增加了透明导电薄膜的应用领域，扩大了市场范围，促进了透明导电薄膜的产业化。 此外，目前平板显示领域中，OLED的研究和量产是一个热点问题。而OLED所用的ITO玻璃比LCD所用的在方阻上低一个数量级，平整度要高一个数量级，难度比较大。目前国内OLED用的ITO玻璃主要依靠进口，因此卡发OLED用ITO玻璃的制造工艺十分必要。五、 ITO薄膜的发展趋势通过对ITO薄膜性质、制备方法及应用现状的介绍,我们认识到,为了充分了解ITO薄膜的特性并利用其优良性能,今后至少需要在以下几个方面加强研究:(1) ITO机理与性能的研究近年来,ITO的应用已经相当广泛,对其机理与性能的研究也逐渐深入。但由于其自身复杂的结构及掺杂机制,对其基本性质的了解还有很大欠缺。因此,在未来的发展中,要加大在这方面的研究力度,利用更多更广泛的手段来分析ITO薄膜的本征缺陷,掺杂原子对掺杂薄膜电学性能的影响;研究ITO薄膜的界面,包括表面功函数的调整匹配问题及薄膜界面失效问题等;深入研究ITO薄膜的形核、长大、生长过程,以分析其性能。(2)制备工艺的改进由前述可知,制备ITO薄膜的方法很多,但目前具有商业价值的技术主要是磁控溅射法、溶胶2凝胶法和喷雾热分解法3种,其中磁控溅射法是最具竞争力的制备方法,生产线在工业化中也已经完全得到规模化的应用,但该工艺存在一大困难,要获得高性能的ITO薄膜,必须首先制备出高质量的ITO靶材。因此要不断改进已有制备工艺,开发新工艺。改进制备工艺的努力方向就是使制成的薄膜电阻率低、光透射率高、且表面形貌平整;薄膜生长温度低;与基体附着力强;并能大面积均匀成膜;成本低。(3)柔性衬底ITO薄膜的制备随着对以玻璃为衬底的ITO 薄膜的广泛深入研究, 人们对低温以至室温下制备柔性衬底高质量ITO薄膜逐步地重视起来。因为柔性衬底导电膜具有可挠曲、质量轻、不易碎、易于大面积生产和便于运输等优点。但是柔性衬底与ITO薄膜的结合机理还不是很清楚,有待进一步研究。(4)拓宽应用领域的研究现在的应用范围只是利用了其良好性能的一部分, 还有许多方面有待于进一步去开发1例如:在核物理领域,采用ITO薄膜与通道板构成位置灵敏探测器具有较好的线性、探测效率及位置分辨率5 。由于ITO 薄膜较容易制取,因而很适合作为阳极用在探测系统中,相对于常规碳膜阳极,它具有电阻均匀、线性及效率良好、成本低廉、便于自制等优点。六、ITO 薄膜表面特性ITO 薄膜表面的特性主要包括功函数(workfunct ion)、粗糙度(RMS)、表面有机污染物含量、面电阻(sheet resistance)和透明度。而这些特性是通过电特性对OLEDs产生不同影响的,例如发光亮度-电压曲线、发光亮度-电流曲线等。因此可以通过不同的处理方法来改变ITO的表面特性,从而控制 OLEDs 的性能。目前对ITO的处理方法主要分为物理和化学两种方法:物理方法主要是等离子处理,包括O2和Ar,UV-ozone,氧辉光放电(O-GDT);化学方法主要包括酸碱处理以及在 ITO 表面增加其它化合物。 ITO表面的功函数对于OLEDs来说是一个重要概念。由于它决定了在器件的异质结附近的势垒高度,势垒高度又决定了注入空穴的难易程度和工作电压的高低, 因此人们期望得到具有较高功函数的阳极,以降低工作电压。通常ITO的功函数大约为4.4eV,与有机物所具有的功函数相比略低。如果ITO表面的功函数高,那么这个势垒必然降低,从而使空穴的注入变得更加容易。目前有关文献报道的ITO功函数值的范围为5.534.1eV,主要取决于不同的ITO表面处理方法。但也具有测量条件的因素6。提高功函数的行之有效的方法主要有O2等离子处理,UV-ozone辐射处理,化学酸碱处理等。 在等离子处理(plasma)方面,人们做了大量的试验,使用了不同的气体,在不同的条件下对ITO进行了处理。ITO功函数是由ITO本身的化学性质决定的,其改变必然是由表面化学成分、结构的变化引起的。所以在研究功函数的变化时,分析表面化学成分是很有必要的。在Wu等人的实验中,第一次验证了在用O2plasma处理ITO时能使OLEDs的整体性能得到很大的提高。在使用清洗过的ITO制备器件时,启亮电压约为12V,在驱动电流为2.5mA/cm2下,外部量子效率为0.28%;使用O2 plas- ma处理ITO后,启亮电压降低到3V,效率提高到1%;与此相反,在使用H2 plasma处理ITO后,启亮电压变为17V,效率降低到0.007% 7。这些现象表明,在经 过不同的等离子处理后,ITO发生了变化;经测试发现,其功函数提高了100 300eV,其表面元素含量见表 1。为了便于对比分析,表中列出了一些文献的数据。从表中可以看到, 经过处理后的ITOC含量降低了许多,尤其是UV-ozone和Arplasma 的处理更是如此,这表明含碳的有机物被部分的去除了。在有机污染杂质没有去除之前, ITO的功函数始终保持在很低的范围内,且具有较高的氧空位电阻率较低。在大幅度去除有机物之后, ITO的功函数主要取决于氧的含量,氧含量的降低会导致ITO飞米能级的升高和功函数的降低。同时还与另外两种元素含量比相关,未处理的IT O表面相对于ITO内部来说处于富Sn,缺In,如果需要ITO具有良好的导电性和透明度,那么就需要具有较高含量的Sn,而当Sn降低的时候,会导致飞米能级的降低,伴随功函数的提高。与另外两种因素相比,它的影响系数相对很小。通常认为,对功函数的影响来说,氧的含量就大于有机污染杂质,有机污染杂质应大于Sn的含量8。六、ITO 薄膜表面特性 导电透光膜氧化铟锡（Indium Tin Oxide）,其本身具有良好的导电性及透光性，因此被广泛用于光电产业，如液晶显示器电话显示器等，目前大部分仍镀于玻璃基板上，在切割，制作成所需要的形状及尺寸；但玻璃具有易碎，重量大，大尺寸的基板制作不宜，故现今有往塑料基板发展的趋势，ITO镀在塑料基本上，不但可大量生产，切质轻，奶撞击，可制作成各种尺寸，曲面形状，降低lcd的厚度。本课题主要研究沉积过程中ITO薄膜表面的特性主要包括功函数、粗糙度、表面有机污染物含量、面电阻和透明度。参考文献:1 徐伟玲, , 李延升 液相共沉淀法