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一、1）配合物Cu(NH3) 2+ 和Cu (CN) 2+的构型分别为直线形和平面三角形，试根据已有的化学知识解释它们构型差异的原因。（5分）答：金属配合物的几何构型与其配位数密切相关。Cu(NH3) 2+配合物中，Cu基态电子为d10，从分子轨道理论来讲，配体轨道与金属离子的sp杂化轨道重叠成键。因此配合物为直线形结构。Cu (CN) 2+配合物中，Cu为一价态，由于配体的空间位阻很大，配体与金属原子的配位形成平面三角构型。2) 试述电子转移反应的最为人们接受的两种机理，它们之间最本质的区别是什么？（5分）答：电子转移反应普遍被人接受的两种机理是外界机理和内界机理。外界机理是指在电子转移途径中，无化学键的断裂与形成。在外界机理的电子转移阶段，反应物仍保持原有的配位层，这是外界机理最显著的特征。内界机理和外界机理不同，它在电子转移过程中，金属离子原来的配位层发生了改变。内界机理的主要特征是形成双核配合物，即成桥活化配合物，它通过桥式配体把两个中心金属离子连接起来。外界机理和内界机理最本质的区别便是在电子转移过程中，金属离子原来的配位层是否发生了改变。二、1）在主客体化学中，第一代、第二代及第三代主体各以什么为代表？它们的各自特征。（6分）答：第一代主体化合物是含氧穴状配体。代表化合物是多核的金属-氧冠醚。 第二代主体是以阴离子中心的螺旋环超分子化合物。杯芳烃是第三代主体化合物，既是离子受体又是分子受体。其特点为1）易于一步合成，且原料廉价易得。2）是一类合成低聚体，空腔大小调节有较大的自由度。3）在其上下缘易于引入各种官能团，进行修饰。4）构象能发生变化，可通过模板效应或引入适当的官能团得到所需的构象。5）热稳定性和化学稳定性好，易于分离。6）同时具有离子和分子识别功能。7）可作为一类理想的合成受体用于多个领域。2）请以-CD为例说明超分子化学与分子化学在本质上的区别。（4分）答：分子内的主要作用力是化学键，超分子化学的主要作用力是分子之间的非共价键作用力。-CD与客体分子的包结配位主要依靠非共价键弱相互作用力的协同作用：疏水作用、范德华力作用、氢键作用、偶极-偶极相互作用以及释放高能水等。三、1）根据以下IR光谱，试画出各化合物的结构，并加以说明（6分）a）Os3(CO)12 1 2065cm-1, 2 2040cm-1, 3 2020cm-1, 4 2005cm-1b）Fe2(CO)9 1 2120cm-1, 2 2030cm-1, 3 1820cm-1c）Pt6(CO)122 - 1 2000cm-1, 2 1800cm-1答：2）列出以下IR CO伸缩振动频率的次序，并加以说明。（4分）Ti(CO)62-，Mn(CO)6+，V(CO)6-，Co(CO)6答：四、1）为什么Wade规则不适用于过渡金属卤素簇合物？（3分）答：2）试分析M6X8与M6X12两类六核簇合物结构上的异同，并解释之。（2分）答：3）试分析Mo6S8及PbMo6S8中Mo6S8单元在结构上的异同，并解释之。（2分）答：4）计算下列化合物的骨架电子数。（3分）a） H2Os6(CO)18 b）(CO)3FeC2B9H11 c）Cp4Rh3H答： 86e五、1）写出各种金属-金属多重键的电子构型并注明键级（至少列出六种）。（3分）答：2）举例说明金属-金属四重键的必要条件（应写出一例化合物）。（2分）答：3）试解释含强接受配体化合物不能形成金属-金属四重键。（1分）答：4）试解释金属-金属多重键化合物与簇合物之间的内在联系。（4分）答：六、血红蛋白和肌红蛋白是生物体内两类重要的天然氧载体，血红素辅基是它们的氧和部位。1）画出氧合前后血卟啉的结构示意图，并从氧合前后铁的配位环境、价态、磁性及氧的配位形式加以说明；（4分）答：2）画出生理条件下血红蛋白、肌红蛋白的氧合曲线示意图，说明血红蛋白和肌红蛋白石如何运输储存氧的；（4分）答：3）简要解释CO中毒的成因。（2分）答：七、请画出二茂钴Co(C5H5)2、二苯化铬Cr(C6H6)2和十羰基合二锰Mn2(CO)10的分子结构图。并用十八电子解释它们是否能稳定存在。（10分）答：八、请给出下列反应产物可能存在的结构，并解释为何形成这些