原子结构、共价键和分子间作用力.doc

第六章 原子结构、共价键和分子间作用力 物质的性质取决于分子的组成和分子间的作用力，而分子的组成又取决于原子的结构和原子间的作用力。本章首先探讨原子结构，进而学习原子间的作用力，也就是化学键。最后初步了解分子间的作用力及对物质某些性质的影响。第一节 核外电子的运动状态 一、 原子结构认识史的发展概况 1. 十九世纪初，英国科学家J. Dalton用化学分析法研究物质的组成，提出了著名的原子学说。但是，J. Dalton 认为原子是不可分的。 2. 1904年，英国科学家J. J. Thomson提出了原子“枣糕模型”：原子是一个平均分布着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多带负电的电子。 3. 1911年， 英国科学家E. Rutherford根据实验提出了“行星系式”原子模型：原子核好比是太阳，电子好比是绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。 4. 1913年，丹麦物理学家N. Bohr 提出了“定态原子模型”，后人称其为Bohr理论。其要点如下： （1） 在原子中，绕核运动的电子只能在某些符合一定量子化条件的圆形轨道上运动，在这些轨道上运动时电子既不放出能量也不吸收能量，电子处于某种“定态”（stationary state）。其中最低的定态称为基态（ground state）。其余能量较高的定态称为激发态（excited state）。电子在不同定态下运动时其能量不同，处于某一定态下的电子的能量具有确定值。 （6-1） 式中：En为电子的能量；Z为核电荷数；n为量子数，它可以取1的正整数。 （2） 只有当电子从某一定态跃迁到另一定态时，才会有能量的吸收或放出 。当电子从能量较高的定态跃迁到能量较低的定态时，就会放出能量，放出的这部分能量以光的形式发射出来，发射出来的光的频率取决于跃迁前后两种定态的能量差。 （6-2） 式中：v为光的频率；h为Planck常量（h=6.6310-34Js）。 Bohr理论冲破了经典物理学中能量连续变化的观念的束缚，提出了核外电子运动的量子化特征，成功地解释了核外只有一个电子的氢原子的不连续光谱。但Bohr理论未能完全摆脱经典物理学的观念，没有认识到电子运动的另一个重要特征波粒二象性(waveparticle duality)，采取了宏观物体运动的固定轨道的观念，因此，他的理论不能解释多电子原子光谱，甚至不能说明氢原子光谱的精细结构。Bohr理论属于旧量子论。 二、 微观粒子运动的特殊性 （一）微观粒子的波粒二象性 1905年，A. Einstein提出了光子学说，认为光不仅有波动性，而且有粒子性，称为波粒二象性。受光的波粒二象性的启发，1924年法国物理学家de Broglie提出了电子等实物粒子与光一样也有波粒二象性的假设。对于质量为m，速率为的微粒，动量为p ，其波长为 （6-3） 这就是著名的de Broglie关系式，反映粒子性的p、m、和反映波动性的通过Planck常数联系在一起。 1927年物理学家戴维逊(Davisson)和革末(Germer)用电子束代替光束通过金属单晶光栅进行的电子衍射实验证明了德布罗意的假设（如图6-1）。继而质子和中子等微观粒子的波动性也进一步被证实。 单个电子穿过晶体 多个电子穿过晶体 电子衍射图 光栅后投射在屏幕上 光栅后投射在屏幕上 图6-1 电子衍射图 电子的波动性需要从统计学角度来理解。从衍射实验来看，不仅用较强的电子流可以在较短的时间内得到电子衍射图，而且用很弱的电子流（电子先后一个一个射出），只要时间足够长，也可得到同样的图。开始，一个个电子分别随机到达底版的一个个点上，不能一下子得到衍射图。我们不能预测某一个电子到达底版上的位置，但是，电子落在底版上的点不是都重合在一起，经过足够长时间，通过了大量的电子，则看出规律，得到衍射图，显示了波动性。在电子出现概率大的地方，出现亮的环纹，即衍射强度大的地方。反之，电子出现少的地方，出现暗的环纹，衍射强度就小。说明电子的波动性是和电子运动的统计性规律联系在一起。个别电子虽然没有确定的运动轨道，但它在空间任一点衍射波的强度与它出现的概率密度成正比。所以，电子波是概率波(probability wave)。电子波的物理意义与经典的机械波电磁波均不同。机械波是介质质点的振动在空间的传播，电磁波是电磁场的振动在空间的传播。而电子波并无类似直接的物理意义，只反映电子在空间各区域出现的概率大小。 （二）测不准原理 经典力学对于宏观物体的运动，可同时准确地确定其任何时刻的位置和动量。然而微观粒子则不同，在电子衍射实验中，由一定能量的电子束穿过固定狭缝的光栅达到屏幕所形成的衍射条纹累计结果是具有重现性的，而对于具体的每一个电子却无法预知其究竟会落在衍射条纹上的哪个确切位置，或者说其动量是不确定的。海森堡(W. Heisenberg)认为，描述微观粒子的运动状态时，无法同时准确地测定粒子的位置和动量，从而得出了测不准关系 （6-4） 式中x为微观粒子x方向位置坐标的测不准量（误差），px为x方向动量的测不准量，h 为Planck常数。该关系式说明对粒子位置的测定精确度越高（即x越小），其动量测定的精确度就越差（p越大），反之亦然，但二者之积不小于常量h/4。由此说明电子衍射图谱是大量电子行为的统计结果。 微观粒子的波粒二象性和测不准关系式，使人们认识到不能用“在固定的圆型轨道上绕核运动”的经典力学方法来认识核外电子的运动, 因此，量子力学从微观粒子运动的特征出发，采用统计的方法计算电子在核外空间运动的概率分布规律，从而描述核外电子的运动状态。 （三）Schrodinger方程和波函数 由于核外电子具有波粒二象性，1926年薛定谔(E.Schrodinger)提出了描述电子运动规律的量子力学基本方程 （6-5） Schrodinger方程是一个二阶偏微分方程，对于氢原子来说，(x，y，z)是电子在空间的坐标， E是氢原子的总能量，V是核对电子的吸引能，m是电子的质量，、和分别是对x、y和z的二阶偏导数，是描述氢原子核外运动状态的数学函数，称为波函数。 波函数是直角坐标(x,y,z)或球极坐标(r,f)的函数，是Schrodinger方程合理解。(x,y,z)或(r,f)本身物理意义不明确，但波函数绝对值的平方却有明确的物理意义，即|2表示在空间某处(x,y,z)电子出现的概率密度，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率。 量子力学沿用了玻尔理论中原子轨道的称谓，将波函数仍称为原子轨道。但此原子轨道与玻尔理论中的原子轨道涵义截然不同。玻尔理论认为基态氢原子的原子轨道是半径一定的球形轨道，如基态氢原子电子的轨道为半径52.9pm的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是随空间坐标变化的波函数。 三、 原子轨道与电子云 （一）波函数 氢原子是所有原子中最简单的原子，它核外仅有一个电子，电子在核外运动时的势能，只决定于核对它的吸引，它的Schrdinger方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+离子等。 为了求解方便，要把直角坐标表示的(x，y，z)改换成球极坐标表示的(r,，)，二者的关系如图6-2所示： 图6-2 直角坐标转换成球极坐标 r表示P点与原点的距离，、 称为方位角。x = r sin cos, y = r sin sin, z = r cos, 。 解出的氢原子的波函数n,l,m(r,，)及其相应能量列于表6-1中。 表6-1 氢原子的一些波函数及其能量轨道n，l，m(r, )R n，l (r)Y l，m (, )能量/J1s A1e-BrA1e-Br-2.1810-182sA2re-Br/2A2re-Br/2-2.1810-18/222pzA3re-Br/2cosA3re-Br/2cos-2.1810-18/222pxA3re-Br/2sincosA3re-Br/2sincos-2.1810-18/222pyA3re-Br/2sinsinA3re-Br/2sinsin-2.1810-18/22 * A1、A2、A3、B均为常数 为了方便起见，量子力学借用Bohr理论中“原子轨道”的概念，将波函数仍称为原子轨道，但二者的涵义截然不同。例如：Bohr 认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9 pm的球形轨道。而量子力学中，基态氢原子的原子轨道是波函数1S(r, )=A1e-Br，其中A1和B均为常数，它说明1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况，它代表氢原子核外1s电子的运动状态，但并不表示1s电子有确定的运动轨道。1s电子具有的能量是-2.1810-18J。氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态，如2s(r, )、(r, )等，相应的能量是-5.4510-19J。 （二）电子云 氢原子核外只有一个电子，若固定原子核，电子的位置虽不确定，但它具有统计规律性。前已述及，2表示电子在核外空间某点(r,，)出现的概率密度，为了形象地表示基态氢原子核外空间各处电子出现的概率密度大小的分布情况，将空间各处的2值的大小用疏密程度不同的小黑点表示出来。这种在单位体积内黑点数与2成正比的图形称为电子云(electron cloud)。图6-3是氢原子1s2对r作图和1s电子云。从图上看出，离核越近，电子云越密集，即电子出现的概率密度愈大；离核愈远，电子云愈稀疏，电子出现的概率密度愈小。 图6-3 基态氢原子1s电子云的界面图 注意，不要把电子云中的一个个小黑点看成一个个电子，因为氢原子核外只有一个电子。还要注意，这里讲的是概率密度，不是概率。电子云可以看作概率密度的同义词。 四、原子轨道的图形 为了加深对波函数意义的理解，我们来研究它的图象，以便得到较直观的效果。但波函数是含有r、 三个自变量的函数，作二维或三维图困难，于是将波函数写出下列一般形式： n，l，m(r,，) = R n，l(r)Yl ，m(，) (6-6)这个式子表示波函数可以写成两个函数即R n，l (r)函数和Yl ，m(，)函数的乘积。R n，ll(r)函数又称为波函数的径向部分或径向波函数，它是离核距离r的函 数，只与n和l两个量子数有关。Yl ，m(，)函数又称为波函数的角度部分或角度波函数，它是方位角和的函数，只与l和m两个量子数有关。这两个函数分别含有一个和两个自变量，作图没有困难。作图以后，可以从波函数的径向和角度两个侧面去观察电子的运动状态。虽然，每一部分并不能代表完全的波函数，但能说明许多问题。前面表9-1已经列出了解薛定谔方程获得的氢原子的基态和一部分激发态的波函数及其相应的R n，l(r)函数、Yl ，m(，)函数。 （一）氢原子轨道的角度分布图 氢原子轨道的角度分布图又称为Y 函数图。图中各点代表了Yl ，m(，)值随方位角改变而变化的情况。（参见图6-4）。 图6-4 s、p、d原子轨道的角度分布图 由于角度波函数只与轨道角动量量子数和磁量子数有关，而与主量子数无关，只要l、m相同，即使n不同，它们的角度分布图都是一样的。 图中符号为Ys的轨道角度分布图表示Y值在任意方位角为常数，因而形成一个球面。符号YPx的轨道角度分布图表示Y值形成的两个波瓣是沿x轴的方向伸展的，而在yz平面上的Y值为零，这个平面称为节面，即函数值为零的平面。据此，可以类推符号为YPy、YPz的轨道角度分布图的含义。符号为轨道角度分布图表示Y的波瓣沿xy轴夹角的方向伸展，而在yz平面和xz平面上的Y值为零，所以，共有两个节面。据此可以类推和的轨道角度分布图的含义。至于符号为的轨道角度分布图则表示Y沿z轴伸展，xy平面还有一个较小环形分布。符号为的轨道角度分布图表示Y沿x轴和y轴伸展，也有两个节面。原子轨道角度分布图中的正负号除了反映Y函数值的正负外，也反映电子的波动性。它类似经典波中的波峰与波谷，当两个波相遇产生干涉时，同号则相互加强，异号则相互减弱或抵消。这一点在讨论化学键的形成时有重要意义。最后应该指出，Y值的大小（如Ys= 0.282）并不代表电子离核远近的数值，Y值与r的变化无关。只有R n，l（r）函数才与电子离核远近（r）有关。 （二）电子云的角度分布图图6-5 电子云角度分布图 图6-5是s、p、d轨道电子云的角度分布图（截面图），简称Y 2图。它是Y 2l，m(，)对，作的图。此图与原子轨道角度分布图相似，但有两点区别，一是Y 2图“瘦”，因为Y1，平方后就更小；二是Y 2图均是正值。无正负号之分。注意，Y 2图只表示在空间不同方位角电子出现的概率密度的变化情况，不表示电子出现的概率密度与距离的关系。图6-5 电子云角度分布图 五、四个量子数 通过解Schrodinger方程可得出氢原子的波函数，但运算极为复杂，且Schrodinger方程在数学上的许多解是不合理的，只有满足特定条件的解才可用来描述核外电子运动状态，也即特征波函数。这些特定条件我们用量子数来表示。当量子数按一定的规则取值并组合时，所得到的波函数才是合理的。量子化学中用一套合理的三个量子数n、li、mi确定的一个原子轨道的波函数n,l, m，与另一量子数si一同，描述特定核外电子的运动状态。* 为书写方便，本书以下都省略li、mi、si的下标i.也就是说三个量子数表示一个原子轨道，四个量子数表示一个电子的运动状态。 （一）主量子数 主量子数(principal quantum number)以n来表示，可取任意非零正整数，即n1、2、3、。主量子数n反映了电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，是决定多电子能量的主要因素。一般认为n值越大，电子出现概率最大的区域距核越远，能量越高。对于单电子原子或离子来说，n是决定电子能量的唯一因素，n值越大，电子的能量越高。 n值相同的电子在离核平均距离相近的核外空间区域运动的概率较大，故通常将n值相同的电子称为同层电子，其所在区域俗称为电子层。当n1、2、3、4时，也可相应地用光谱学符号K、L、M、N来表示。 （二）轨道角动量量子数 轨道角动量量子数(orbital angular momentum quantum number)用l表示，其取值受主量子数n的限制，可取包括0在内的正整数，即l0、1、2、3(n-1)，共可取n个值。轨道角动量量子数l决定原子轨道和电子云的形状，并在多电子原子中配合主量子数n一起决定电子的能量。同一电子层中的电子可分为若干个能级(或称亚层)，轨道角动量量子数l决定了同一电子层中不同的亚层。通常l0、1、2、3的能级分别称为s、p、d、f能级或s、p、d、f亚层。例如，n2时，li值可取0、1，即L层上有两个亚层，分别为s、p；n3时，l可取0、1、2，即M层上有三个亚层，分别为s、p、d。n和l都相同的原子轨道能级相同，称为等价轨道或简并轨道，以n、l值命名。例如，n=2，l0的称2s电子亚层；n3，l1的称为3p电子亚层等等。 （三）磁量子数 磁量子数(magnetic quantum number)用m表示，其取值受轨道角动量量子数l的限制，可取包括0、1、2、3直至l，共2l+1个数值。磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向，故s、p、d、f轨道依次有1、3、5、7种取向。 由一组n、l、m量子数所确定的原子核外运动状态对应了表示这个原子轨道的波函数n,l,m。当三个量子数为确定值时，波函数随即确定。例如，当n=1，l只能取0，m也只能取0，n、l、m三个量子数的组合方式只有(1,0,0)，与之一一对应的原子轨道只有一个，即1s轨道。用波函数n,l,m表示即为1,0,0或1s 。又如，当n=2，l1时，m只能取1、0和1，n、l、m三个量子数的组合方式有(2,1,1)、(2,1,0)和(2,1,1)，表示了2p原子轨道在空间的三个不同的伸展方向，用波函数n,l,m表示即为2,1,1、2,1,0和2,1,1 。表6-2列出了n、l、m三个量子数与原子轨道间的关系。 表6-2量子数n、l、m与原子轨道间的关系主量子数n轨道角动量量子数l磁量子数m波函数同一电子层的轨道数（n2） 1001s 1 2002s 4101， 3003s 9101，0 21，2, （四）自旋角动量量子数 自旋角动量量子数(spin angular momentum quantum number)用si表示（下角注i指特定粒子，以下略去下标），表征核外电子除围绕原子核的空间运动状态外，本身的自旋运动。自旋运动也是量子化的，其取值只有+1/2和1/2，分别表示顺时针和逆时针两种自旋运动，通常也可分别用符号“”和“”表示。 在同一原子轨道中，可容纳两种相反自旋方向的电子，称为成对电子，它们具有相同的能量。 这样，原子核外的每个电子的运动状态均可用对应的一套n、l、m、s四个量子数来描述。由于同一原子轨道中可容纳两种自旋状态相反的电子，因而各电子层可容纳的电子数为轨道数的2倍，即2n2个。例如，L电子层最多可容纳8个电子。 五、径向分布函数图径向分布函数(radial distribution function)用D(r)表示，D(r) = R2 n ,l (r) 4r 2 。它的意义是表示电子在一个以原子核为中心，半径为r 、微单位厚度为dr的同心圆薄球壳夹层内出现的概率，即反映了氢原子核外电子出现的概率与距离r的关系。注意这里讲的是概率而不是概率密度。概率 = 概率密度体积，薄球壳夹层的表面积为4r2, 薄球壳夹层的体积为dv = 4r2 dr 。所以，概率 = 24r2dr = R2 n ,l (r) 4r2 dr = D(r) dr 以D(r)为纵坐标，以r为横坐标，则得到径向分布函数图（图6-7）。图6-6 球形薄壳夹层 6-7氢原子各轨道状态的径向分布函数图 从径向分布函数图可以看出： 1. 在基态氢原子中，电子出现概率的极大值在ra0(玻尔半径，a0=52.9pm)的球面上，它与概率密度极大值处（原子核附近）不一致，核附近概率密度虽然很大，但在此处薄球壳夹层体积几乎小得等于零，随着r的增大，薄球壳夹层体积越来越大，但概率密度却越来越小，这两个相反因素决定1s径向分布函数图在a0出现一个峰，从量子力学的观点来理解，玻尔半径就是电子出现概率最大的球壳离核的距离。 2. 径向分布函数图中的峰数有(n- l)个，例如，1s有1个峰，4s有4个峰，2p有1个峰，3p有2个峰 3. 轨道角动量量子数l 相同，主量子数n不同时，主峰距核位置不同，n越小，距核越近，n越大，距核越远，好象电子处于某一电子层。 4. 主量子数n相同，轨道角动量量子数l 不同时，ns比np多一个离核较近的峰，np又比nd多一个离核较近的峰第一个峰与核的距离是ns np nd nf，说明不同l的“钻穿”到核附近的能力不同。钻穿能力的顺序是ns np nd nf。例如4s的第一个峰竟钻穿到3d的主峰之内去了。这说明玻尔理论中假设的固定轨道是不存在的，外层电子也可以在内层出现，这正反映了电子的波动性。第二节 核外电子排布规律及元素周期表 一、多电子原子的能级 前面讨论的氢原子其核外仅有一个电子，可以用Schrodinger方程精确求解其运动状态。而在多电子原子中，由于电子间的相互作用，使核外电子所受到的作用力复杂化，通过求解Schrodinger方程只能得到多电子运动状态的近似解。 （一）屏蔽效应和钻穿效应 在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，而且电子间还存在着同性相斥作用。内层或同层的电子对某个指定电子的排斥，削弱了原子核对该电子的引力，相当于其他电子对原子核进行了遮挡，这种现象称为屏蔽效应。但电子的高速运动使我们无法准确测定电子之间的排斥力，通常的近似处理方法是将其它电子对指定电子的排斥作用归结为对核电荷(Z)的抵消，从而使有效核电荷(Z*)降低。抵消的核电荷数称为屏蔽常量，用表示，则 Z*=Z (6-7) 这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为 (6-8) 屏蔽常量不仅与主量子数n有关，而且与轨道角动量量子数l有关，因此多电子原子中电子的能量由主量子数n和轨道角动量量子数l共同决定。屏蔽作用造成了n相同的原子轨道由于l不同而发生能级分裂，即Ens Enp End Enf；当l相同时，EK EL EM。 多电子原子中电子的能量除与屏蔽作用有关外，还与钻穿效应(penetration effect)有关。对于n较大的电子，出现概率最大的地方离核较远，但在离核较近的地方有小峰。例如4s轨道的电子有相当大的概率出现在核的附近（如图6-8），图6-8 3d和4s轨道的径向分布 也就是说外层电子可能钻到内层出现在离核较近的地方，这种现象称为钻穿效应。4s 电子可较大程度地避免3d电子对其屏蔽，受到较大的有效核电荷作用。同时，4s电子在内层对3d电子的屏蔽作用，却使3d电子的能量升高。因而n较大的4s电子的能量反而低于3d电子的能量，产生能级交错。n相同l越小的电子钻穿效应越明显，轨道能量越低。 屏蔽效应和钻穿效应的综合结果造成了分裂后的能级又发生能级交错，轨道能级的交错现象往往发生在钻穿能力强的ns轨道与钻穿能力较弱的(n1)d或(n2)f轨道之间，遵循Ens E(n2) f E(n1)d Enp 。图6-9多电子原子轨道的电子填充顺序图（二）多电子原子轨道的能级图 1939年鲍林(L.Pauling)从大量光谱实验数据中总结出了多电子原子轨道中电子填充的顺序（如图6-9）。基态多电子原子轨道的能级高低也可依据n+0.7l值的相对大小初步确定，即n+0.7l值愈大，轨道能级愈高，n+0.7l值整数部分相同的能级为同一能级组，如表6-3。表6-3 多电子原子能级组能级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6pn + 0.7 li1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组123456组内电子数288181832据此，原子能级由低到高依次为:1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p) 括号内表示同一能级组。此顺序与Pauling电子填充的顺序吻合。 二、 核外电子排布规律 将基态原子核外电子依照能量由低到高的顺序在原子轨道上的排布称为电子组态，基态原子的电子排布遵守下面三条规律。 （一）能量最低原理 基态原子核外电子的排布遵循能量最低原理，电子排布时，总是先占据能量最低的轨道。当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。这就是能量最低原理。轨道能量的高低依据近似能级顺序。 例如，氢原子和氦原子的电子组态分别是1s1和1s2，这里的上角标1和2表示在1s 轨道上有1个或2个电子。 （二）Pauli不相容原理 在同一原子中不可能有2个电子具有四个完全相同的量子数，这就是Pauli不相容原理。如果两个电子的n、l、m三个量子数相同，那么自旋角动量量子数s必然相反。换言之，由于n、l、m三个量子数决定了一个原子轨道，在一个原子轨道中不存在自旋相同的两个电子。例如Mg原子3s轨道上的两个电子，用（n，l，m，s）一组量子数来描述其运动状态，一个是（3，0，0，），另一个则是（3，0，0，）。所以在一个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。据此可以知道，一个电子层有n2个原子轨道，最多可以容纳2n2个电子 （三）Hund规则洪特规则指出：“电子在能量相同的轨道（即简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低”。例如，6C原子核外的电子在原子轨道中的填充情况可表示为 而不应表示为 或。 若欲使2个以相同自旋方向分占轨道的电子占据同一轨道，必须改变其中一个电子的自旋方向并吸收一定的电子成对能，克服电子之间的斥力，原子的能量就会升高而不稳定。 Hund通过光谱实验还进一步得出了补充规则：等价轨道处于全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)或全空(p0、d0、f0)的状态是能量较低的稳定状态。例如， 29Cu的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，而不是1s22s22p63s23p63d94s2。 三、 核外电子的排布 依据上述三个基本原则可以对一些简单的原子的核外电子进行排布。下面是一些排布示例。 例6-1 写出基态29Cu原子的电子组态。 解：29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 例6-2 写出22号元素钛的基态电子组态。 解：22Ti：1s22s22p 63s23p 63d 24s2 例6-3 写出26Fe和26Fe2+的电子组态 解：26Fe：1s22s22p 63s23p 63d 24s2 或 Ar 3d 64s2 26Fe2+：1s22s22p 63s23p 63d 24s2 或 Ar 3d 54s0 例6-4 写出24Cr的电子组态 解：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 按电子排布的规律，在书写20号元素以后基态原子的电子组态时要注意，虽然电子填充按近似能级顺序进行，但电子组态必须按电子层排列。并且失去电子的顺序与填充电子的顺序并不是正好相反。另外，电子数较多时，其电子组态也可采用简便方式表示，即当内层已填充满至稀有气体元素电子层结构的部分用稀有气体元素符号加方括号表示，称为原子实，如例3。 四、元素周期表 元素性质随核电荷数的递增而呈现周期性变化的规律称为元素周期律。随着原子结构理论的发展，元素周期律的本质不断被揭示出来。元素原子核外电子层结构的周期性变化是元素周期律的本质，因此，原子的电子组态是构成元素周期表的基础，元素周期表是元素性质周期性的表现形式。 （一）能级组和元素周期 元素在周期表中划分为7个横行，每行称为一个周期。元素所在的周期数等于其基态原子的电子层数（等于原子最外层电子的主量子数n），也等于基态原子所含有的能级组数。例如26Fe，其基态电子组态为：1s22s22p 63s23p 63d 24s2，其电子层数为4，主量子数为4，含有四个能级组（分别为1s2；2s22p 6；3s23p 6；3d 24s2），所以26Fe的周期数为4。 各周期所容纳的元素的总数等于其对应的各能级组所容纳电子的总数，分别为2、8、8、18、18、32、。 元素周期表含有一个特短周期（第1周期，含2种元素），两个短周期（第2、3周期，各含8种元素），两个长周期（第4、5周期，各含18种元素），一个特长周期（第6周期，含32种元素）和一个未完成周期（第7周期，理论推测应含32种元素）。 例6-5 预测第7周期完成时元素周期表中共有多少个元素。 解：第7周期应含有7个能级组，其中第7能级组为7s5f6d7p，最多可填充32个电子，所以第7周期共有2+8+8+18+18+32+32=118种元素。 （二）价层电子组态与族 在化学反应中能参与成键的电子称为价电子，其所处的电子层称为价电子层，价电子层的电子排布称为价层电子组态。将价层电子组态相同或相近的元素排成一个纵列，称为族，以罗马数字、表示。同一族的元素的化学性质有很多相似之处。凡基态原子内层全充满，最后一个电子填入ns或np能级的元素称为主族（A族）元素。各主族的族数等于该元素基态原子的最外层电子数。周期表中共有8个主族，即AA族0族（有的资料中将0族称A族）。0族元素为稀有气体元素，其原子核外电子的填充以1s2或ns2np6全充满能级而作为一个周期的结束。 凡基态原子核外最后一个电子填入(n1)d或(n2)f能级的元素称为副族（B族）元素。副族元素也称为过渡元素。周期表中共有BB 7个副族。其中镧系和锕系称为内过渡元素。最后一个电子填入 (n1)d 亚层上， (n1)d电子与ns电子数之和为810，电子排布规律性较差的元素排成三个纵列，称为族。也属于过渡元素（有的教材将其划归B）。 副族元素族数的确定： （1）族数通常等于最高能级组中的电子数。 25Mn： 1s22s22p63s23p63d54s2 B （2）若次外层电子数为18，其族数等于最外层电子数。 30Zn： 1s22s22p63s23p63d104s2 B （3）若次外层电子数少于18，而最高能级组中的电子数等于8或大于8，均属于第族。 26Fe： 1s22s22p63s23p64s2 副族元素和第族元素最外层电子较少，除Pd外只有12个电子，它们的(n1)d轨道或(n2)f轨道未充满或刚充满，故在化合物中常表现多种不同的氧化态。它们的性质与主族元素有较大的差别。 （三）元素分区 根据价层电子组态的特征，可将周期表中的元素分为5个区（图9-16）。 1. s区元素 价层电子组态是ns1和ns2，包括A和A族元素。它们都是活泼金属，在化学反应中容易失去电子形成+1或+2价离子。在化合物中它们没有可变的氧化值。第1周期的H在s区，它不是金属元素，在化合物中它的氧化值是+1，在金属氢化物中是-1。 2. p区元素 价层电子组态是ns2np16，包括AA和0族元素。它们大部分是非金属元素。族是稀有气体。p区元素多有可变的氧化值。第1周期的He在p区，它的电子组态是1s2，属稀有气体。 3. d区元素 价层电子组态一般为(n1)d18ns2，但有例外。它包括BB和族元素。它们都是金属，每种元素都有多种氧化值。 4. ds区元素 价层电子组态为(n1)d10ns12，包括B和B族。不同于d区元素，它们次外层(n1)d轨道是充满的。它们都是金属，一般有可变氧化值。 5. f区元素 价层电子组态一般为(n 2)f 014(n1)d 01ns2，包括镧系和锕系元素。它们的最外层电子数目、次外层电子数目大都相同，只有(n 2)层电子数目不同，所以每个系内各元素化学性质极为相似。它们都是金属，也有可变氧化值。A01AAAAAA2p区ns2np163s区ns12BBBBBBBB4d区(n-1)d18ns2ds区(n-1)d10 ns12567镧系f区(n-2)f 014(n-1)d 01ns2锕系 图6-10 周期表中元素的分区 例6-6 已知某元素的原子序数为32，试写出该元素原子的电子组态，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。 解：该元素的原子应有32个电子。它的电子组态为1s22s22p63s23p63d104s24p2。其中最外层电子的主量子数n = 4，所以它属第4周期。内层全充满，最后一个电子填入最外电子层，所以它属A族元素，该元素位于d区。 五、 原子结构与元素某些性质的关系 （一）原子半径 假设原子呈球形，原子间相互接触并以球面相切，这样只要测出相邻两原子间距的一半，就是原子半径。表10-4列出了各种原子的原子半径，表中除稀有气体为范德华半径外，均为共价半径。表6-4 原子半径/pmH37He54Li156Be105B91C77N71O60F67Ne80Na186Mg160Al143Si117P111S104Cl99Ar96K231Ca197Sc161Ti154V131Cr125Mn118Fe125Co125Ni124Cu128Zn133Ga123Ge122As116Se115Br114Kr99Rb243Sr215Y180Zr161Nb147Mo136Tc135Ru132Rh132Pd138Ag144Cd149In151Sn140Sb145Te139I138Xe109Cs265Ba210Hf154Ta143W137Re138Os134Ir136Pt139Au144Hg147Tl189Pb175Bi155Po167At145 从表中看出，原子半径随原子序数的增加呈现周期性变化。这与原子半径与原子的电子层数、核电荷数等因素有关。通常情况下，同一主族元素从上到下原子半径随该原子电子层数的增加而依次增大。同一副族元素从上到下原子半径总的趋势也增大，但幅度较小。由于镧系、锕系元素的原子半径十分接近且从左到右逐渐减小的镧系收缩现象，第5和第6周期同族元素的原子半径很接近。 同一周期从左到右随该原子核电荷数的增多，核对电子的引力增强，故元素的原子半径逐渐减小。由于主族元素的有效核电荷增加比过渡元素明显，所以同一周期主族元素的原子半径减小幅度较大。 （二）电负性 元素的电负性是指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，常用符号x来表示。电负性的大小可视作原子形成正或负离子倾向的量度。元素的电负性是综合衡量了元素的电离能（在一定的温度和压力下，使处于基态的气态原子失去一个电子形成一价气态阳离子所需的最低能量称为该元素的第一电离能）和电子亲和能（在一定的温度和压力下，使处于基态的气态原子结合一个电子形成一价气态阴离子所放出的能量称为该元素的第一电子亲合能）人为标度和计算的。 元素电负性的相对大小是用数值表示的。元素的电负性越大，表示元素原子在分子中吸引电子的能力越强，即生成阴离子的倾向越大，非金属性越强。反之，电负性越小，元素原子越倾向于失去电子生成阳离子，金属性越强。 电负性的周期性变化同元素的金属性、非金属性的周期性变化基本一致。即同一周期中从左到右元素的电负性依次增大；同族中自上而下元素的电负性逐渐减小（副族元素规律不明显）。在所有元素中，周期表右上方的F的电负性最大，值为4.0，其次是O(3.4)， N(3.0), Cl(3.1)，它们都具有很强的非金属性。除放射性元素Fr外，周期表左下方的Cs电负性最小，值为0.79，其金属性最强。第三节 元素与人体健康 一、 必须元素与非必须元素 现代科学发现，人体中含有自然界中天然存在的92种元素的80余种，它们在体内的分布和含量均有较大的差别，发挥着各不相同的生理功能。 O、C、H、N这四种元素占人体总质量的96，Ca、P、K、S、Na、Cl、Mg这七种元素占3.95，这11种元素占人体总质量的99.95。除O、C、H、N、Ca、P、K、S、Na、Cl、Mg这些常量元素外，按人体需要的情况，可将人体中的微量元素或痕量元素划分为必需元素和非必需元素。必需元素包括常量元素和18种微量元素，见表6-5。 必需元素和非必需元素是营养学上的概念。若说某种元素是人体必需元素，是指这种元素在营养上不可或缺，若缺少这个元素就会发生代谢障碍甚至导致疾病。在膳食中补足这种元素的需求量，病症会逐渐消失。但值得注意的是，许多人体必需元素也不可摄入过多，否则也会引起中毒。在对于生命体中的某种元素，适宜的量可能是维持生命所必需的，而过量摄入超过某一临界浓度则是有毒的，在有益和有害之间却常常没有一个明确的界限。 二、人体必需元素的生物功能简介 （一）微量元素与酶的关系表6-5常量元素及其在人体中的分布元素占体重比例/%在人体组织中的主要分布状况O64.30水、有机物C18.00有机物H10.00水、有机物N3.00有机物Ca2.00骨骼、牙齿、肌肉、体液P1.00有机物及骨骼、牙、磷脂、磷蛋白S0.25含硫氨基酸、头发、指甲、皮肤K0.35细胞液Na0.15细胞液、骨Cl0.15脑脊液、胃肠道、细胞液、骨骼Mg0.05骨骼、牙齿、细胞液、软组织 酶是一切生命现象及生化反应的基础。离开了酶，绝大多数的生化反应将无法进行，生命也就不复存在。然而当今世界上分离出来的近三千种酶，人体中发现的近千种酶有5070以上有金属离子参加或可被金属离子激活。由金属离子参加的酶叫金属酶，加入金属离子后才又有活力的酶叫金属激活酶。已知锌与二百多种酶、铁与数十种酶、锰和铜与数十种酶有关。钼与黄嘌呤氧化酶、硒与谷胱甘肽过氧化物酶(GSHpx)的结构和功能有密切关系，离开了特定的必需微量元素，这些酶就无法合成及发挥生理功能以致失活。 （二）微量元素参与体内生化作用 参与体内物质合成，例如铁参与血红蛋白、肌红蛋白的合成，运输和储存氧（如表10-6）。钴参与维生素B12的组成、碘参与甲状腺内的生化合成。现代大量研究证明，必需微量元素Zn、Cu、Mn、Cr等缺乏及Fe、Mo、Ni过多能影响从丘脑下部垂体靶腺到外围组织多个环节；同样，这些环节对微量元素的吸收、利用、储存、排泄等代谢过程均有影响，使血液及组织内微量元素产生波动。表6-6 重要金属离子的生物功能金属功能Na电荷载体，渗透压平衡K电荷载体，渗透压平衡Mg结构，水解酶，异构酶Ca结构，触发剂，电荷携带V固氮，氧化酶Cr可能与葡萄糖耐受性有关Mo固氮，氧化酶，氧传递W脱氢酶Mn光合作用，氧化酶，结构Fe氧化酶，双氧输运和储存，电子转移，固氮Co氧化酶，烃基转移Ni加氢酶，水解酶Cu氧化酶，双氧输运，电子转移Zn结构，水解酶第四节 共价键 一、共价键理论 物质的性质去取决于分子的性质及分子间的作用力，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的。纯物质通常以分子或晶体的形式存在，它们都由原子组合而成。分子或晶体中相邻两原子或离子间强烈的相互作用力称为化学键（chemical bond）。化学键可分为离子键、共价键（包括配位键）和金属键三种基本类型。在这三种类型化学键中，以共价键相结合的化合物占已知化合物的绝大多数。而分子与分子间也存在着作用力，其作用强度比化学键小一、二个数量级。物质性质上的千差万别取决于化学键和分子间作用力。 （一）氢分子的形成和共价键的本质 氢分子是最简单的典型共价键分子。1927年德国化学家Heitler和 London用量子力学近似求解其薛定谔方程。结果得到H2分子形成的势能曲线，见图6-10。当两个H原子彼此远离时没有相互作用，它们的势能为零。若两个具有自旋平行1s电子的H原子逐渐靠近时，两核之间电子云稀疏，相互斥力越来越大，系统的势能上升，因而不能形成共价键（排斥态）。当两个具有自旋相反1s电子的H原子靠近时，系统势能下降，在核间距r = 74pm时出现一个最低点，系统释放出458kJmol-1的能量。当r继续变小