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分子轨道稳定化能(MOSE)王忠贵20070164029 分子轨道稳定化能是角重叠模型的一种重要概念,要了解分子轨道稳定化能旧的对角重叠模型进行介绍。目前配位化学中,应用较多的化学键理论是晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论,尤其是分子轨道理论可以得出好的结果,但计算分子轨道的能量是繁杂的,需采用高速电子计算机才行。近年来发展起来的角重叠模型,可以把分子轨道能量参数化,从而使问题处理简化。因此,角重叠模型是原子轨道线性组合成分子轨道的最简化的途径之一,它是由C-E-Schaffer和C-K-Jorgensen于1956年提出的,但广泛应用于配合物中只是近年来的事。一、 角重叠模型的基本原理 配合物中央体M的一个价轨道(d)于一个具有对称匹配的配体群轨道线性组合成两个分子轨道,根据M-Wolfsberg和L-Helmholz提出的近似法(WH法)计算反键分子轨道的能量为:E=HM + HL2*S2/(HM-HL) 式中HM为中央体d轨道的库伦积分,近似等于d轨道的能量;S 为重叠积分(中央体M的价轨道与配位体之间的重叠积分);HL为配位体的库伦积分,近似等于配位体轨道的能量。由于反键分子轨道的能量与中央体d轨道的能量接近,因此含有较多的d轨道成分,所以EHM可看作d轨道在配合物中的能量变化E。E可写为: E=E-HM=HL2*S2/(HM-HL)S=S(r)S(、)上式中S(r)和S(、)不仅分别依赖于相互重叠的两个对称匹配的轨道的径向和角度部分,而且还与ML的键型有关。假如配合物MLm中m个配位体相同,且位于M等距离处则E可写为:E=HL2* S(r)2*S、)2/(HM-HL) 令 e=HL2* S(r)2/(HM-HL) 则 E=e* S(、)2由于S(、)是一个变量,将其记为F,E可写为:E=e*F2(M,L(、)式中F 是相互重叠的两个轨道的角度重叠因子,e是角度重叠参数,其数值可由光谱实验计算得出。 配合物MLm的中央体M的d(或f)轨道与对称匹配的配位体群相互作用,不仅含有-型重叠,且有-及-型重叠,由此而生成的以中央体M 的d轨道为主要成分的反键分子轨道能力的变化E是与中央体出的的所有配位体的作用能之和。 E=e*F2(M,L(、)式中是对m个配位体求和,还有是对于每个配位体L与中央体M的键型求和。因此,要求算出E必须求出金属配合物MLm的中央体M的价轨道与配位体群轨道之间的各类型角度重叠。下面主要讨论中央体M 的d轨道与配位体群轨道之间的-型重叠,且有-及-型角度重叠。1、 -型角重叠配合物的配体L的群轨道与中央体M的对称匹配的型轨道的-型角重叠有三种情况:一种是配位体的群轨道与中央体的型轨道完全重叠;另一种是配位体的群轨道与中央体的型轨道部分重叠;第三种是它们完全不重叠,这种情况可不必考虑。 例如,将某一合适配位体L置于中央体M为原点的坐标系中,当其轨道(Pz)与M的dz2轨道相互作用时,若它们完全重叠,则其重叠值(F)最大,且定义F=1;若它们仅有部分重叠,则其重叠值最小,且定义1F0;若它们完全不重叠,则其角重叠值为零,即F=0。2、 -型角重叠 配合物的中央体M的-轨道与配位体L 的-轨道之间的角重叠情况也有三种情况:一种是配位体的平p轨道与中央体的d完全重合,则定义F=1;另一种是部分重叠,则定义1F0;第三种是完全不重叠,即F=0.当考虑-型角重叠时,常遇到两种情况:一种是配位体具有的低能量且充满电子的型d轨道,当其与中央体M的型d轨道重叠时,则以d轨道为主要成分的反键分子轨道的能级上升;第二种情况是配位体具有未填充的高能级轨道,当其与中央体M的充满电子的型d轨道重叠时,则以d轨道为主要成分的成键分子轨道的能级下降。要知道此两种类型的重叠程度,必须算出它们各自的角重叠因子F的值。在不同构型的配合物中,由于配位体在坐标系中所处的位置不同,它们的价轨道与中央体M的不同对称轨道程度的角度也不同,因而角重叠因子的大小也不同。C-E-Schaffer提出了计算配位体在坐标系为同位置时的价轨道与中央体M的d轨道相互作用的角重叠因子的公式,假如给定配合物MLm的中央体M的配位数及配合物的对称性已知,则角重叠因子可根据下表公式准确的计算出来。C-E-Schaffer的角重叠因子(F)F(d,L(,)Fy(d,L(,)Fx(d,L(,)dz2(1+3cos2)/43/2sin2sin-3/2sin2sindyz3/2sin sin2(coscos cos-sin cos2sin)(coscos sinsin cos2cos)dxz3/2cos sin2(-sin coscos-cos cos2sin)(-sin cossincos cos2cos)dxy3/4(sin(1-cos2)(cos2sincos-1/2sin2sinsin)(cos2sinsin1/2sin2sin2cos)dx2-y23/4(cos2(1-cos2)(-sinsincos-1/2cos2sin2sin)(-sin2sinsin1/2cos2sincos)关于角重叠因子的计算步骤如下:第一步:确定配合物MLm的构型。一般常见的对称性配合物的构型可由坐标系中各配位体Li组配而确定。当坐标系中有关配位体的位置选定后,就可构造出不同的对称构型。第二步:确定同一对称性配位体价轨道与中央体价轨道的角度重叠。例如Oh对称构型的配合物ML6的六个单齿配位体的价轨道与中央体M的价轨道(d轨道)可查表算出。第三步:根据(F)表及配位体的坐标计算出来中央体M的五个d轨道与相关配位体轨道相互作用的角重叠因子及其平方值。例如正八面体的对称构型的配合物ML6中央体M只有属于Eg的dz2和dx2-y2两个轨道与配位体的-型重叠;属于t2g的dxy、dxz、dyz与配位体L的群轨道无对称性匹配,没有发生重叠作用。因此,计算-型角重叠因子F2(d,L(、)时,只需考虑中央体M的eg轨道与配位体的群轨道之间的重叠。中央体的dz2轨道与六个配位体L的群轨道之间均有相互重叠。其中3和6等价,1、2、4、5等价,因此只需计算F2(dz2,3(、)和F2(dz2,1(、)就可以得算F2(dz2,i(、)(i=6,2,4,5)。根据(F)表可以计算得出F和F2的值。 F(dz2,3)= F(dz2,6)=1(因为=,cos2=1 所以(1+3cos2)/4=1)F2(dz2,3)=F2(dz2,6)=1F(dz2,1)=F(dz2,2)=F(dz2,4)=F(dz2,5)=1/2F2(dz2,1)=F2(dz2,2)=F2(dz2,4)=F2(dz2,5)=1/47中央体M的dx2-y2轨道也是属于E g对称的,它与四个配位体L的轨道(1,2,4,5)相互重叠也是等价的,而与3,6无重叠只有。故有:F(dx2-y2,i)=3/2 (i=1,2,4,5)F2(dx2-y2,i)=3/4 (i=1,2,4,5)F(dx2-y2,i)=0 (i=3,6)F2(dx2-y2,i)=0 (i=3,6)除上述-型角重叠,还有-型角重叠。中央体M的t2g轨道dxy、dxz、dyz和配位体的轨道有重叠,中央体的eg轨道dz2,dx2-y2与配位体的轨道无重叠,故重叠因子分别为:F(eg,)=0 F2(eg,)=0F2(dxy,3)= F2(dxy,6)=0F2(dxy,i)=1 (i=1,2,4,5)F2(dxz,i)=0 (i=2,5)F2(dxz,i)=1 (i=1,3,4,6)F2(dyz,i)=0 (i=1,4)F2(dyz,i)=1 (i=2,3,5,6)其他对称构型的配合物中央体M的d轨道对称匹配的配体群轨道之间的角度重叠因子F可仿造正八面体的实例推算得到。根据(F)表和重叠因子F、F及公式: E=e*F2(M,L(、)可以计算出E的值。二、E(d)值和d电子占据数 1、E(d)值的计算 E(d)值是指过渡金属配合物中配位体的价轨道与中央体的d轨道相互重叠二引起的以d轨道为主要成分的反键分子轨道能级的改变值。求E值时只需将配位体的、-型轨道与中央体M的d轨道之间的角重叠因子F2求算出,然后按公式E=e*F2(M,L(、)求和,即可得到E的值。 例如在正八面体对称的配合物ML6中,我们着重讨论配位体L的群轨道与中央体M的eg轨道相互作用和配位体的轨道与中央体的t2g轨道相互作用及其作用能E*()和E*()。 (1)、-型相互作用能(E*() 当配合物ML6的配位体的eg与中央体M的eg轨道重叠时,以中央体M德eg轨道为主要成分的分子轨道能级的改变时: E(dz2)=(1+4(1/4)+1)e*=3e* E(dx2-y2)=(4*3/4)e*=3e*即eg*分子轨道能量上升3e*,此值是以中央体的eg轨道为主要成分的反键分子轨道eg*与中央体d轨道(非键分子轨道)之间的能量差。相应的成键分子轨道egb与配位体轨道之间的能量差下降3e。因此在正八面体配合物中,中央体M的d轨道与配位体形成键合时,分裂能为3e*(3e*3e)。 (2)、-型相互作用能(E*() 配合物ML6的中央体M的t2g轨道与配位体L的-型轨道相互作用时,其能级变化为: E(t2g)=(1+1+1+1)e=4ee的绝对值比e小,且因配位体的本性不同而异。若配位体为弱-授体,e0;强-授体时,e0(正值);强-授体时,e0,(P -0)=正值,则配合物ML6的中央体M的d电子采取最大的自旋平行配布,分占t2g*及eg*分子轨道,趋向高自旋态。(2)P0,(P -0)=负值,则配合物ML6的中央体M的d电子优先占据t2g分子轨道,趋于低自旋态。三、分子轨道稳定化能(MOSE)1、分子轨道稳定化能 在分子轨道理论中, 配体的孤对电子和中心离子的价电子填入分子轨道。在中心离子与配体的键合中,配体的轨道能级一般比中心离子的d轨道能级低,成键的分子轨道较接近于配体轨道因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道中, 而反键分子轨道和非键分子轨道较接近于中心离子的d轨道, 中心离子的d电子将进人这些轨道中如果中心离子与配休还有, 键合时, 配体为电子供给者、配休的电子将进入成键分子轨道;配体为, 电接受者, 中心离子的d电子进入成键分子轨道。 在晶体场理论中, 提出了晶体场稳定化CFSE应用角重迭模型, 亦提出分子轨道稳定化能MOSE.八面体配合物的键合在这里为了简单起见, 把成键的e和反键的e*看为相等。成键分子轨道e将由配体的4个电子进入, 因而降低12e 的能量在键合中,t2g轨道上的电子基本上没有改变能最, 如果反键轨道e*上有n个电子, 我们可以定义八面休的MOSE为: MOSE=-12e+3n(eg)e 这式只考虑键合, 从这式可以石出反键分子轨道的电子数n(eg)少于4时, 才有稳定化能。一般而言,电子占据反键轨道上, 将抵消相对应的成键轨道所产生的稳定化能, 所以每个成键轨道只有在与它相对应的反键轨道是全空或部分填充电子时, 才对稳定化能有贡献。对于任何几何构型, 第i成键轨道上有ni 个电子, 与之相对应的反键轨道上有mi个电子, 则这个成键轨道对稳定化能的贡献为(mi-ni)Ei, 式中,Ei是第i成键轨道的作用能. 角重叠模型的分子轨道稳定化能是指以d轨道为主要成分的反键分子轨道的能量乘以配位体价电子占据数(n)的代数和。其稳定化能为: MOSE=-x(Fs2e(s)+ Fp2e(p)-n*F2e+n* * F2e*2、某些对称性配合物的MOSE (1)正八面体型配合物ML6的MOSE由正八面体型配合物ML6的分子轨道能级图可知,它的成键分子轨道eg,由配位体L得四个价电子所填充,反键分子轨道eg*为中央体M的n*个d电子所占据。成键分子轨道eg能量为3e,则成键分子轨道eg的能量下降为4*3e=12e(不考虑t2g轨道成键)。具体来说,假定某确定构型配合物MLm反键分子轨道能量为F2e*(或ae*),d电子占据数为n*,成键分子轨道的能量为F2e(或be),配位体的价电子占据数为n,则: MOSE=-n * F2e + n* * F2e*此定义是指仅含有d轨道成分的分子轨道的稳定化能。实际上,过渡金属配合物的分子轨道总稳定化能还应包括中央体的其他价轨道(如ns,np)与同对称性的配位体群轨道相互作用生成的成键分子轨道为配位体价电子填充所贡献能量。假定成键分子轨道的能量为(Fs2e(s)+ Fp2e(p),配位体的价电子数为x,则该部分的分子轨道稳定化能为x(Fs2e(s)+ Fp2e(p)。根据上述理由,我们定义d过渡金属配合物MLm的分子轨道中,反键分子轨道eg*将由中央体M的n*个d电子占据,因此,反键分子轨道eg*的能量上升为n* * 3e*,据此得到dN组态金属八面体型配合物的MOSE为: MOSE=-4*3e+ n* * 3e*=-12e+ 3n* e*显然,反键分子轨道上的的电子占据数直接影响配合物的MOSE值。若反键分子轨道eg*上的d电子数越多MOSE值越小,当n*值等于4时,则MOSE=0,n*为零时,MOSE的绝对值最大根据公式MOSE=-n*F2e+n*F2e算得dN组态金属离子的Oh对称性配合物ML6的MOSE的值。 利用MOSE值可说明过渡金属化合物的空间构型 例1 在配位数为4的配合物中Ni(CO)4为四面体形, Ni(CN)4 2-为平面正方形,CuCl4 2-在(NH4)2 CuCl4晶体中为平面正方形, 在Cs2CuCl4晶体中为介于平面正方形和四面体形的一种畸变四面体, 按价电子层电子对互斥理论, 为使配体间的排斥作用最小, 配位数为4的配合物应为正四面体形, 但在过渡金属配合物中除应考虑配体间排斥作用外, 还必须考虑dn组态对配合物构型的影响。在Ni(CO)4中Ni(O)为d10,在Ni(CN)4 2-中Ni()为d8(l,s),在CuCl4 2-中Cu()为d9,各电子组态平面正方形和正四面体形间MOSE的相差值分别为:d8:6-8/3=10/3 d9:3-4/3=5/3 d10:0由于d10组态MOSE的相差值为零, 最小, 所以配合物构型应由配体间排斥作用决定为四面体形;d8组态的MOSE的相差值为最大, 配合物的构型应由MOSE值决定为平面正方形, d9组态介于上述两者之间, 所以出现畸变四面体形。例2 在Cr(en)3 Ni(CN)51.5H2O晶体中可同时存在三角双锥和四方锥形两种Ni(CN)53-离子。从配体间的排斥作用最小考虑, 应为三角双锥形,从d8(l,.s)组态MOSE值考虑, 四方锥超过三角双锥1/2 e但两种对立因素相差不多, 故相互转变势垒不高, 使得两种不同构型离子可共存于同一晶体中。角重叠模型的MOSE一dn图释配合物结构上的应用1956角重叠模型既保留了品体场理论主要考虑金属的d道使处理较简单的优点, 又注意了金属离子的d道与配体的和成键作用, 把分子轨道能量参数化,避开了分子轨遁理论的冗长计算, 从而到一个半定虽的结果, 是一个颇为成功的模型。在应用AOM对配合物常见几何构型进行解释时, 目前主要应用结构选择能图,根据角重叠模型的基本原理, 由常见配合物儿何构型中各d道的能量变化及分子轨道稳定化能, 作出了MOSE一dn图, 借助图形对一些配合物空问构型作出解释, 比较简明、直观。MOSE的数值可参看文献。我们可以根据MOSE一dn图得出如下规律:1.无论HS,LS型排布, 对各dn组态而言, 都是以八面体(Oh)的MOSE最高, 其次是平面正方形(D4h)。所以一般说来, 几何构型的选择次序为:OhD4kTd 2. e值较小时, 金属离子的d电子排布将取高自旋(HS)型态.d电子数少时仍是MOSE(Oh)较大, 但电子数多时, 几种构型的MOSE相近或相等。由于e值较小, 各组态下MOSE的相差值比LS型态下要小, 因而配体间排斥因素对几何构型的影响较大。所以几何构型的选择次序为:OhD4kTd3. 形成Td构型的主要为d10组态。这时各种构型的MOSE均为0, 配体一配体间排斥作用成为决定因素, 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)最有利的构型是四面体。所以Zn2+、Cd2+、Hg2+所形成的ML4配合物都是Td型的。同样Ni(CO)4也是Td型的, 因为这时Ni也可视为d10组态, 其电子排布为(e)4(t2*)6。4. 在d电子数较少的前过渡系中, 由于Oh型的MOSE较高, 所以不易出现低配位数的配合物。但当配体体积很大时, 配体一配体间排斥作用成为主导因素, 这时将会出现配位数为3的配合物.而d10组态的离子所形成的各构型配合物MOSE均为0, 因此考虑到降低配体一配体户的排斥, 也可出现配位数为2和3的配合物.四、角重叠模型在配位化学上的应用 1、d过渡金属水合离子的水合热 从角重叠模型看,d过渡金属配合物的热力学量应为配合物中央体的价轨道(ns,np,(n-1)d)与配位体价轨道相互作用的稳定化能的总和。据此,可以解释d过渡金属配合物的热力学与中央体M的组态关系。如d过渡金属的水合离子的水合热由两部分所贡献,一是配合物的中央体的(n-1)d轨道与配位体价轨道相互作用的分子轨道稳定化能,二是中央体的ns,np轨道与配位体价轨道相互作用的分子轨道稳定化能。从实测值减去相应配合物中央体M的ns,np轨道稳定化能,则得到的是中央体的d轨道与配位体的价轨道相互作用的分子轨道稳定化能。 2、过渡金属配合物的立体构型 利用角重叠模型判断电子组态为dN的中央体M和合适配位体L形成的配合物的立体构型时,通常是根据可供选定的两种构型配合物的分子轨道稳定化能的差值(MOSE)的大小,此差值定义为某配合物分子的立体构型优先能(SPE)。假定配合物MLm为某一立体构型的分子轨道稳定化能为MOSE,而另一立体构型的分子轨道稳定化能时MOSE,且均为实值。 若MOSE- MOSE=+MOSE,则后一立体构型就优先,+MOSE为此构型的优先能。 若MOSE- MOSE=-MOSE,则前一种构型优先,-MOSE为此构型的优先能。 有事仅从构型优先能的大小尚难确定某一构型的优先,还必须考虑价层电子的互斥和配体的空间效应。4、 过渡金属配合物的反应机理角重叠模型预示过渡金属配合物的反应机理是根据反应的起始态配合物的MOSE与中间活化配合物的MOSE的差值MOSE的大小,此差值定义为分子轨道活化能(MOAE)。假定某一配合物的反应为:MLm + L 1L+ L 其反应途径可能是:MLm-1MLmMLm-1LMLmL-L+L12若MOSE(MLm)- MOSE(MLm-1)=-MOSE(1)则反应按途径(1)进行,即反应(1)优先。 若MOSE(MLm)- MOSE(MLmL)=-MOSE(2)则反应按途径(2)进行,即反应(2)优先。上述反应究竟依何种途径进行,还须进一步比较MOSE(1)及MOSE(2)的相对大小,若MOSE(1)绝对值大于MOSE(2)的绝对值,则反应按途径(1)进行,反之,按途径(2)进行。五、通过分子轨道稳定化能曲面研究d8低自旋配合物的几何构型 自编程序计算了d8低自旋配合物中心离子不同d电子分布时配体在不同空间方向上与中心离子配位所产生的分子轨道稳定化能,并首次绘制了分子轨道稳定化能曲面,由此阐明了该类配合物的配位数、几何构型、配体配位方向等随中心离子电子排布不同而发生的变化 d8低自旋电子构型的金属离子,如Rh(I)Ir(I)Ni()Pd()Pt()Ag()Au()等形成的配合物几乎都是四配位平面正方形构型,对于这一事实,价键理论、晶体场理论和分子轨道理论都曾作出了解释但配体的配位方向、配位数、几何构型等是否随中心离子d电子不同而发生变化,以及是否有更加稳定的其它配位数或几何构型等问题尚未见说明通过计算配体在不同空间方向上与不同电子构型的d8金属离子配位所产生的分子轨道稳定化能MOSE,并绘制了MOSE曲面,由此形象地阐明了上述问题1.分子轨道稳定化能曲面绘制 根据AOM方法,当某一配体与中心离子某一d轨道发生重叠时,配体轨道能量下降,中心离子d轨道能量升高,其升高值为: E=ef2(d,L(、)中心离子M和配体L一定时e、为定值,角重叠因子f与重叠类型和重叠方向有关若中心离子某一d轨道处于全满状态,则它与配体重叠时虽然能级发生变化,但配体轨道稳定化作用与中心离子d轨道不稳定化作用相抵消,对整个配合物不产生静的能量效应,只有d轨道中存在空穴,才对配合物产生静稳定化效应,即分子轨道稳定化能MOSE若只考虑d重叠,当中心离子第i个d轨道中存在空穴数为口;时,则空间某一确定方向上的配体与该d轨道发生重叠产生的MOsE为:MosE(,)=aiF2e 当中心离子的电子分布确定时,MOSE是配体重叠方向的函数若以MOSE对成键方向角(0)和角(0)作图,便得到配体从空间不同方向配位时产生的MOSE曲面显然,MOSE值越大,配体在该方向上配位时对体系产生的稳定化作用越大,即成键效应越强我们根据LarSen等提出的角重叠因子函数自编程序,计算了d8低自旋配合物中心离子不同d电子分布配体在不同方向配位所产生的MOSE,并绘制了MOSE一,曲面。 2 结果和讨论由于某一方向上MOSE值越大,该方向成键效应越强,所以MOSE极大值方向应是配体配位方向由MOSE极大值个数和方向可得到配合物最低能量状态下的配位数和几何构型通过不同d电子构型时MOSE极大值性质的变化,可看出该类配合物的配位数、几何构型、配体配位方向等随中心离子d电子分布不同而发生的变化(1)、若中心离子d电子分布为B、C、D、E时,均产生四个MOSE极大值虽然极大值方向在不同的d电子排布时各不相同,但都构成平面正方形因此,当中心离子采取B、C、D、E电子构型时,形成的配合物一定是四配位的平面正方形结构,这是d8低自旋配合物的最低能量状
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