溶球状纳米钯的合成.doc

中南民族大学毕业论文学院：化学与材料科学学院 专业：化学工程与工艺 年级：2009 题目:溶球状纳米钯的合成 学生姓名 学号：指导教师姓名：杨汉民 职称:教授 年 月 日中南民族大学本科毕业论文（设计）原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 年 月 日溶球状Pd纳米颗粒的制备摘要：以氯化钯(PdCl2, 59.0%)、浓盐酸（HCl）为原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVPK360）为稳定剂，苯甲醇（C7H8O）为溶剂用硼氢化钠（NaBH4）还原Pd2+的方法合成纳米钯。实验中通过X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）表征，观察Pd纳米颗粒的形状及测量其颗粒大小尺寸，验证说明其纳米钯单质纯度，价态。讨论了还原剂、溶剂、保护剂、溶剂与水的比例，反应时间等因素对反应的影响以及影响原因。合成的溶球状纳米颗粒为纯净的钯单质，并且为零价态的Pd原子，其平均粒径为39.91nm，其晶格间距为0.13 nm。关键字：溶球状；钯；合成；应用Preparation of Of soluble globular Pd NanoparticlesAbstract：Palladium chloride (PdCl2, 59.0%), concentrated hydrochloric acid (HCl) as the raw material, polyvinylpyrrolidone (PVPK360) as stabilizer, benzyl alcohol (C7H8O) as solvent, usingThe method of sodium borohydride (NaBH4) to restore Pd2+ synthesis of nano-palladium. Experiment by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Characterization of the shape and particle sizes of Pd nanoparticles, verification instructions its purity elemental palladium nano ,valence state.Discussed reducing agent, solvent, protective agent, the ratio of solvent and water, the reaction time on the reaction and the reasons.Synthesis of soluble globular nanoparticles of pure palladium elemental ,and Pd atoms is zero valence state, the average particle diameter of 39.91nm lattice spacing 0.13 nm.1 前 言当前，纳米技术是一大研究热点。纳米粒子是指具有纳米数量级（10-9m），尺寸范围在1100nm的超细颗粒。它是介于宏观物质与微观原子或分子之间的过渡亚稳态物质,由于具有小尺寸效应，量子尺寸效应1-2，表面效应3与宏观量子隧道效应4等,表现出明显不同于宏观块体材料的电学5、磁学6、光学7、热学8和力学9等性质。例如，纳米材料具有超塑性，高强度、硬度和韧性，特殊的比热和热膨胀性能，高热稳定性，红外、紫外吸收的红移和蓝移特性，光致发光现象，超顺磁性，特殊的电导、介电性质和压电效应等等。由于纳米材料具有此独特的性能，使得纳米材料在催化、光学、热学、电学、磁学和医药等方面表现出许多奇异的功能10-12。纳米材料的这些特性，使其在化工、电子、冶金、航天、生物和医学等方面有着广阔的应用前景，80年代初，随着纳米材料的问世，这种新材料引起了人们的极大关注，各国纷纷开展这方面的研究，西方发达国家已经把它的研制开发工作作为一项重要的战略任务。如今，纳米材料的制备和性质的研究已成为科学领域内一个极具活力的热点。近年来,以钯为基体材料的纳米技术的发展使得纳米钯的合成成了研究的热点。本文探索纳米钯的合成途径，主要是采用在硼氢化钠的作用下化学还原氯化钯的方法制备纳米钯，并且对纳米钯进行纯化、表征，观察粒子形态、分析晶体结构等。而且对制备过程中的诸多影响因素进行分析，实验验证，得到制备溶球状纳米钯的最佳反应条件。1.1 纳米钯的结构和性质目前，制备纳米钯的方法很多，由于制备的方法不同，制备出的纳米钯的形状和结构也不同。有三角板、六角板、棒状、柱状及溶球状的纳米钯，可以通过改变反应条件、原料种类和配比，纳米钯周围的媒介等来控制合成不同形状的纳米钯。1.2 纳米钯的合成方法目前，随着科学技术的发展，人们开发了多种化学方法15和物理方法15来制备纳米粒子，如溶液化学反应、气相化学反应、固体氧化反应、真空蒸发及气体蒸发等。物理方法主要有蒸发-冷凝法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金化法、非晶晶化法、超声膨胀法、固体相变法等；化学方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、溶液热反应法、溶液蒸发法、溶液还原法、电化学法、光化学合成法、超声合成法、辐射合成法等。由于化学法制备纳米金属催化剂反应温和易操控，又避免了物理法中其他杂质的引入及微粒在空气中的氧化问题，尤其是化学还原法制各的颗粒具有分散均匀，粒子形状好的优点，因而在科研及生产中被广泛应用。目前制备不同形状和尺寸的钠米钯颗粒的方法有：超声还原PdCl2；在硼氢化钠的作用下化学还原氯化钯等。1.2.1 超声还原PdCl2法以氯化钯为反应前躯体，水为介质，通过加入一定量的十二烷基硫酸钠（SDS）稳定剂,利用超声波还原、引发的作用，制得高度分散，稳定的金属钯纳米颗粒。并且通过TEM表征、红外光谱分析（FTIR）、X-射线电子能谱分析（XPS）。超声还原得到的纳米金属颗粒具有良好的分散性，粒子形状基本上为球形，粒径范围较窄，大约在110nm 之间，团聚状况得到明显改善，纳米粒子分散比较均匀。金属钯为面心立方晶系多晶结构。此方法的优点：在没有任何保护气氛且不加还原剂的情况下，以十二烷基硫酸钠作为分散稳定剂，以水为介质，氯化钯为反应前躯体在超声作用下制备出单分散的纳米钯颗粒，制备过程不复杂。1.2.2 硼氢化钠还原PdCl2法以氯钯酸为前驱体，以硼氢化钠为还原剂，苯甲醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K360）为稳定剂，室温下制备了溶球状结构的钯纳米颗粒自组装体系。Pd纳米颗粒在TEM下呈溶球状，且形貌单一，分散均匀。单个溶球状Pd纳米颗粒进行放大的TEM图片，从图中可以看出，溶球状钯形貌规整，是由许多小颗粒自组装而成。此法的优点：反映在常温下进行，操作简单，容易控制。1.3 纳米钯的应用钯作为一种贵金属，其主要用途是作为催化剂，贵金属催化活性好、稳定性好，寿命长。化工产品生产过程中，85以上的反应是在催化剂作用下进行的，第十一届国际催化大会宣称，发达国家国民经济总产值的20-一30直接来自催化剂。贵金属Pd催化剂由于其卓越的催化活性和选择性，在炼油、石油化工中占有极其重要的位置13。纳米钯作为一种新兴的材料，具有优良的化学稳定性、导电性以及极强的抗腐蚀能力，在高可靠性触头、电阻温度计、永磁材料、微电子器件材料以及航空航天等领域也有着广泛的应用。纳米钯在催化剂领域的运用较出色是应用于化合物的合成，例如利用钯一金一铜催化剂合成乙酸乙烯酯，含钯固体催化剂合成醛或酮等等。现在还在汽车尾气的净化中得到了运用。如以堇青石蜂窝陶瓷为基体与含助剂的YA1203涂覆层构成载体，La，Ce，Pr，Sm，Nd等的化合物为助催化剂，主活性组分钯，且钯与助剂产生协同作用，提高了催化剂的三效性能。除此之外，在燃料电池中，其主要为碳载钯或钯铂催化剂。根据钯催化剂中载体的不同和催化活性组份的不同将含钯催化剂分为以下三类：单金属钯催化剂、双(多)金属钯催化剂和含有钯的化合物催化剂。部分钯催化剂用途14如下表：表1.1钯催化剂的用途及分类Tab11The classification and use of Pdcatalyst催化剂种类用途单金属钯催化剂PdC30不饱和烯烃的加氢PdA1203(YA1203)除去乙烯、丙烯中的烯、炔杂质PdSi02从不饱和烃到饱和烃，取代苯到环烷烃，芳香杂环衍生物到杂环衍生物，醛、酮、脂、羧酸、到醇，腈、五硝基化合物到胺等的氢化反应，以及酰氯、羧酸氢化裂解醛酮生成醛，醛、酮与胺的还原胺化反应，等等。Pd硅藻土Pd碘催化剂PdY一分子筛PdBaS04Pd硅磷酸铝分子筛Pd(A1203一Si02)丙酮一步合成甲基异丁基酮Pd树脂还原水中氧PdC一60催化加氢Pd(II)(YA1203)有机锡试剂和酰氯的偶联反应Pd层柱粘土加氢裂化、异构化PdHZSM-5异构化Pd-氧化锆C02甲烷化反应Pd海泡石C02甲烷化反应续表1.1钯催化剂的用途及分类Tab11 The classification and use of Pdcatalyst催化剂种类用途双（多）金属钯催化剂纤维素氧膦一钯铬合物不饱和化合物的加氢PdBi树脂催化氧化L一山梨醇PdSi02一碱土金属C0加氢反应马来酸一苯乙烯共聚物一钯铬合物选择性催化加氢PdCoPVP六氯苯的加氢脱氢PdSnA1203a一十一烯氢化反应氧化铈一PdA1203CO氧化NiPd碳化树脂微量测定有机氧元素三效Pd一催化剂将烃类、CO、氮的氧化物同时进行氧化和还原PdAgA1203除去烯烃中的乙炔以纳米形式将钯担载在载体上能增大表面活性，可使资源得到更充分的利用，纳米钯的研究还有更广阔的前景。2 实验部分2.1 实验试剂氯化钯(PdCl2, 59.0%)，分析纯，上海国药集团浓盐酸（HCl），分析纯，上海国药集团苯甲醇（C7H8O），分析纯，上海国药集团硼氢化钠（NaBH4）, 分析纯，上海国药集团聚乙烯吡咯烷酮（PVPK360），分析纯，Fluka Co. 聚乙烯吡咯烷酮（PVPK40），分析纯，Fluka Co.聚乙烯吡咯烷酮（PVPK10），分析纯，Fluka Co.苯（C6H6），分析纯，上海国药集团抗坏血酸（）丙酮(C3H6O)，分析纯，上海国药集团无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，上海国药集团2.2 实验仪器FEI Tecnai G2 20型透射电子显微镜（TEM）Bruker D8型X-射线衍射仪（XRD）VG Mutilab2000型X射线光电子能谱仪（XPS）TDL80-1A型台式离心机KQ-5200型超声波分散仪FA2004型电子天平JB-型磁力搅拌器2.3 实验方法2.3.1溶球状钯纳米颗粒的制备制备过程如下：分别取1 mL 0.03 mol/L的H2PdCl4-水溶液、1 mL 0.15mol/L的PVP K360-水溶液以及7 mL苯甲醇加入到50 ml圆底烧瓶中，搅拌，溶液变为乳黄色，然后向上述溶液中加入1 ml 现配的0.01mol/L的 NaBH4水溶液，溶液立刻变为棕黑色，室温下充分搅拌反应5min，反应结束。取少量黑色胶体于5mL离心管中，加适量丙酮溶液进行稀释，然后离心3 min，转数设置为16500 r/min，得到黑色的钯纳米胶体沉淀。加入3-5滴乙醇超声分散后，继续加丙酮清洗2-3次，最后将Pd纳米胶体沉淀物分散于无水乙醇中用作表征。2.3.2 溶球状Pd纳米颗粒的TEM表征在FEI Tecnai G2 20型透射电子显微镜上对制得的钯纳米颗粒进行TEM 表征：将已清洗干净并分散于无水乙醇中的溶球状钯纳米颗粒溶液滴至镀有碳膜的铜网上，自然地晾干得到样品。TEM测试的操作电压为200 kV，高分辨电镜（HRTEM）操作电压为300 kV，对TEM中随机的300个粒子进行测量统计得到Pd纳米颗粒的大小尺寸以及粒径分布。2.3.3 溶球状Pd纳米颗粒的XRD表征样品进行XRD测试在Bruker D8型X-射线衍射仪上进行。测试条件为：工作电压40 kV ，电流40 mA，Cu靶K射线。将已清洗干净并分散在乙醇中的溶球状钯纳米颗粒溶液滴加到干净的玻璃片上，自然风干形成一定厚度的薄膜即为样品。2.3.4 溶球状Pd纳米颗粒的XPS分析在VG Mutilab2000型X射线光电子能谱仪上对溶球状钯纳米颗粒进行XPS测量，条件为：保持样品室的真空度为210-8 Pa，一起工作电压为300w,采用单色的MgK射线为光源（1253.6eV），C1s（284.6eV）为电子结合能的数据作为参照。样品的制备如下：将清洗后的钯纳米沉淀超声分散于无水乙醇中，取适量滴加到干净的铜片上，自然风干成膜后即可使用。3 结果与讨论3.1 溶球状Pd纳米颗粒的TEM表征图2.1是前驱体H2PdCl4浓度为0.03 mol/L，保护剂PVP的浓度为0.15 mol/L时，苯甲醇为溶剂，NaBH4为还原剂时室温反应5 min制备得到的纳米Pd的TEM图和高分辨TEM图以及粒径分布图。由图3.1(a)可以看出，Pd纳米颗粒在TEM下呈溶球状，且形貌单一，分散均匀。图3.1(b)是对单个溶球状Pd纳米颗粒进行放大的TEM图片，从图中可以看出，溶球状钯形貌规整，是由许多小颗粒自组装而成。通过对溶球钯进行高分辨电镜（HRTEM）观察分析(3.1(c)知，其晶格间距为0.13 nm，对应(220)晶面。图3.1(d)为其粒径分布图，显示制备得到的溶球状纳米颗粒平均粒径为39.91nm。 0.13 nm(220)(d)图3.1 钯纳米颗粒的TEM以及粒径分布图Fig 2.1 TEM, HRTEM and distribution images Pd nanoparticles 3.2 溶球状Pd纳米颗粒的XRD表征制备得到自组装的溶球状钯的XRD谱图如图3.2。从图中我们可以看出在2位于40.28，46.66，68.66，81.30的4个特征峰，分别对应于指数111、200、220和311晶面，将这些衍射峰的相对强度和对应的2值与JCPDS（卡片号NO.46-1043）所对应的钯的标准粉末的XRD衍射图谱比较，结果一致。说明所制备的颗粒为纯的单质Pd。 2（degree）图3.2 自组装Pd纳米颗粒的XRD谱图Fig.3.2 XRD pattern of self-assemblies Pd nanoparticle 根据Scherrer方程：d0.89 /（Bcosmax）由111晶面计算得到Pd纳米粒子的平均粒径为 nm，这进一步说明溶球状Pd纳米结构实际上是由很多尺寸为左右的Pd纳米粒子自组装而形成的二级结构。3.3 溶球状Pd纳米颗粒的XPS表征图3.3为所制备的溶球状Pd纳米颗粒的XPS谱图。从谱图可以看到，Pd3d3/2的电子结合能为339.8 eV，Pd3d5/2的电子结合能为334.4 eV，两者间的峰间距是5.4 eV。文献95报道零价Pd在标准光电子能谱中Pd3d3/2及Pd3d5/2的电子结合能分别是340.36eV和335.10 eV，峰间距为5.26 eV。因此可以证明，制得的自组装的Pd纳米颗粒为零价态的Pd原子。图3.3 钯纳米颗粒的XPS谱图Fig 3.3 XPS patterns of Pd nanoparticles3.4 不同还原剂对Pd纳米颗粒形貌的影响图3.4 不同还原剂制得钯纳米颗粒的TEM 图（a）NaBH4,5min；（b）抗坏血酸,50,30min Fig 3.4 TEM images of Pd nanoparticles with different reduction agents为了探索NaBH4在自组装溶球状钯纳米颗粒的形成过程中的作用，保持其他条件不变的情况下，改变还原剂进行了实验。结果显示：当还原剂改为抗坏血酸时，50水浴反应半个小时，得到的产物为片状的单个小颗粒，如图3.5(b)，而当使用强还原性的NaBH4作为还原剂时，反应5min 即得到溶球状钯纳米结构，由此可以看出NaBH4的强还原性对自组装结构的形成至关重要。 3.5 不同溶剂对Pd纳米颗粒形貌的影响图3.5 不同溶剂制得钯纳米颗粒的TEM图:（a）苯甲醇；（b）苯；(c)乙醇Fig 3.5 TEM images of Pd nanoparticles with different solvent:(a) benzyl alcohol,(b)benze,(c)etheyl glycohol.In all cases, C (H2PdCl4)=0.03 mol/L, C ( PVP) C( H2PdCl4)=5:1, C ( NaBH4)=0.01mol/L图3.5为C(H2PdCl4)=0.03 mol/L，PVP与H2PdCl4的摩尔比为5，以1 ml 现配的0.01mol/L的 NaBH4水溶液为还原剂，分别以苯甲醇、苯、乙醇作溶剂制备得到的Pd纳米颗粒电镜图。苯甲醇作溶剂时所得钯纳米颗粒为均一溶球状，苯作溶剂时有少许溶球状，并有大量未成形的小颗粒，而改用乙醇作溶剂时，得到的只有小颗粒。以上结果表明：苯环结构的溶剂对自组装溶球状钯纳米结构的形成至关重要，这是因为苯环分子结构为自组装过程提供了一定的模板作用，而苯作为溶剂时，由于其与水互不相溶，溶剂不能与钯小颗粒充分接触，所以导致大量小颗粒未能进行自组装形成溶球结构。3.6 不同分子量PVP对Pd纳米颗粒形貌的影响图3.6 不同分子量PVP做保护剂时制得钯纳米颗粒：（a）PVP K360;（b）PVP K40; (c) PVP K10 Fig 3.6 TEM images of Pd nanoparticles using different molecular weight of PVP （a）PVP K360；（b）PVP K40; (C) PVP K10 图3.6是分别采用PVP K10，PVP K40，PVP K360作为保护剂制备的Pd纳米颗粒的TEM。保持PVP与Pd2+的摩尔比为5:1。当使用PVP K10作为保护剂时，所制备的Pd纳米颗粒有少许形成类似球状结构，并且团聚现象很严重。原因可能是在Pd金属纳米颗粒的制备过程中，Pd2+先与PVP内的酰胺键形成了一定的配位被固在了PVP的空间结构中，然后在硼氢化钠的还原下形成单质Pd，并经过成核和生长形成不同形貌的晶体。PVP K10作为一种聚合度比较小的表面活性剂，其C骨架比较短，不足以提供Pd纳米颗粒生长过程中所需要的空间位阻和稳定作用力，因此造成了纳米颗粒发生了一定的团聚现象，如图3.7c所示。当使用聚合度比较大的PVP K40作为保护剂和分散剂时，所制备的Pd纳米颗粒呈现出溶球状结构，但是分散性不好，如图3.7b所示，这可能与PVP K40的聚合度及其形成的伸缩C链有紧密联系，PVP k40的存在能够在一定程度上稳定体系中的纳米颗粒，同时吸附于Pd纳米晶体的表面的PVP大分子诱导了溶球状形貌生成，但由于其C骨架不够长，因此导致分散性不好。而当PVP K360做保护剂时，Pd纳米颗粒则呈现出均一分散的溶球状结构， PVP K 360是一种高聚合度的表面活性剂，其分子内部C链的动态伸缩和卷曲特性能够为Pd纳米颗粒的生长提供分散力，而且能为溶球状形貌的形成提供一定的生长模板。3.7 苯甲醇和水的比例对Pd纳米颗粒形貌的影响图3.7 苯甲醇和水的比例不同制得钯纳米颗粒（a）7:3；（b）5:5; （c）0:10Fig 3.7 TEM images of Pd nanoparticles with different ratio of benzyl alcohol to water:（a）7:3；（b）5:5; （c）0:10保持C(H2PdCl4)=0.03 mol/L，PVP与H2PdCl4的摩尔比为5，以1 ml 现配的0.01mol/L的 NaBH4水溶液为还原剂，苯甲醇和水的比例分别为7:3，5:5，0:10 时所得颗粒的电镜图片，从图中我们可以看出，苯甲醇和水的比例为7:3时，产物为形貌均一的溶球状，苯甲醇和水的比例为5:5时，还有许多未成形的小颗粒存在；而当苯甲醇和水的比例为 0:10 即不加苯甲醇时，所得到的只有小颗粒。以上结果表明：苯甲醇的量对自组装溶球状钯纳米结构的形成也有很大影响，苯甲醇的亲水基端羟基同PVP形成氢键，芳香环端形成-堆积键，氢键诱导自组装纳米颗粒形成。 3.8 反应时间对Pd纳米颗粒形貌的影响图3.8 不同反应时间制得钯纳米颗粒的TEM图：（a）30s；（b）2min；（c）5minFig 3.8 TEM images of Pd nanoparticles with different reaction times:（a）30s；（b）2min；（c）5min 选取不同反应时间的胶体溶液进行TEM测试来观察溶球状钯纳米结构的整个自组装过程。图3.8为C(H2PdCl4)=0.03 mol/L，PVP与H2PdCl4的摩尔比为5时，反应的时间分别是30sec、2min、5min时的溶球状Pd纳米颗粒的电镜图。当加入NaBH4水溶液后，Pd2+快速被还原，溶液很快变成棕黑色，反应时间为30s时，Pd纳米已经形成了早期自组装结构的晶种，随着反应的进行，到2min时，已有部分溶球状结构出现，粒径也不断增大，而当反应结束时，Pd纳米颗粒自组装完成，形成均一、分散的溶球状结构。由此我们解释溶球状钯纳米结构的形成过程为：（）Pd2+在硼氢化钠作用下快速还原成核；（）生成的钯纳米粒子成核后生长；（）一级小颗粒在苯甲醇与PVP作用下开始自组装，然后聚集再生长，苯甲醇起到支架作用，苯甲醇的亲水基端羟基同PVP形成氢键，芳香环端形成-堆积键，氢键诱导自组装纳米颗粒形成，-堆积键可以稳定纳米颗粒，使最终形成的溶球状钯纳米结构得以稳定并分散均匀。PVP则作为稳定剂，控制成形和沉积速率，防止颗粒粘连团聚。4 结 论（1）以氯钯酸为前驱体，以硼氢化钠为还原剂，苯甲醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K360）为稳定剂，室温下成功地制备了溶球状结构的钯纳米颗粒自组装体系。（2）对制备过程中各种影响因素如反应时间、还原剂和溶剂类型、PVP分子量、PVP用量进行了讨论，摸索出了制备溶球状钯纳米粒子的最佳条件。（3）对溶球状钯纳米结构的形成过程进行了初步探讨。苯环的支架作用和硼氢化钠的强还原性是生成溶球状钯纳米粒子的关键。参考文献1Kubo RElectronic properties of metallic fineparticlesI。JPhysSocJapan，1962，17(6)：975-986.2KreibigU，VollinerM，Optical Propertiesof Metal Clusters(Eds：JPToennies)Berlin：SpringerVerlag，1995112.3王永康，王立纳米材料科学与技术杭州：浙江大学出版社，20027-8.4顾宁，付德刚，张海黔纳米技术与应用北京：人民邮电出版社，20021618.5Bogdanovskaya Y A，Evstefeeva 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