医用有机化学芳香烃.doc

本文由caoyea3贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 有机化学 Organic Chemistry 芳香烃(aromatic hydrocarbon） 第二节 芳香烃 ） 第二节 芳烃 大多数芳烃含有苯的六碳环结构 少 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少 数称非苯芳烃，不具有苯的结构,性 数称非苯芳烃，不具有苯的结构 性 质与苯环相似的芳环. 质与苯环相似的芳环 ? 芳环上 (1)不易发生加成反应 不易发生加成反应, 不易发生加成反应 (2)不易氧化 不易氧化, 不易氧化 (3)而容易起取代反应 而容易起取代反应. 而容易起取代反应 芳烃可分为以下三类: 芳烃可分为以下三类 (1) 单环芳烃（本章只讲） 单环芳烃（本章只讲） (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃 (1) 单环芳烃 单环芳烃分子中只含有一个苯环 分子中只含有一个苯环 C 3 H C = H HC 2 苯 甲苯 苯乙烯 (2) 多环芳烃 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环 分子中有两个或以上的苯环 联苯 萘(nai) 蒽(en) (3) 非苯芳烃 分子中不含苯环 但含 分子中不含苯环,但含 分子中不含苯环 有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香 有结构性质与苯环相似的芳环 具有芳香 族化合物的共同特性 + 奥 蓝烃 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 3.2.1 单环芳烃的构造和命名 (1) 一元取代物 (烷基为取代基 烷基为取代基)苯为母体 苯为母体 烷基为取代基 CH3 C2H5 甲苯 乙苯 CH2CH2CH3 H3C CH3 CH 正丙苯 异丙苯 (2) 苯的二元取代物 的二元取代物加“邻,间或对”字,或 加 间 或 表示.或用英文 用1,2-; 1,3-; 1,4-表示 或用英文“o-”“m-”“p-” 表示 或用英文“ 表示. 表示 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 (1,2-二甲苯 二甲苯) 二甲苯 间二甲苯 (1,3-二甲苯 二甲苯) 二甲苯 对二甲苯 (1,4-二甲苯 二甲苯) 二甲苯 (3) 三元取代物 元取代物用数字代表取代基的位置或 用数字代表取代基的位置或 用“连,偏,均”字表示它们的位置 偏 均 字表示它们的位置. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H 3C CH3 1,2,3-三甲苯 三甲苯 (连三甲苯 连三甲苯) 连三甲苯 1,2,4-三甲苯 三甲苯 (偏三甲苯 偏三甲苯) 偏三甲苯 1,3,5-三甲苯 三甲苯 (均三甲苯 均三甲苯) 均三甲苯 (4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物 也 结构复杂或支链上有官能团的化合物,也 可把支链作为母体,苯环当作取代基命名. 苯环当作取代基命名 可把支链作为母体 苯环当作取代基命名 CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3 2-甲基 苯基戊烷 甲基-3-苯基戊烷 甲基 CH=CH2 C=CH CH3-C=CHCH3 苯乙烯 乙烯基苯) (乙烯基苯) 苯乙炔 2-苯基 丁烯 苯基-2-丁烯 苯基 (5) 芳基,苯基 苄(bian)基 苯基,苄 苯基 基 苯基-苯分子上减去一个H后的基团叫苯基, 表示,或者 用“Ph”表示 或者 6H5-,或 表示 或者C 或 甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个 所得基团叫 甲苯基 甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫 甲苯分子中苯环上减去一个 CH3 甲苯基. 甲苯基 CH 3 CH3 邻甲苯基 对甲苯基 间甲苯基 苄基-甲苯的甲基上减去一个 叫苯甲基或苄基. 苄基 甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基 甲苯的甲基上减去一个 CH2 CH2Cl CH2OH 苄氯(氯化苄 苄氯 氯化苄) 氯化苄 苄醇(苯甲醇 苄醇 苯甲醇) 苯甲醇 甲苯 对-异丙基甲苯 异丙基甲苯 2，4-二硝基甲苯 ， 二硝基甲苯 对-丙烯基甲苯 丙烯基甲苯 2-甲基 乙基萘 甲基6-乙基萘 甲基 3.2.2 苯的结构 苯的分子式 (C6H6) 苯的分子式: ? 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用 苯比较稳定 只有在加压和催化剂作用 下才发生加氢反应: 下才发生加氢反应 C6H6 + 3H2 Ni 压力 苯不易发生加成,不易氧化 容易发生取代反应 苯不易发生加成 不易氧化,容易发生取代反应 不易氧化 容易发生取代反应. 苯加氢生成环己烷 苯的 一元取代物只有一种 ,说 苯加氢生成环己烷,苯的 说 明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同 的. ? 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环 每 年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每 年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环 个碳原子上都连有一个氢原子. 个碳原子上都连有一个氢原子 H C H H C C C H C C H H H C 满足碳四价 H H C C C H C C H H X H C C C H H H H C C C H C C X H 一元取代物: 一种 一元取代物 一元取代物 H H C C C C H 上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物 ?苯的邻位二元取代物 H H C C Br C C C C H Br H Br C H H C C C H C C Br H 实际上是一种 凯库勒假定:苯的双键是不固定的 而是不停 凯库勒假定 苯的双键是不固定的 假定 苯的双键是不固定的,而是不停 地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变 所以下列两种结构式迅速互变, 地来回移动 所以下列两种结构式迅速互变 不能分离. 不能分离 H C H H C C C H C C H H H C 迅速互变 H H C C C H C C H H 苯的稳定性证明 (1) 环己烯催化加氢 环己烯催化加氢: + H2 ?= -120 kJ/mol (2) 苯的氢化 + 3H2 ?= -208 kJ/mol 放热反应！ 放热反应！ ?= -23 kJ/mol (3) 1,3-环己二烯脱氢 环己二烯脱氢 环己二烯脱氢 - H2 凯库勒式的缺陷 凯库勒式的缺陷 凯库勒 (1) 按凯库勒式 苯分子中有交替的碳碳单键和 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和 双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该 双键 而单键和双键的键长是不等的 苯应该 是一个不规则的六边形结构. 是一个不规则的六边形结构 (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等 苯分子中碳碳键的键长完全相等,均 即比一般的碳碳单键短,比一般的碳 为139pm.即比一般的碳碳单键短 比一般的碳 即比一般的碳碳单键短 碳双键长一些. 碳双键长一些 所以, 库勒式并不能代表苯分子的真实结构. 所以凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构. 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构 凯 3.2.3 分子 六个 六个 . 子 碳碳 (139pm) 闭 合 H H H p轨 轨 道 H 分子轨道 H H 共 轭 体 系 . (1) 分子轨道理论 ?六个碳均为 sp2杂化 六个碳均为 小结 苯分子结构的认识 小结 分子结构的认识: 小结 (1) 苯分子是正六边形 碳和氢均处于同一平面 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面 碳和氢均处于同一平面, 电子云均匀地分布在苯环的上下. 电子云均匀地分布在苯环的上下 (2) C-C 键长平均化 为0.139nm. 键长平均化,为 (3) 总的结果造成一个高度对称的分子 其 总的结果造成一个高度对称的分子,其 高度对称的分子 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 离域作用 电子具有相当大的离域作用 从而使它们 轨道中要低得多. 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多 3.3单环芳烃的化学反应 单环芳烃的化学反应 单环 O R F-C acylation Halogenation 1. 取代反应 Cl Br I n Su al ky la t io F- (5) 酰基 化反应 C Nitration (1) 卤化反应 SO3H lf o na tio n R NO2 (2) 磺化反应 (4) 烷基 化反应 (3) 硝化反应 和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电 试剂,因此这些反应都是 试剂 因此这些反应都是 亲电取代反应 芳环亲电取代反应历程 芳环亲电取代反应历程: 芳环亲电取代反应历程 (1) 首先亲电试剂 + 进攻苯环 并很快和苯 首先亲电试剂E 进攻苯环,并很快和苯 环的 环的电子形成 络合物 + + E 快 + E (2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环 的一个碳原子直接连接,形成 的一个碳原子直接连接 形成 络合物 C: sp2 sp3 放热反应 苯亲电取代反应的能量示意图 假设发生加成反应 假设发生加成反应: 发生加成反应 H + Br2 Br Br H = 8.36 kJ/mol 吸热反应 CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br ?= -122.06 kJ/mol 取代反应 Br + Br2 FeBr3 + HBr = -45.14 kJ/mol 放热反应 ?实际上 芳烃并不发生上述的加成反应 而容 实际上,芳烃并不发生上述的加成反应 实际上 芳烃并不发生上述的加成反应.而容 易发生取代反应. 易发生取代反应 总结芳烃亲电取代反应历程表示如下 芳烃亲电取代反应历程表示如下: 总结 芳烃亲电取代反应历程表示如下 快 + + E + E (1) 卤化反应 Cl + Cl2 FeCl3 55-60 + Br HCl + Br2 FeBr3 + HBr 三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解 三卤化铁的作用 促使卤素分子极化而离解 X2 + FeX3 X+ + FeX4- 反应生成氯苯和溴苯 通常还得到少量二卤 反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤 代苯 Cl + Cl2 FeCl3 Cl Cl + Cl + Cl HCl 邻二氯苯50% 邻二氯苯 对二氯苯45% 对二氯苯 甲苯在三氯化铁存在下 主要生成邻氯甲苯和 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻 主要生成 氯甲苯(离子型取代反应 苯环上取代反应) 离子型取代反应-苯环上取代反应 对氯甲苯 离子型取代反应 苯环上取代反应 CH3 + Cl2 FeCl3 CH3 Cl + CH3 30 Cl 注意： 注意： 催化剂 邻氯甲苯 对氯甲苯 (2) 硝化反应 -苯与混酸 浓HNO3和浓 2SO4)作用 苯与混酸 和浓H 苯与混酸(浓 作用 NO2 + HNO3 H2SO4 + H2O + ? 5060 H2SO4 + HONO2 酸 + ? HONO2 + HSO4H NO2+ + H3O+ + HSO4- 碱 HONO2 + H2SO4 H 总式: 总式 2H2SO4 + HONO2 硝酰正离子 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 硝化反应历程 硝化反应历程 硝化反应中的亲电试剂是 2+(硝酰正离子 硝化反应中的亲电试剂是NO 硝酰正离子 硝酰正离子) 硝化反应中的亲电试剂是 H NO2 + + O=N=O - H+ NO2 硝基苯不易继续硝化 在更高的温度下或发 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或 下或发 烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能 烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能 引入第二个硝基,且主要生成 二硝基苯. 且主要生成间 引入第二个硝基 且主要生成间二硝基苯 NO2 NO2 发烟HNO3+H2SO4 发烟 95 NO2 间二硝基苯 93.3% 烷基苯在混酸的作用下 也发生环上取代反 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反 比苯容易,而且主要生成邻位和 应,比苯容易 而且主要生成邻位和对位的取 比苯容易 而且主要生成邻位 对位的取 代物. 代物 CH3 + HNO3 H2 SO4 CH3 NO2 + CH3 30 NO2 邻硝基甲 苯58% 对硝基甲 苯38% 进一步硝化，生成 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ） 三硝基甲苯（ 三硝基甲苯 (3) 磺化反应 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸 SO3H + H2SO4 ? SO3 + H2SO4 苯磺酸在更高温度下继续磺化 可生成间苯二磺酸 苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸 苯磺酸在更高温度下继续磺化 可生成间苯二磺酸: SO3H 200300 + H2SO4 SO3 SO3H + H2SO4 SO3H CH3 H2 SO4 CH3 SO3H + CH3 SO3H 32% 62% 磺化反应历程 磺化反应历程 2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4- SO 3 + SO3 + H + SO 3 + H SO 3 H + 苯的磺化反应是可逆的 苯的磺化反应是可逆的 作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置 作用 可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置, 可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置 使这个位置不再被其它基取代. 使这个位置不再被其它基取代 作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等 影响其水溶性等,待 作用 或利用磺酸基的存在 影响其水溶性等 待 其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去 再经水解将磺酸基脱去. 其他反应完毕后 再经水解将磺酸基脱去 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上 的某些位置的作用： 的某些位置的作用： 49 OH H2SO4 ? OH 2molBr2 OH Br Br H3 O 100 C OH Br Br SO3H SO3H 去除 (4) 傅列德尔 克拉夫茨烷基化反应 列德尔-克拉夫茨烷基化反应 Friedel-Crafts反应 制备 烷基苯 和 反应.制备 反应 的反应.简称 克反应. 简称傅 的反应 简称傅-克反应 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下: 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下 R + RCl AlCl3 芳酮 除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂 除卤烷外 烯烃 烯烃和 也可作为烷基化剂. 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯: C 2H 5 + CH2=CH2 AlCl3 CH + CH3CH=CH2 AlCl3 CH3 CH3 烯烃和苯制备烷基苯的反应历程 烯烃和苯制备烷基苯的反应历程 烯烃 (1) 必须加入微量水以促进反应进行 必须加入微量水以促进反应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 C2H4 + HCl C2H5Cl (2) 其他同卤烷与芳烃的反应历程 其他同卤烷与芳烃的反应历程. ? 醇和苯制备烷基苯的反应历程 ?常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂 常用三氟化硼或 作为催化剂. H ROH + BF3 ArH + R+ ROBF3 H Ar H H2O?BF3 R+ + HOBF3ArR + H+ H2O + BF3 H+ + HOBF3- Note: Rearrangement may occur in alkylation 10 10 碳正离子的重排及历程 碳正离子的重排及历程 碳正 例1: 这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子 这是正氯丙烷与 作用生成异丙基正离子: H CH3-CH-CH2-ClAlCl3 + - + CH3CHCH3 + AlCl4- 苯和2-甲基 甲基-1-氯丙烷反应 例2: 苯和 甲基 氯丙烷反应 ? 产物 全部是 叔丁基苯 产物:全部是 叔丁基苯. 重排历程如下: 重排历程如下 注意（ ） 克烷基化学反应是个可逆反应 克烷基化学反应是个可逆 注意（1）傅-克烷基化学反应是个可逆反应； （2）当苯环上有强的间位定位基，则不发 ）当苯环上有强的间位定位基， 生傅克烷基化反应 。 下列化合物中哪些不能发生傅 克烷基化反应 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应 不能发生傅 克烷基化反应? (1) C6H5CN (4) C6H5CHO (2) C6H5CH3 (5) C6H5OH (3) C6H5CCl3 (6) C6H5COCH3 均不能发生傅-克烷基化反应 解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅 克烷基化反应 、 、 、 均不能发生傅 克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用 ）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化 络合） 剂（络合）。 例1 2 例2 3 例3 + CHCl3 + Cl-CH2-CH2-CH2-Cl AlCl3 CH2-CH2-CH2 AlCl3 CH 苯 + CCl4 AlCl3 ？（考虑空间位阻） ？（考虑空间位阻） 考虑空间位阻 完成下列反应式： 完成下列反应式： (i) + OH HF,0 OH (CH3)3C C(CH3)3 (ii) + (CH3)2C=CH2 H2SO4,110 加压 C(CH3)3 (iii) + BrCH2CH2 F BF3 -20 CH2CH2 Br 注意：在傅 克反应中卤代物的活泼性 克反应中卤代物的活泼性： 注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I (5) 傅列德尔 克拉夫茨酰基化反应 列德尔-克拉夫茨酰基化反应 芳烃在无水 芳烃在无水AlCl3 催化下与 酰卤 催化下与酰卤 酰卤(RCOX)或 酸 或 作用,生成芳酮的反应 叫酰基化反应.是准 生成芳酮的反应,叫酰基化反应 酐 作用 生成芳酮的反应 叫酰基化反应 是准 备芳酮的重要方法之一. 备芳酮的重要方法之一 克酰基化反应机理: 傅-克酰基化反应机理 克酰基化反应机理 .1. 进攻的亲电试剂可能是 酰基正离子 进攻的亲电试剂可能是: 亲电试剂可能是 RCOCl + AlCl3 + R-C=O + AlCl4- 是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: 或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: RCOCl + AlCl3 R-COCl?AlCl3 H + + R-C=O .2. 反应历程 反应历程: COR COR AlCl 3 AlCl3用 量？ C=O AlCl3 R -H + 加稀酸处理 傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同 ： 与烷基化反应不同)： 克酰基化反应 与烷基化反应不同 生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚 甲基: 甲基 重点: 克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃 重点 傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法 克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法 2. 加成反应 加成反应 芳烃较稳定 只有在特殊条件下才发生加成反应 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 (1) 加氢 (2) 加氯 在紫外线照射下 加氯(在紫外线照射下 在紫外线照射下) 六氯化苯简称六六六 有八种异构体 只有 异构体具 六氯化苯简称六六六,有八种异构体 只有 六氯化苯简称六六六 有八种异构体,只有 有杀虫活性,占化合物的 占化合物的18%. 有杀虫活性 占化合物的 3.芳烃侧链反应 芳烃侧链反应 芳烃 (1) 氧化反应 常见的氧化剂 高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸 稀硝酸等 常见的氧化剂:高锰酸钾 重铬酸钾加硫酸 稀硝酸等, 高锰酸钾 重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等 只使侧链发生氧化: 只使侧链发生氧化 KMnO4 CH3 COOH 苯甲酸 H3C CH3 稀 HNO3 150160，11.5MPa HOOC COOH 对苯二甲酸 在过量氧化剂存在下,无论支链长短 最后都氧 无论支链长短,最后都氧 过量氧化剂存在下 无论支链长短 化成苯甲酸(说明?的活泼性 说明?的活泼性): 化成苯甲酸 说明?的活泼性 CH2CH3 KMnO4 COOH 注意： 由于无 注意 ： 叔丁基苯 由于 无 ? ， 在一般情况下 不氧化，但在强烈条件下，环破裂. 不氧化，但在强烈条件下，环破裂 CH3 均有? 直接 均有?,直接 ? 氧化到苯甲酸 氧化到苯甲酸 CH2CH2CH3 COOH MnO4-/H2O ? (2) 氯化反应 化反应 CH3 Cl2 日光或热 比较两种反应的条件 比较两种反应的条件 CH2Cl Cl2 日光或热 苯环侧链上的?H取代，自由基型取代反应 苯环侧链上的? 取代 自由基型取代反应: 苯环侧链上的? 取代， CHCl2 Cl2 日光或热 CCl3 苯环上 的取代 离子型 苯环上H的取代 离子型): 苯环上 的取代(离子型 CH3 + Cl2 Fe或 或 FeCl3 CH3 Cl + 邻位 CH3 +2HCl Cl 对位 问 为什么在高温或光照下 主要生成苯一氯甲烷 问 为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷 主要生成苯一氯甲烷? ? 自由基型取代反应 生成的苄基自由基 自由基型取代反应,生成的 生成的苄基自由基 CH2? 比较稳定. 比较稳定 苄基自由基亚甲基p轨道的离域 苄基自由基亚甲基 轨道的离域 苯环上亲电取代反应的定位效应 1 定位规律 (A) 苯、烷基苯的取代反应 例1: 混酸 5060 CH3 NO2 CH3 NO2 58% 混酸 CH3 30 NO2 主要邻位和 主要邻位和 邻位 38% 对位取代物 对位取代物 例2: 发烟H 发烟 2SO4 3050 SO3H CH3 SO3H CH3 浓H2SO4 常温 32% CH3 62% SO3H 主要是邻位和对位取代物 (B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应 硝基苯、 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: NO2 发烟HNO3+H2SO4 发烟 95 NO2 93.3% NO2 SO3H 发烟H 发烟 2SO4 200230 SO3H 90% SO3H 小结 苯环上已有一个取代基,再引入第二个取 小结:苯环上已有一个取代基 再引入第二个取 苯环上已有一个取代基 代基的可能位置: 代基的可能位置 A A A 邻位 间位 对位 1. 取代产物中邻位和对位异构体占优势 且其反 取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反 邻位 异构体占优势 应速度一般都要比苯快些; 应速度一般都要比苯快些 间位异构体为主 2. 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比 异构体为主 苯慢些. 苯慢些 (1) 邻对位定位基 对位定位基第一类定位基 第一类定位基 例如:-O 例如 - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 、 -CH3、-X等 等 特点: 特点 这些取代基与苯环直接相连的原子上 一般只 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只 具有单键或带负电荷. 具有单键或带负电荷 ? 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的 邻位和 对位,即它们 具有邻对位定位效应,而 即它们具有邻对位定位效应 邻位 和 对位 即它们 具有邻对位定位效应 而 且反应比苯容易进行(卤素例外 也就是它们 且反应比苯容易进行 卤素例外),也就是它们 卤素例外 活化. 能使苯环活化 能使苯环活化 1.邻对位定位基定位能力由强到弱的 邻对位定位基定位能力由强到弱的 顺序: 顺序 ? -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X (2) 间位定位基 间位定位基第二类定位基 第二类定位基 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. + 特点: 特点 这些取代基与苯环直接相连的原子上 一般 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般 具有重键或带正电荷. 具有重键或带正电荷 ? 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的 间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比 即它们具有间位定位效应 间位 即它们 具有间位定位效应 而且反应比 苯困难些,也就是它们能使苯环钝化. 也就是它们能使苯环钝化 苯困难些 也就是它们能使苯环钝化 2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序 间位定位基定位能力由强到弱的顺序: 间位定位基定位能力由强到弱的顺序 -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 + 2. 定位规律的解释 定位规律的解释 需要一定的活化能才能生成 络合物 即碳正 需要一定的活化能才能生成 络合物(即碳正 离子中间体),所以 络合物的生成这一步比较 离子中间体 所以 络合物的生成这一步比较 慢,它是决定整个反应速度的步骤 它是决定整个反应速度的步骤. 它是决定整个反应速度的步骤 ? 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳 也就是需要的活 定 ,那么 络合物的生成就易 也就是 需要的活 那么 络合物的生成就易,也就是 化能不大 这一步反应速度就比苯快.那么这个 不大,这一步反应速度就比苯快 化能不大 这一步反应速度就比苯快 那么这个 取代基的影响就是使苯环活化 活化. 取代基的影响就是使苯环活化 ? 如果取代基的存在使 中间体碳正离子稳定性 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性 降低,那么生成碳正离子所需要的活化能较高 那么生成碳正离子所需要的活化能较高, 降低 那么生成碳正离子所需要的活化能较高 这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的 这一步反应速度就比苯慢 那么这个取代基的 影响就是使苯环钝化 钝化. 影响就是使苯环钝化 (1) 邻对位定位基的影响 这类取代基的特点：它对苯环具 这类取代基的特点： 有供电子效应, 有供电子效应,因而使苯环电子 云密度增加. 云密度增加 -NH2 、-OH等是强的邻对位定 等是强的邻对位定 位基. 位基 如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等, 如苯环上的第一类定位基是 等 则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共 则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共 电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯 用p电子对 可通过共轭效应向苯环离域 增加苯 电子对 可通过共轭效应向苯环离域 环的电子云密度. 环的电子云密度 甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 由图可见 甲苯的亲电取代都比苯容易 而甲 由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易 由图可见 甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲 苯的邻位和对位取代又比间位容易进行. 苯的邻位和对位取代又比间位容易进行 (2) 间位定位基的影响 间位定位基的影响 这类定位基的特点是: 这类定位基的特点是 它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下 它具有吸电子效应 它使苯环的电子云密度下 吸电子效应 降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷 从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷 . ? 这种碳正离子中间体能量比较高 稳定性低, 这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低 稳定性低 不容易生成,这是钝化的实质 这是钝化的实质. 不容易生成 这是钝化的实质 以硝基苯为例 ?第二类定位基使苯环钝化 都是由于这类定位 第二类定位基使苯环钝化 第二类定位基使苯环钝化,都是由于这类定位 基的吸电子性引起的,这种影响遍及苯环的所 吸电子性引起的 基的 吸电子性 引起的 这种影响遍及苯环的所 有位置,但邻位和对位上的影响更大 但邻位和对位上的影响更大(钝化影响 有位置 但邻位和对位上的影响更大 钝化影响 更甚). 更甚 ?第二类定位基所以定位于间位 只是相对间位 第二类定位基所以定位于间位 第二类定位基所以定位于间位,只是相对间位 取代的中间碳正离子比较稳定,比较容易生成 比较容易生成. 取代的中间碳正离子比较稳定 比较容易生成 硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较 (3) 卤原子的定位效应 ? 它是钝化苯环的邻对位定位基 它是钝化苯环的邻对位定位基. 钝化苯环的邻对位定位基 ? 这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应 这是由于两种相反的效应 吸电子诱导效应 供电子