第3章 化学反应速率与化学平衡.doc

第二篇 无机化学基本原理第3章 化学反应速率和化学平衡【内容】3.1 化学反应速率3.2 影响反应速率的因素3.3 活化能3.4 化学平衡3.5 化学平衡的移动3.6 反应速率与化学平衡的综合应用【要求】1.理解化学反应速率的概念，掌握化学反应速率的表示方法；2.能够用活化能、活化分子的概念解释浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响规律；3.对反应速率理论有一个初步的了解；4.掌握化学平衡的概念及外因对化学平衡的影响； 5.熟练掌握有关化学平衡的计算及平衡移动的规律；6.了解化学反应速率与化学平衡原理在实际生产中的应用。3.1 化学反应速率不同的化学反应，进行的快慢程度差别很大。有的反应进行得很快，几乎瞬间即可完成，如爆炸反应、底片的曝光反应、滴定分析中的酸碱中和反应等；而有些反应却进行得很慢，如一些有机合成反应、金属的腐蚀、橡胶塑料制品的老化、煤炭石油的形成、岩石的风化、钟乳石的形成等，它们有的需要几小时、几天、几个月、几年甚至几十万年或更长的时间才能完成。在实际化工生产过程中为提高产品的产量，需要设法使一些反应进行得更快；而对一些有害的反应，如金属的腐蚀、塑料制品的老化、食物的腐败等则需要想方设法使其反应进行得更慢，以减少损失。3.1.1 化学反应速率的定义化学反应速率是衡量化学反应进行快慢的物理量，是指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。通常以单位时间内反应物浓度的减少值或生成物浓度的增加值来表示。用符号r表示，浓度的单位通常用molL-1，时间的单位据反应快慢采用s(秒)、min(分)、h(时)、d(天)或a(年)等。反应速率的常用定义式：反应速率r = 浓度变化 / 变化所需时间r的SI单位为moldm -3s -1或molL -1s -1。3.1.2 化学反应速率的表示方法对任意反应：a A + b B = y Y + z Z，随着反应的进行，反应物A和B的浓度不断减小，而生成物Y和Z的浓度不断增大。化学反应速率通常以单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值来表示。若用t表示一段时间间隔，c(A)表示在t时间间隔内反应物A的浓度变化，则用反应物A表示的化学反应速率为。因c(A)为负值，为保证反应速率为正值，在其前面加一负号。若以生成物Y表示该反应的反应速率，则为。由于反应方程式中A、B、Y、Z的计量系数不同，用不同物质表示的反应速率肯定不同，它们之间的关系可表示为 。实 实际上，以上所表示的反应速率为反应时间段t内的平均反应速率，对大多数反应来说，平均反应速率并不是其真正反应速率。因为反应刚开始时，反应物的浓度较高，反应速率较大，随着反应的进行，反应物浓度逐渐降低，反应速率也越来越小，即化学反应速率是随时间变化的，如图3-1 所示。如果反 图3-1反应物或生成物浓度时间曲线应时间间隔越短，则平均反应速率越接近于真正反应速率，当反应时间间隔趋于无限小dt时的反应速率称为化学反应的瞬时速率。根据反应速率的定义，若要测定某反应在某一时刻的反应速率（即瞬时速率），必须测定出各反应物（或生成物）在不同时刻的浓度，并绘成图3-1所示的浓度时间曲线，从曲线上找到某一时刻t时的对应点，并过该点作曲线的切线，据此切线的斜率的数值即可求得该时刻t时的瞬时速率。用反应物A表示的瞬时速率为： 由此可以得到结论：（1）化学反应速率有平均速率和瞬时速率之分，以后提到的化学反应速率均指瞬时速率。（2）同一反应在同一时刻的反应速率，用不同的反应物或生成物表示时有所不同，其比值等于反应方程式中对应物质的计量系数之比。3.2 影响反应速率的因素化学反应速率的快慢首先决定于反应物的本性，因此不同化学反应的反应速率千差万别；但对于同一化学反应，由于受到浓度、温度、催化剂等外界因素的影响不同，也会引起化学反应速率的改变。3.2.1 浓度或分压对反应速率的影响1.元反应和非元反应实验表明，绝大多数的化学反应并不像化学反应计量方程式所表示的那样一步完成的，而是往往经历若干中间步骤才能完成。例如高温下NO与H2的反应就不是一步完成的：2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g)该反应实际上是分两步进行的：（1） 2NO(g)+ H2(g) = N2(g) + H2O2(g)（2） H2O2(g) + H2(g) = 2H2O(g)我们把化学反应过程中一步就能完成，即由反应物一步直接生成产物的反应称为元反应或基元反应，而那些分几步才能完成的反应称为非元反应或非基元反应。2.元反应的质量作用定律在大量实验的基础上，人们总结出了元反应的质量作用定律：元反应的反应速率与元反应中各反应物浓度的计量系数次方的乘积成正比。对任意元反应：a A + b B = y Y + z Z其反应速率可表示为：此式称为速率方程，式中k 称为速率常数，c(A)、c(B)为反应物A、B的浓度，各反应物浓度项指数之和(n = a + b )称为反应级数。对于给定的反应，k值与温度、催化剂有关，而与浓度无关。应当指出：（1）质量作用定律只适用于元反应， 非元反应的速率方程由实验确定；（2）对有纯固体、纯液体参加的化学反应，若它们不溶于反应介质中，可将其浓度视为常数，并入速率常数中，在速率方程式中不列出；（3）在稀溶液中溶剂参与反应时，因溶剂的量很大，反应中消耗的量很小，可将溶剂浓度看作常数，在速率方程中不列出；（4）对于气体反应，当体积恒定时，各组分气体的分压与浓度成正比，故速率方程也可表示为对于非元反应，其反应速率与浓度的关系（即速率方程）必须通过实验来建立，即通过实验确定参与反应的各物质浓度在速率方程中的指数，而不能由反应方程式中的计量系数直接写出，此时的速率方程被称作经验速率方程。对任意非元反应a A + b B = y Y + z Z，其经验速率方程常写作式中的、不一定等于a、b。3. 反应级数与反应分子数在任意化学反应速率方程表达式中，和分别称为对反应物A和B的反应级数，其和n = + 称为化学反应的总级数。反应级数是反应速率方程中反应物浓度项的幂指数，它的大小直接表示了反应物浓度对反应速率的影响程度，级数越高，表明浓度变化对反应速率影响越强烈。对元反应，根据质量作用定律，其反应级数与方程式中反应物浓度的计量系数相等，可直接根据化学计量方程式写出。但对于非元反应，其反应级数通过动力学实验确定，而不能由化学计量方程式直接写出。反应级数可以是正数或负数、整数或分数，也可以是零。有时反应速率还与生成物浓度有关。根据反应级数的大小可以把反应分为零级反应、一级反应、二级反应等。对于不同反应级数的化学反应，其速率系数k的单位不同，由速率方程表达式可得，所以k的单位可表示为 k = 浓度1-n 时间-1。元反应中实际参加反应的反应物分子数目称为反应分子数，在数值上等于元反应计量方程式中反应物的计量系数。按反应分子数可以把元反应分为单分子反应、双分子反应、三分子反应等。反应分子数与反应级数是两个不同的概念，对元反应来说，反应分子数等于反应级数，等于化学计量系数。但对于非元反应，没有反应分子数的概念，只有反应级数的概念，并且其反应级数与计量方程式中反应物的计量系数没有必然联系。3.2.2 温度对反应速率的影响温度是影响反应速率的重要因素之一。在浓度一定时，各种化学反应的速率和温度的关系比较复杂，大量事实表明，对绝大多数反应来说，不管是放热反应还是吸热反应，温度升高都会加速反应的进行，而温度降低都会减慢反应的进行。例如夏天食物腐败变质比冬天快得多，用高压锅煮饭比普通锅快，常温常压下，混合H2与O2几乎不反应，但当温度升至600以上时会剧烈反应甚至发生爆炸。1884年，荷兰物理化学家范特霍夫（Van,t Hoff）根据很多实验事实总结出一条经验规则：温度每升高10，化学反应速率或反应速率常数一般增大为原来的2 4倍，即。这就是范特霍夫经验规则。温度对反应速率的影响，主要表现为对反应速率常数的影响。阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式： 若以对数关系表示式中 A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为 kJmol-1。 A 与 Ea都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用(1) 求Ea：至今仍是动力学中求 Ea的主要方法。(2) 计算给定 T 时的 k 。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式。在浓度或分压相同的情况下，k值越大，反应速率越大。3.2.3 催化剂与反应速率催化剂又称触媒，是指在化学反应系统中能够改变化学反应速率而本身的质量、组成和化学性质在反应前后都保持不变的一类物质。催化剂能够改变化学反应速率的作用称为催化作用。凡是能加快化学反应速率的催化剂称为正催化剂。凡是能减慢化学反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂。如合成氨中的铁催化剂、接触法硫酸生产中的V2O5催化剂、能促进生物体化学反应的的各种酶等均是正催化剂；而减缓金属腐蚀的缓蚀剂、防止橡胶、塑料老化的防老剂、食品添加剂中的防腐剂等均是负催化剂。通常所说的催化剂一般是指正催化剂。据统计，现代化工生产中80%以上的化学反应都采用了催化剂。催化剂有均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂三种类型。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一聚集状态；多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的聚集状态；酶是生物催化剂，活的生物体利用它们来加速体内的化学反应，如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。催化剂具有以下基本性质：（1）催化剂可显著地改变化学反应速率，但不改变反应的可能性。例如，接触法生产硫酸的关键步骤SO2转化为SO3，使用催化剂V2O5可使化学反应速率增大1.6亿倍。研究表明，催化剂之所以有催化作用，主要是其参与了化学反应，改变了反应机理，大大降低了反应的活化能，从而使反应速率迅猛地加快。对于热力学计算不能发生即G 0的化学反应，在其它条件不变的情况下并不能通过使用催化剂使其变为可能，也就是说催化剂不能改变化学反应进行的方向。（2）在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在对反应速率常数k的影响方面。（3）对同一可逆反应，催化剂等值地增加了正逆反应的速率，缩短了达到平衡的时间。（4）催化剂具有特殊的选择性（又叫专属性）。催化剂的选择性不仅表现在不同的反应采用不同的催化剂，如合成氨的铁催化剂无助于硫酸生产中SO2的转化；而且对于相同反应物，如果选择不同的催化剂可以得到不同的产物。例如，乙稀与氧可同时发生以下三种反应： C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O C2H4 + 1/2O2 = C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO（甲醛）环氧乙烷和甲醛是重要的化工原料，我们希望反应尽量减少。研究证明，若在200 300用银作催化剂，主要反应为；若用PdCl2-CuCl2的盐酸溶液作催化剂，则主要反应是。人体内有许多种酶，它们不但选择性高，而且能在常温、常压和近于中性的条件下加速某些反应的进行。而工业生产中不少催化剂往往需要在高温、高压等比较苛刻的条件下发挥催化作用。因此，模拟酶的催化作用已成为当今重要的研究课题。我国科技工作者在化学模拟生物固氮酶的研究方面已处于世界前列。（5）对某些杂质特别敏感。在采用催化剂的反应中，少量杂质往往会使催化剂的催化活性大为降低，这种现象称为催化剂中毒。如CO可使合成氨铁催化剂中毒，因此，在使用催化剂的反应中，必须保持原料的纯净。3.2.4 影响反应速率的其他因素以上提到的影响化学反应的主要因素，是对均相反应系统（所有反应物处于同一个相）而言的。对于多相反应系统（所有反应物并不处于同一个相，反应物之间存在相界面），如固体与气体或液体之间、液体与气体之间发生的反应，多在相界面上进行，除了上述影响因素外，还与反应物之间接触面的大小、接触机会的多少、反应物的流动、反应面积的“更新”速度等因素有关。如鼓风可以使炉火更旺，“沸腾”的煤粉比大煤块燃烧得更快，搅拌可加快反应等等。表明扩大反应物之间的接触面积，加快反应物的流动或更新反应面积等，都是常用的加快反应速率的手段。此外，超声波、激光、紫外光、高能射线等，也可能影响某些反应的速率。3.3 活化能为阐明以上由实验基础总结出来的化学反应速率的宏观规律，历史上先后提出了两种典型的化学反应速率理论：碰撞理论和过渡状态理论。下面分别作简单介绍。3.3.1 碰撞理论 活化能1.有效碰撞1918年，路易斯（Lewis）根据分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。该理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件，反应物分子碰撞频率越高，反应速率越快。但并不是每次碰撞都能引起反应，能引起反应的碰撞只是少数，这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。分子间有效碰撞的发生必须满足以下两个条件：（1）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向，使相应的原子能互相接触并形成产物。（2）互相碰撞的分子必须具有足够的能量，在碰撞时原子的外层电子相互穿透，成键电子重排，旧键断裂，新键生成，即生成产物。2. 活化分子和活化能碰撞理论把具有足够能量、能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，通常它只是分子总数中的一小部分，大部分是非活化分子。非活化分子吸收足够的能量即转化为活化分子。对一指定反应，在一定温度下反应物中活化分子的百分数是一定的。因此，单位体积内的活化分子数目与反应物分子总数成正比：对于溶液，活化分子数与物质的量浓度成正比；对于气体，活化分子数则与该气体的分压成正比。所以增大反应物的浓度或气体的分压，就能使反应速率加快。温度升高时，分子运动加快，分子间碰撞频率增加，反应速率随之增大。根据气体分子运动论计算，温度每升高10，碰撞次数增加并不多(小于10%)，但实际上反应速率却增加了100% 300%。可见，简单地用分子碰撞次数的增加来解释温度升高加速反应这一事实，不能令人满意。实际是由于温度的升高，有较多的分子获得了能量而成为活化分子，致使单位体积内的活化分子百分数增加了，有效碰撞次数增加很多，从而大大加快了反应速率。在反应系统中加入催化剂，会改变反应历程，降低反应的活化能，同样大大增加了活化分子的百分数，致使反应加速进行。活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值称为活化能，用Ea表示，单位kJmol-1。活化能可以理解为：要使单位物质的量的具有平均能量的分子变成活化分子需吸收的最低能量。显然，反应的活化能Ea越大，活化分子的百分数就越小，反应进行得越慢；反之，反应的活化能Ea越小，反应进行得越快。化学反应活化能的大小取决于反应本身的性质，它是影响化学反应速率的重要因素。化学反应的活化能一般在40 400 kJmol-1之间，对Ea40 kJmol-1的反应，活化分子比例大，有效碰撞次数多，反应速率大，可瞬间完成，用一般方法难以测定，如酸碱中和反应、爆炸反应等。而对Ea400 kJmol-1的反应，其反应速率极慢，通常条件下难以观察到。大多数化学反应的活化能在60 240 kJmol-1之间。碰撞理论比较直观，用于简单的双分子反应时，理论计算与实验结果比较吻合，但对于较复杂的反应，理论计算与实验结果相差较大。这是因为碰撞理论把分子看作没有内部结构和内部运动的刚性球体，反应物分子发生碰撞时，要么一碰撞立即反应，要么碰撞后立即分开，而不考虑分子的内部结构和运动规律。3.3.2 过渡状态理论 过渡状态理论又称活化配合物理论。是由艾林(Eyring)和佩尔采（Pelzer）于20世纪30年代，在碰撞理论的基础上，将量子力学应用于化学动力学提出来的。过渡状态理论认为：(1)在反应物到生成物的过程中需经过一个中间状态的化合物活化配合物（又称过渡状态）。(2)活化配合物是一种具有高能量的不稳定的反应物原子组合体，它一方面能很快与反应物建立热力学平衡，另一方面又能分解为新的能量较低、较稳定的生成物。(3)活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势。(4)在过渡状态理论中，活化配合物分子平均能量与反应物分子平均能量的差值称为正反应的活化能Ea，正，活化配合物分子平均能量与生成物分子平均能量的差值称为逆反应的活化能Ea，逆。我们以任意反应：AB + C A + BC为例说明。（反应物） （过渡状态或活化配合物） （生成物）也可用能量高低变化示意图来表示上述反应进程，如图3-2所示。图3-2中，E1、E2和Ec分别表示反应物(AB+C)、生成物(A+BC)和活化配合物(ABC)分子的平均能量，H表示化学反应的反应热。它们与活化能之间的关系为：Ea，正 = Ec - E1，Ea，逆 = Ec - E2，H = E2- E1= Ea，正 - Ea，逆。当H0时，正反应为吸热反应，当H0时，正反应为放热反应。由图可知，活化配合物分子具有比反应物和生成物分子更高的能量，只有反应物分子吸收足够能量时，才能“爬过”这个能垒，反应才能进行。反应的活化能越大，能垒越高，能爬过能垒的反应物分子越少，反应越慢。在催化反应中，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，因而大大加快了化学反应速率。过渡状态理论较好地揭示了活化能的本质，比碰撞理论前进了一步。但由于活化配合物极不稳定，不易分离，无法通过实验证实，致使这一理论的应用受到一定限制。3.4 化学平衡3.4.1 可逆反应与化学平衡对于多数化学反应来说，在一定条件下反应既能按反应方程式从左向右进行(正反应)，也能从右向左进行(逆反应)，这种同时能向正、逆两个方向进行的反应，称为可逆反应。绝大多数的化学反应都有一定的可逆性，但是有的反应可逆倾向比较弱，从整体上看反应实际上是朝着一个方向进行的,例如氯化银的沉淀反应。还有些反应在进行时，逆反应发生的条件尚未具备，反应物即已耗尽。例如MnO2作为催化剂时KClO3的受热分解反应。这些反应，习惯上称为不可逆反应。可逆反应在进行到一定程度时，便会建立起平衡。例如，一定条件下，将一定量的CO和H2O加入到一个密闭容器中，反应开始时，CO和H2O的浓度较大，正反应速率较大。一旦有CO2和H2生成，就产生逆反应。开始时逆反应速率较小，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐减小，生产物的浓度逐渐增大。当正、逆反应速率相等时，单位时间内因正反应使反应物减小的量等于因逆反应使反应物增加的量。此时宏观上，各种物质的浓度或分压不再改变，达到平衡状态；微观上，反应并未停止，正、逆反应仍在进行，只是二者速率相等而已。我们把正、逆反应速率相等时的状态称为化学平衡。化学平衡有两个特征：（1）化学平衡是一种动态平衡。表面上看，反应似乎已停止，实际上正逆反应仍在进行，只是单位时间内，反应物因正反应消耗的分子数恰等于由逆反应生成的分子数。（2）化学平衡是有条件的平衡。当外界条件改变时，原有的平衡即被破坏，直到在新的条件下建立新的平衡。3.4.2平衡常数平衡常数是反映可逆化学反应进行程度的重要参数。分为实验平衡常数和标准平衡常数。1. 实验平衡常数在恒温下，某一反应的可逆程度总是遵循一种内在的定量规律：即可逆反应无论从正反应开始，或是从逆反应开始，最后达到平衡时，体系中各物质的平衡浓度或分压相对稳定，不随时间而变，且生成物浓度的计量系数次方的乘积与反应物浓度的计量系数次方的乘积之比是一个常数。这一常数被称为实验平衡常数，即通过实验测量平衡态时各组分的浓度或分压而求得的平衡常数为实验平衡常数。对于任一可逆反应 a A(g) + bB (g)d D(g) + eE(g)在一定温度下达到平衡，各物质平衡浓度间存在如下定量关系： Kc为浓度平衡常数，也可用分压来代替各物质的浓度 Kp为压力平衡常数。对于同一反应，Kc与Kp有何关系呢？据pV=nRT，p=cRT，可导出一定温度下二者的关系为Kp= = = Kcn为气态生成物的总计量系数与气态反应物总计量系数之差。在SI单位制中，分压以kPa为单位，浓度以molL-1为单位，R为8.314 kPaLmol-1K-1。显然，除n = 0外，Kc与Kp都是有单位的，分别为（molL-1）Dn与（kPa）Dn。对于可逆反应 2SO2O22SO3平衡时，各组分的浓度不再改变，但反应物的初始组成不同，平衡时各组分的浓度也不相同，但或的值是不变的，见表3-1。表31 2SO2 (g)O2 (g)2SO3 (g) 平衡系统实验数据(723)编号最初物质的量之比平衡时分压p / kPa/(kPa)1n(SO2)n(O2)n(N2)SO3SO2O2123451.242.282.443.363.621111100003.7434.2536.8836.1733.5412.9731.3146.3149.0456.6425.1335.7718.2416.7210.238.110.03350.03470.03250.03430.03292. 标准平衡常数许多化学反应由于反应速率太慢，难以达到平衡，或由于副反应的干扰，难以测定平衡时的分压或浓度，因此难以求得实验平衡常数。实验平衡常数具有多值性（除Kc、Kp外，还有Kx），一般具有单位，与热力学数据无法关联。另外，实验平衡常数对理想气体或理想溶液是精确的，但对实际气体或溶液会产生一定的偏差。因此引进标准平衡常数 K q。 用平衡相对浓度c(B)（平衡浓度除以标准浓度c(B) cq）代替平衡浓度，或以平衡相对分压（平衡分压除以标准压力p(B) pq）代替平衡压力，求得的平衡常数称为标准平衡常数K q，或相对平衡常数K r。其分子和分母中的各因式（相对浓度或相对分压）均为无量纲的量，故K q 亦为无量纲的量。 对于液相反应，因为 cq =1 molL-1，故K q与Kc在数值上相等，但一般Kc是有量纲的量；而对于气相反应，pq=100 kPa，故K q与Kp一般不相等，二者关系为K q=Kp(pq) -n，只有当n = 0，即气态生成物的总计量系数与气态反应物的总计量系数相等时，K q=Kp。对于既有固相A，又有B和D的水溶液，以及气体E和H2O参与的一般反应，其通式为：aA(s)bB(aq) d D(aq)e E (g)f H2O系统达平衡时，其标准平衡常数表达式为：K q即以配平后的化学计量数为指数的生成物的c/cq (或p/pq)的乘积除以反应物的c/c q (或p/pq)的乘积所得的商(对于溶液的溶质取c/c q，对于气体取p/p q)。标准平衡常数K q，无压力平衡常数和浓度平衡常数之分。3. 书写和应用平衡常数须注意以下几点 (1)平衡常数表达式中各物质的浓度或分压，必须是在系统达到平衡状态时相应的值。生成物为分子项，反应物为分母项，式中各物质浓度或分压的指数，就是反应方程式中相应的化学计量数。气体只可用分压表示，而不能用浓度表示，这与气体规定的标准状态有关。(2) 反应式中若有纯固态、纯液态，它们的浓度在平衡常数表达式中不必列出，因它们的量在反应前后基本不变。例如：CaCO3 (s)CaO(s)CO2K qp(CO2) / p qFe3O4 (s)4H2 (g)3Fe(s)4H2O(g)K q (3) 在稀溶液中进行的反应，如水参与了反应，由于作用掉的水分子数与总的水分子数相比微不足道，故水的浓度可视为常数，合并入平衡常数，不必出现在平衡关系式中。例如：Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+K q如反应不在水溶液中进行，而水又为生成物时，则水的浓度必须列入平衡常数表达式中。(4) 平衡常数表达式必须与计量方程式相对应，同一化学反应以不同计量方程式表示时，平衡常数表达式不同，其数值也不同。例如： N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) K= 0.5 N2(g) +1.5 H2(g) NH3(g) K= 2NH3(g) N2(g) +3H2(g) K=显然 ()2 或 ， K= 或K K=1化学反应方程式的系数扩大n倍时，其平衡常数将变为（K q）n，逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。(5) 多重平衡的规则：在相同条件下，如有两个反应方程式相加(或相减)得到第三个反应方程式，则第三个反应方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积(或之商)。例如： SO2(g) + 0.5O2(g) SO3(g) K= NO2(g) NO(g) + 0.5O2(g) K= SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) K=因为反应 = + ，所以K = KK。多重平衡规则在各种平衡系统的计算中颇为有用。4. 平衡常数的应用(1) 判断一可逆反应正向进行程度的大小。平衡常数是可逆反应的特征常数，是一定条件下可逆反应进行程度的标度。对同类反应而言，K q 值越大，反应正向进行的程度越大，反应进行得越完全。(2) 判断可逆反应是否处于平衡态，若处于非平衡态，反应进行的方向如何？为了回答这一问题，引入反应商Q的概念：在一定温度下对于一可逆反应，在任意态时(包括平衡态和非平衡态)，生成物相对浓度（分压）的计量系数次方的乘积与反应物相对浓度（分压）的计量系数次方的乘积之比，称为反应商Q。若在一容器中置入任意量的A，B，D，E四种物质，在一定温度下进行下列可逆反应：a Ab B d De E对溶液中的反应：Q对气体反应：Q当Q K q时，说明生成物的浓度(或分压)小于平衡浓度(或分压)，反应处于不平衡状态，反应将正向进行。反之，当Q K q 时，系统也处于不平衡状态，但这时生成物将转化为反应物，即反应逆向进行。只有当QK q 时，系统才处于平衡状态，这就是化学反应进行方向的反应商判据。利用Kp和Kc与相应的分压商Qp和浓度商Qc相比较，也可以判断反应方向，但必须注意K与Q的一致性。3.4.3平衡常数与平衡转化率 平衡转化率是指达到化学平衡时，已转化为生成物的反应物占该反应物起始总量的百分比。平衡转化率有时也简称为转化率，以来表示。100%若反应前后体积不变，反应物的量又可用浓度表示：100%转化率越大，表示反应向右进行的程度越大。平衡常数和转化率虽然都能表示反应进行的程度，但二者有差别，平衡常数与系统的起始状态无关，只与反应温度有关，转化率除与温度有关外还与系统起始状态有关，且必须指明是哪种反应物的转化率，反应物不同，转化率的数值往往不同。【例3-1】在某温度下，反应CO(g) + H2O(g) H2 (g) + CO2 (g) ，Kc = 9，若CO和H2O的起始温度皆为0.02 molL-1，求CO的平衡转化率。解：设反应达到平衡时体系中H2和CO2的浓度均为x molL-1CO(g) + H2O(g) H2 (g) + CO2 (g)起始浓度/ molL-1 0.02 0.02 0 0平衡浓度/ molL-1 0.02-x 0.02-x x x 解得x = 0.015，即平衡时c (H2) = c(CO2) = 0.015 molL-1 根据化学反应方程式可知，平衡时转化掉的c(CO) = 0.015 molL-1，所以CO的平衡转化率为： = 75%3.5化学平衡的移动化学平衡状态是在一定条件下的一种暂时稳定状态，当外界条件（如温度、压力、浓度等）变化时，平衡状态遭到破坏，从平衡状态变为不平衡状态。在改变了的条件下，可逆反应重新建立平衡。这种外界条件改变，可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。在新建立的平衡状态下，反应体系中各物质的浓度与原平衡状态下各物质的浓度不相等。导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。3.5.1 浓度或分压对化学平衡的影响浓度或分压对化学平衡的影响是改变Q而导致的移动。某化学反应处于平衡状态时，Q = K q，在恒温下增加反应物的浓度(或分压)或减小生成物的浓度(或分压)，会使Q K q，平衡向逆反应方向移动。即QK q （或QcKc，QpKp） 系统处于平衡状态QK q （或QcKc，QpKp） 平衡向右移动QK q （或QcKc，QpKp） 平衡向左移动 【例3-2】 反应 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2( g)在某温度下达到平衡时，c(CO) = c(H2O) = 0.005molL-1，c(CO2) = c(H2) = 0.015 molL-1。向平衡体系中加H2O(g)，使c(H2O) =1molL-1。试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时CO的转化率。解： 平衡因H2O(g)浓度的改变而被破坏时，此时浓度商为 Kc，故平衡将向右移动。设重新达到平衡时转化掉的c(CO) = x molL-1 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2( g)起始浓度/ molL-1 0.005 1 0.015 0.015平衡浓度/ molL-1 0.005-x 1-x 0.015+x 0.015+x解得： x = 0.00495转化率 = 99%在化工生产中，为了充分利用某一反应物，提高其转化率，常常让另一反应物适当过量。若从平衡系统中不断移出产物，也能使平衡向右移动，提高反应物的转化率。3.5.2 压力对化学平衡的影响压力变化对没有气体参加的固相或液相化学反应的平衡没有影响。对于反应前后计量系数之和相等的气相反应，如 H2(g) + I2(g) 2HI(g)压力变化对其化学平衡也没影响，因为压力变化对反应物和生成物的分压产生相同的影响，分压商不变，化学平衡不移动。对于有气体参加且反应前后气体的计量系数有变化的反应，压力变化时将对化学平衡产生影响。例如反应N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 达到平衡时 如果平衡体系的总压力增加到原来的两倍(将体积压缩至原来的一半)，这时，各组分的分压也增加两倍，分别为2p、2p、2p故即 QpKp，此时体系已经不再处于平衡状态，化学平衡向右移动，反应朝着生成氨气（即气体分子数减少）的正反应方向进行，随着反应的进行，p和 p不断下降，p不断增高，最后使Qp = Kp，体系在新的条件下达到新的平衡。 在恒温下增大总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。对于有气体参加的反应体系，在具体处理问题时，经常将体积的变化归结为浓度或压力的变化来讨论。体积增大相当于浓度减小或压力减小；而体积减小相当于浓度或压力的增大。【例3-3】 在1000及总压力为3000 kPa下，反应：CO2 (g)C(s)2CO(g) 达到平衡时CO2的摩尔分数为0.17。求当总压减至2000 kPa时，CO2的摩尔分数为多少？由此可得出什么结论。解：设达到新的平衡时，CO2的摩尔分数为x，CO的摩尔分数为1x，则：p(CO2)p总x(CO2) 2000 x kPap(CO)p总x(CO) 2000 (1x) kPa将以上各值代入平衡常数表达式：K 若己知K ，即可求得x。因系统温度不变，降低压力时K 值不变，故K 可由原来的平衡系统求得。原来平衡系统中：p(CO)3000(10.17) kPa2490 kPap(CO2)30000.17 kPa 510 kPaK 122将K 值代人上式：122x 0.126 0.13CO2的摩尔分数比原来减少，说明反应向右移动。此例又一次证实当气体总压降低时，平衡将向气体分子数增多的方向移动。需要指出，在恒温条件下，向一平衡系统加入不参与反应的其它气态物质(称“惰性气体”，如稀有气体、N2)，则：(1) 若体积不变，但系统的总压增加，这种情况下无论0，0或0，平衡都不移动。因为平衡系统的总压虽然增加，但各物质的分压（pi=niRT/V）并无改变，Q和K q仍相等，平衡状态不变。(2) 若总压维持不变，则系统体积增大(相当于系统原来的压力减小)，此时若 0，Q K q，平衡将向气体分子数增加的方向移动，“惰性气体”的存在与降低总压的效果是等同的。3.5.3 温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响与浓度、压力有本质的区别。在一定的温度下，浓度或压力改变时，因系统组成改变而使平衡发生移动，平衡常数并未改变，也就是改变Q使平衡移动，温度对平衡的影响却是从改变平衡常数而产生的。平衡常数和温度之间存在下列定量关系：式中 r H q代表恒压下反应的热效应，对于吸热反应， r H q为正值，升高温度时T2 T1，则K2q K1q，即平衡常数随温度升高而增大，升高温度平衡向正反应方向移动；反之，当T2 T1时，K2q T1，则K2q K1q，即平衡常数随温度的升高而减小，即升高温度，平衡向逆反应方向移动，反之，当T2 K1q，即降低温度，平衡向正反应方向移动。温度对化学平衡的影响可以归纳为：升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放热反应方向移动。3.5.4 催化剂与化学平衡催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，缩短达到平衡的时间。由于它以同样倍数加快正、逆反应速率，平衡常数K q并不改变，因此不会使平衡发生移动。3.5.5 平衡移动的原理吕查德里原理影响化学平衡的因素是浓度、压力和温度，综合以上影响平衡移动的各种结论，可以用1817年法国化学家吕查德里（Le Chatelier)提出的平衡移动原理来判断：假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向着减弱这个改变的方向移动。当增加反应物浓度时，平衡就向着能减少反应物浓度的方向（即正方向）移动。同理，在减少生成物的浓度时平衡就向着能增加生成物浓度的方向移动。当温度升高时，平衡就向着能降低温度（即吸热反应）的方向移动。当降低温度时，平衡就向着能升高温度（即放热反应）的方向移动。当增加压力时，平衡就向着能减小压力（即气体分子数目减少）的方向移动。当减小压力时，平衡就向着能增大压力（即气体分子数目增加）的方向移动。吕.查德里原理是一条普遍的规律，它对所有的动态平衡都是适用的，但必须注意，它只能应用在已经达到平衡的体系。对于未达到平衡的体系是不能应用的。3.6 反应速率与化学平衡的综合应用化学反应速率和化学平衡是化工生产中两个非常重要并且彼此密切相关的问题。在实际工作中，如何充分利用原料，提高产量，缩短生产周期，降低成本，以达到最高的经济效益和社会效益，下列几项原则，可作为选择合理生产条件时的参考。（1）在化工生产中，为了尽可能充分利用某一种物料，往往使用过量的另一种物料（一般是价廉易得的）和它作用，使平衡向正反应方向移动，以提高前者的转化率。例如在合成氨生产中，为使CO充分转化为CO2，通常加入过量的水蒸气；硫酸工业的转化工序SO2氧化成SO3，让O2过量，使SO2充分转化。但必须指出，一种原料的过量应适可而止，如过量太多会使另一种原料的浓度变得太小，影响反应速率和产量。此外，对于气相反应，要注意原料气的性质，防止它们的配比进入爆炸范围，以免引起安全事故。使产物的浓度降低，同样可以使化学平衡向正反应方向移动。在生产中经常采取不断取走某种反应产物的方法，使化学反应持续进行，以保证原料的充分利用和生产过程的连续化。例如移去生成物中的气体或难溶沉淀物等，平衡将不断向生成物方向移动，直到某一反应物基本上被完全消耗，这样便可以使可逆反应进行得比较完全。例如煅烧石灰石制造生石灰的反应： CaCO3 (s)CaO(s)CO2 (g)由于生成的CO2不断从窑炉中排出，提高了CaCO3的转化率，实际上CaCO3能完全分解。（2）对于气相反应，加大压力会使反应速率加快，对气体分子数减少的反应还能提高转化率。例如在合成氨工业中，在1000105Pa下，不用催化剂就可以合成氨，且转化率很高，不过氢在这样的高压下，能穿透用特种钢制作的反应器的器壁。考虑到设备的耐压能力，我国合成氨工业反应体系的压力一般采用600105Pa 700105Pa。所以在增加反应速率，提高转化率的同时，必须考虑设备能力和安全防护等。（3）升高温度能增大反应速率，对于吸热反应，还能提高转化率，但要避免反应物或产物的过热分解，也要注意燃料的合理消耗；对于放热反应，会使转化率降低，这涉及到最佳反应温度的选择问题。（4）选用催化剂时，需注意催化剂的活化温度，防止催化剂中毒，相同的反应物，若同时可以发生几种反应，而其中只有一个反应是我们需要的，则首先必须选择合适的催化剂以保证主反应的进行和遏制副反应的发生，然后再考虑其它条件。本章小节为充分利用某一反应物，增大另一廉价反应物的浓度；及时移走生成物，使平衡向正反应方向移动；气相反应加大压力，可以加快反应速率，还可以提高气体体积减小反应的转化率；升高温度，反应速率加快，对吸热反应还可增大转化率，对放热反应需考虑最佳反应温度的选择问题等等。综合应用化学反应速率与化学平衡基本概念平均速率，瞬时速率，基元反应， 质量作用定律，反应级数，反应分子数，催化剂，有效碰撞，活化分子，活化能，碰撞理论，过渡状态理论，化学平衡，实验平衡常数，标准平衡常数，多重平衡规则，反应商，平衡移动原理，化学反应的反应商判据，化学平衡的移动，平衡移动原理 影响化学反应速率的因素对基元反应 aA + bB yY + zZ， rA= kA cAa cBb对非基元反应aA + bB yY + zZ， rA= kA cAa cB温度表现为对反应速率系数的影响，阿累尼乌斯公式：催化剂参与了化学反应，改变了反应机理，大大降低了反应的活化能，从而使反应速率迅猛地加快。催化剂具有选择性，其催化作用对正、逆反应是相同的。碰撞理论：反应物分子间的相互碰撞是发生反应的必要条件，有效碰撞须满足两个条件：合适的碰撞取向与足够的能量反应速率理论过渡状态理论: 在反应物变为产物的过程中需经过一个活化配合物的过渡状态影响化学平衡移动的因素浓度：在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。压力：对有气体参加的反应体系，增大压力平衡向气体分子数减小的方向移动温度：通过改变标准平衡常数影响平衡移动。升高温度平衡向吸热反应方向移动；降低温度，平衡向放热反应方向移动。催化剂只能缩短达平衡的时间，不能使化学平衡发生移动。平衡移动原理吕查德里原理：假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向着减弱这个改变的方向移动。QK q，平衡向右移动；QK q，系统处于平衡状态；QK q，平衡向左移动复 习 思 考 题3-1 化学反应速率如何表示？为什么有瞬时速率？3-2 什么叫元反应？什么叫非元反应？3-3 反应级数和反应分子数的区别是什么？3-4 什么叫活化能？活化能数值与反应速率大小有何关系？3-5 应用 Le Chatelier 原理预测下列平衡在改变平衡条件时，平衡移动的方向。AgCl (s) + 2CN- (aq) Ag(CN)2- (aq) + Cl- (aq) = +21 kJmol-1 (1) 加入NaCN (s)； (2) 加入AgCl (s)； (3) 降低体系温度； (4) 加入H2O (l)； (5) 加入NaCl (s)。3-6 分别写出以下反应的Kp 和 Kc： (1) CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)； (2) COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g)； (3) NO (g) 1/2 N2 (g) +1/2O2 (g)。3-7 反应 I2 (g) 2I (g) ，气体混合物处于平衡时：(1) 升温时，平衡常数增大还是减小? 为什么?(2