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絮凝剂的处理污水有关研究及应用09级化工（3）班 P092013747 袁良勇摘要：用絮凝剂处理污水的絮凝沉淀法是应用最广泛，成本最低廉的一种方法。在这个方法中，起核心和关键作用的就是絮凝剂的选择和使用。 本文介绍了煤泥水的性质及主要特点，并讨论了处理煤泥水常用的絮凝剂的作用机理及其应用情况。 关键词：煤泥水，絮凝剂,微生物絮凝剂1.前言 为了提高选煤厂的经济效益和环境效益，在某些处理过程中往往用化学药剂来强化处理效果。而使用絮凝剂是水处理的主要途径之一2,3。 现今社会对环境要求越来越严格，为建设和谐社会，在工业迅猛发展的同时，如何更好地处理各类污水，减轻对环境的污染就显得犹为重要。而在诸如：吸附法、离子交换法、氧化还原法、沉淀法、活性污泥法、生物膜法等1水处理方法中，用絮凝剂处理污水的絮凝沉淀法是应用最广泛，成本最低廉的一种方法。在这个方法中， 起核心和关键作用的就是絮凝剂的选择和使用。因此，研制出高效、环保、低廉的新型絮凝剂已经成为当今环保产业技术领域的热门课题之一。 2.煤泥水的性质及主要特点46煤泥水由煤和水组成, 其性质既与煤的性质有关又与水的性质有关, 并受它们之间相互关系的影响, 主要有: 煤泥水浓度、粘度、灰分、化学性质及煤泥的粒度, 其中煤泥的粒度组成在很大程度上决定了煤泥水沉降过程的难易程度, 且随着粒度变细及细粒含量的增多, 将使颗粒的布朗运动加剧, 煤泥水粘度增大, 颗粒间表面电荷斥力作用明显, 并使煤泥水具有某些胶体性质, 从而导致煤泥水很难自然澄清。一般情况下,地质年代较长的原煤所产生的煤泥水浓度低,处理比较容易,而对于那些年轻煤种,所产生的煤泥水不仅浓度高,而且粘度大、粒度小,处理非常困难。高浓度煤泥水难于处理的主要原因在于它是一个稳定体系,静置几天,甚至几个月也不会自然沉降。 煤泥水的主要特点是:浓度高,粒度细,灰分高,颗粒表面多数带负电荷,同性相斥,使得这些微粒在水中保持分散状态,它们在水中不仅受重力的作用,还受布朗运动影响。此外,煤泥水不但具有悬浮液的特点,往往还具有胶体的某些性质。3.常用的絮凝剂及絮凝机理3.1 有机高分子类絮凝剂 3.1.1 分类 分类方法有多种，如按照化学成分的不同,有机高分子类絮凝剂可分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂;按照其所带电荷不同,可分为非离子型、阴离子型和阳离子型絮凝剂;按产品分类可分为水溶液型、干粉型和乳胶型三类等 。3.1.2絮凝机理 絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程,现在多数人认为絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程78。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程; 而絮凝过程是所形成细小的凝聚体在絮凝剂的桥连(架桥) 作用下生成大体积的絮凝物(即絮团) 的过程。煤泥水中的细泥粒度很小, 不能凝聚成较大的颗粒, 保持相对稳定状态, 长时间不沉降。为了加速煤泥沉降, 必须破坏这种稳定状态。凝聚剂与胶粒的作用主要靠静电引力和分子间力, 这些力较弱, 一般不超过2104 J/mol。但某些有机高分子是离子絮凝剂与颗粒之间的作用不仅具有静电力和分子间力,而且还具有较强的氢键和其他化学键结合力。 在煤泥水中加入具有较长线性分子结构的高分子化合物, 这些高分子化合物在水中溶解发生电离作用, 并通过静电键合、氢键合、共价键合等作用与煤泥水的固体颗粒发生吸附作用。由于这些线性化合物分子结构通常很长, 在水中充分的伸展, 而且链上有很多活性基团, 因此通常可以同时粘结多个颗粒, 从而引起颗粒的聚集, 形成絮团9。这个过程就叫做絮凝, 而其中的高分子化合物就叫做絮凝剂。 3.2无机絮凝剂 3.2.1絮凝机理 目前,国内处理煤泥水采用的絮凝剂主要是铝盐, 铁盐和含Ca2+的无机盐与聚丙烯酰胺(PAM)联合使用。当把含铝、铁、钙离子的无机盐加入到带负电荷的煤泥水胶态中时,溶液中正离子浓度增加。根据DLVO理论,扩散层中反离子浓度增加,在反离子静电斥力作用下,迫使扩散层中正离子挤进吸附层里去,于是负电位被消除,胶体电荷被中和,胶体周围水化膜被减弱。从而,促进煤泥颗粒凝聚。 4.新型絮凝剂应用情况a. 淀粉衍生物 淀粉改性絮凝剂是天然改性高分子絮凝剂的重要品种。淀粉来源广,价格低廉,产物可完全生物降解,在自然界中可形成良性循环。淀粉分子带有很多羟基,通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联以及与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等单体进行接枝、共聚等反应来制备淀粉改性絮凝剂。淀粉改性絮凝剂具有上述天然改性有机高分子絮凝剂的特点,其中包括选择性大、无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等显著特点。其中淀粉接枝共聚物是一个研究比较热门的方向,它可以通过化学方法和物理方法来制备。Karmakar等44合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物,并对它们的絮凝性能进行了评价。它们均可以作为不结焦煤悬浮液的有效的絮凝剂,其中淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果要好一些。Khalil等45对三种不同的淀粉改性物, 即淀粉接枝聚丙烯酰胺、甲氨酰乙基化淀粉、淀粉氨基甲酸酯的絮凝性能进行了评价, 发现聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物的絮凝性能最好, 而且絮凝剂的投加量、体系的pH值等均对其絮凝性能有影响。Rath等46利用Ce4+氧化还原体系引发淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚反应, 淀粉接枝率高达94.9%, 支链相对分子质量超过300万。赵彦生等47用硝酸铈铵为引发剂,使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚,向该接枝共聚物(SGM)中加入计量的甲醛和二甲胺进行阳离子化得到阳离子絮凝剂(CSGM),用其处理毛纺厂印染废水,絮凝效果较非离子型聚丙烯酰胺和阴离子型聚丙烯酰胺要好。张一峰48以CS2/ H2O2为引发剂在碱性条件下合成淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物,用于印染废水、造纸废水以及其它工业废水去除重金属离子。按枝共聚物具有多羟基基团和酰胺基团,呈支化结构,适当地分散了絮凝基团,对多种工业污水的絮凝效果较其它高分子絮凝剂(如Sanfloc 700) 及无机絮凝剂(如硫酸铝)要好。淀粉阳离子改性衍生物由于其优良的性能受到了较大的重视。在工业废水处理中，淀粉阳离子改性衍生物是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂,可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质,如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等,可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐等。 b. 木质素衍生物49木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子,是造纸蒸煮制浆过程中排出废液的一个主要成分。由于含有大量木质素的造纸废液的排放,不仅严重污染了环境,而造成了物质资源的极大浪费,因此,以木质素为基础原料制备包括水处理剂在内的各种化工产品的研究正日益引起人们的重视。Rachor和Dilling分别于20世纪70年代中、后期以木质素为原料合成了季铵型阳离子表面活性剂。他们用碱处理木质素以增加其酚基,然后胺烷化增加链长,用双酯试剂进行交联反应,最后制得阳离子表面活性剂, 用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。Mckague报道了硫酸盐木质素进行Mannich反应,与二甲胺和甲醛作用,进行甲基化和氯甲基化后,生成的木质素季铵盐衍生物可用作硫酸盐浆厂漂白废水的絮凝剂,效果显著。 c. 甲壳素、壳聚糖及其衍生物 甲壳素50是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物,它是甲壳类(虾、蟹) 动物、昆虫的外骨骼的主要成分。甲壳素的化学成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺残基以-1 ,4 糖甙键连接而成的多糖,其分子量在2万5万之间。壳聚糖则是甲壳素脱乙酰化的产物。壳聚糖是一种线型分子，分子链中含有反应性基团，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示良好的络合性能和絮凝性能，不仅对重金属有螯合吸附作用,还可有效地吸附水中带负电荷微细颗粒,已有用于HCl 、H2SO4 、多氯联苯( PCB) 、染料以及废水中某些农药的吸附等。张光华等51研究的以丙烯酰胺与壳聚糖进行接枝共聚反应得到一种接枝共聚物(CAM)，以改善壳聚糖的架桥絮凝能力并降低成本，将其用于造纸废水处理。结果表明:在弱酸条件下，CAM具有很强的絮凝能力和对重金属离子的络合能力，与硫酸铝具有很强的协同作用；硫酸铝的存在可大大提高CAM的絮凝能力。 天然高分子絮凝剂应用于处理煤泥水方面的报道较少，估计在不久的将来将会得到广泛的应用。 d.微生物絮凝剂 微生物絮凝剂已广泛的应用于高浓度有机废水处理52、染料废水的脱色52、高浓度无机物悬浮废水处理53、膨胀活性污泥的处理54、化工废水的净化处理52及城市污水处理55等，在应用于煤泥水处理方面，文献报道较少。 5微生物絮凝剂 微生物絮凝剂（bioflocculant）是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要成分有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等。它利用微生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得到的具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒、无二次污染的水处理剂。25尤其是其具有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题，受到了国内外研究者的广泛关注。 Joshua P.26等探讨了在生物滤池工艺中，生物絮凝剂对去除悬浮固体和不溶态化学需氧量(PCOD)的作用。生物絮凝剂在去除有机，无机颗粒物时也服从一级动力学方程，这表明聚合物是在生物膜表面进行了表面絮凝过程。Zhang等27研究了以啤酒废水为碳源，由新菌株MM1生成的一种MMF1生物絮凝剂的絮凝特性及最佳生产条件，实验表明：MMF1在处理靛蓝印染废水时，对COD和色度去除率分别达到79.2和86.5。吴涓，倪晓宇28对优化培养条件后菌株C2所产生的生物絮凝剂MBF2的絮凝特性进行研究，发现絮凝剂MBF2对浓度为10mg/L的次甲基蓝溶液，2min内脱色率已达96.9%，10min时脱色率可达98%以上。郑丽娜，马放等29将铁盐和生物絮凝剂复合使用，可以在低投药量和中性pH条件下有效去除原水的浊度(94.6%)。马放等30以稻草秸秆作碳源，采用两段式发酵工艺制取复合型生物絮凝剂，得出每1t稻草秸秆可以制取复合型生物絮凝剂44kg，为生物絮凝剂的规模化生产提供了依据。6结论及展望 絮凝技术已经成为当今煤泥水处理行业中十分重要的技术,而絮凝剂作为该技术的核心起着越来越重要的作用。 有机高分子絮凝剂的生产和应用虽然已经取得了较大的进步，但其生产使用过程中的不安全性和给环境造成的二次污染仍应引起人们的重视。有资料表明:目前使用较多的聚丙烯酰胺，虽然完全聚合的聚丙烯酰胺没有多大问题，但其聚合单体丙烯酰胺却具有强烈的神经毒性，并且还是强的致癌物，所以聚合过程中单体的残留仍是一个令人担忧的问题。无机絮凝剂的使用已有较长的历史了，由于其优良的性价比，在一段时间内，它还会被当作助絮凝剂使用。 与合成的有机高分子絮凝剂相比，天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起世人的高度重视， 且具有分子量分布广、活性基团作用点多、结构多样化等特点,具有良好的开发前景。但其使用量远小于有机合成高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小，分子量较低，且易发生生物反应而失去絮凝活性。 随着人们环保意识的提高,有机高分子絮凝剂将沿着高效、廉价、无毒的方向发展,由于丰富的原料来源,天然高分子改性絮凝剂将有较好的发展前景,现已受到高度重视;而微生物絮凝剂的高效特性也使其成为一个发展热门。另外，从分子量和分子结构上看,有机高分子絮凝剂将沿着超高分子量絮凝剂、交联絮凝剂和胶丸状絮凝剂的方向发展。 参考文献： 1 张明旭，煤泥水处理, 徐州: 中国矿业大学出版社, 2000 . 2 袁宗宣,郑怀礼,舒型武，絮凝科学与技术进展, 重庆大学学报,2001 24 (2) : 143. 3 邹龙生,王国庆，有机絮凝剂的现状和未来, 化工技术与开发,2002 31 (4) : 22. 4 苏丁,雷灵琰,王建新，凝聚剂、絮凝剂在难净化煤泥水中的使用, 选煤技术,2000 2(4): 10. 5 孙宇欣,杨红卫, 煤泥水的特性与絮凝剂的应用, 煤炭技术 2001 20(5):44. 6 王少会, 徐初阳, 难净化煤泥水沉降试验研究, 安徽理工大学学报(自然科学版) 2004 24(5): 80. 7 袁惠新, 分离工程, 北京: 中国石化出版社 2001. 8 谢广元, 选矿学, 徐州: 中国矿业大学出版社 2001. 9 胡筱敏, 化学助滤剂， 北京: 冶金工业出版社 199