一种大分子偶联剂的合成及其对纳米氮化硅粉末的表面处理研究.doc

一种大分子偶联剂的合成及其对纳米氮化硅粉末的表面处理研究董前年1章于川1.2( 1.安徽大学安徽合肥 2300392.安徽安大中鼎橡胶技术开发有限公司）摘要：采用溶液聚合法合成了丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-丙烯腈（BA-MAA-AN）三元共聚物，使用该三元共聚物作为大分子偶联剂对纳米氮化硅进行表面处理，运用TEM、FTIR、XPS等仪器对处理后的纳米氮化硅粉末的结构及表面特性进行系统地研究。结果表明: 纳米氮化硅处理后，在有机溶剂中分散性良好,大分子偶联剂包覆在其表面，并与其发生了化学作用，形成了-NH-C=O、Si-O-C键；纳米粒度分析结果显示，当大分子偶联剂用量为 10%(质量分数)时，纳米Si3N4粒径较小，分布较窄。 关键词：三元共聚物大分子偶联剂 纳米氮化硅包覆中图分类号:纳米氮化硅是一种性能优异的陶瓷粉体，具有良好的高温强度、高断裂强度、高硬度、优良的耐摩擦磨损性能等优点1-3，在许多领域有着广泛的应用。但将纳米氮化硅添加入橡胶中的改性研究国内外尚鲜为报道。由于纳米氮化硅粉体具有高的表面自由能，容易团聚形成聚集体颗粒,当将其作为填料添加到聚合物基体当中时,由于无机刚性粒子与有机相的结构差别较大,相容性差,导致纳米Si3N4粒子难以一次结构的形式均匀分散在聚合物基体当中,而是形成团聚体结构,成为复合材料当中的缺陷态,不仅无法提高某些性能,反而会损害聚合物基体本身的性能2。为了消除或减少纳米Si3N4 粒子表面氨基、羟基的数量, 提高粒子疏水性,使纳米氮化硅粉末能够均匀地分散在聚合物中并与聚合物具有良好的相容性。所以必须要对纳米Si3N4粒子的表面进行改性, 以达到与聚合物充分相容的目的。目前对氮化硅的表面改性方法大多针对其作为陶瓷材料或制备金属基复合材料，采用烧结助剂包覆氮化硅粉末，提高陶瓷制品烧结密度和性能稳定性；或者是在氮化硅表面涂覆金属，提高界面结合程度。针对纳米氮化硅应用于聚合物方面的改性，T.Kmmer等通过醇类4（八烷醇、十二烷醇、十八烷醇）对氮化硅颗粒表面进行改性处理，使醇类在氮化硅颗粒表面烷基化。王君5等研究了用硅烷偶联剂-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）对纳米氮化硅粉粒的表面改性，可以制备分散性和稳定性俱佳的氮化硅-丙酮悬浮液。本文针对纳米氮化硅改性丁腈橡胶减震器油封体系，在实验室设计合成了一种大分子偶联剂BA-MAA-AN三元共聚物,应用其对纳米氮化硅粉末进行表面包覆处理，通过引入强极性基团-CN，与丁腈橡胶基体形成较强的相互作用，增加氮化硅与极性橡胶基体NBR两者之间的相容性，提高界面强度，具有较好的偶联效果。本文主要阐述大分子偶联剂的合成及对纳米氮化硅粉末表面改性研究，关于制备纳米Si3N4/丁腈橡胶复合材料以及其物理性能、耐油性试验，将后续报道。1 实验部分1.1 实验原料丙烯酸丁酯(BA) AR；甲基丙烯酸 (MAA) AR；丙烯腈（AN）AR；中国医药集团上海化学试剂公司(在使用前均经减压蒸馏除阻)；丙酮 CP，上海振兴化工一厂；偶氮二异丁腈（AIBN）（精制），上海试四赫维化工有限公司；纳米氮化硅(Si3N4) 合肥开尔纳米材料有限公司等离子体法生产, 晶型： 无定形；平均粒径15nm； 1.2 分析仪器Neuxs-830傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet公司生产，按ATR方式对样品进行分析测试； Zetasizer 3000HSA 型激光粒度分析仪，英国Malvern Instruments生产；JEM-100SX型透射电子显微镜(TEM)，日本TEOL公司生产； ESCALAB-MK-II型x射线光电子能谱仪(XPS)，英国VG科学仪器公司生产，光源为MgK；表面张力仪，德国克吕士公司生产。1.3 三元共聚物的制备四口烧瓶中加入适量丙酮，充氮气保护，加热至50左右，将质量比为84:10:6（BA :AN :MAA）的单体及适量的AIBN、十二烷基硫醇的丙酮溶液从恒压滴液漏斗中加入四口烧瓶内，保温1h后，升到75，再保温2h后停止反应，产物冷却后放入真空干燥器保存。通过改变三种单体的比例调节共聚物的分子组成,控制温度、引发剂和链转移剂的用量以调节共聚物的分子量。1.4 产物固含量及转化率的测定称取三元共聚产物的溶液若干克，置55于真空干燥箱中，恒温干燥至恒重，计算得到聚合物溶液的固含量为32.02%，从而计算出单体的转化率为96.07%。1.5 纳米Si3N4粉末的表面包覆处理 称取一定量纳米 Si3N4放入1000ml三口烧瓶中，加入适量丙酮，通氮气保护，高速搅拌下加入自制一定量的大分子偶联剂，一定温度下回流2.5h后取出， 在50烘箱中真空干燥10h。取出过筛，取少许处理后Si3N4粉末放入索氏提取器，用丙酮溶剂，提取72h。 2 结果与讨论2.1 三元共聚物BA-MA-AN的红外表征图1是三元共聚物红外谱图，曲线在1732cm-1处有很强的C=O伸缩振动吸收峰, 1257cm-1,1170 cm-1,1093cm-1处出现了酯基的C-O伸缩振动特征峰，2240cm-1处为CN的特征峰，谱图中2960 cm-1附近的一组峰是CH3-,CH2-,CH-的C-H伸缩振动产生的，在1441 cm-1处为-CH2的平面摇摆峰，1387 cm-1处为-CH3的特征峰，742 cm-1处为BA链节中-（CH2）3-的变形振动峰。谱图中1620cm-1、3102cm-1处无吸收峰，说明产物中无双键存在,即单体都发生了自由基共聚，可见合成的三元共聚物是预期的产物。图2 纳米氮化硅处理前后的红外谱图（a.纳米氮化硅 b处理氮化硅）Fig 2. IR spectra of nano-Si3N4 and modified nano-Si3N4（a.nano-Si3N4.b.modified nano-Si3N4）图1 BA-MAA-AN的IR谱图Fig 1 IR spectra of BA-MAA-AN 2.2 处理前后Si3N4的红外表征纳米Si3N4很不稳定，易与空气中的水发生反应，因此，纳米Si3N4表面通常含有大量的Si2-NH、 Si-NH2 和Si-OH基团。图2中a是未处理纳米Si3N4的红外谱图，从谱图中可看出，3422cm-1是氮化硅表面羟基、胺类基团的伸缩振动6，1630 cm-1是N-H的剪切震动，1385 cm-1是羟基的弯曲震动，1064 cm-1是Si-O-Si震动吸收峰7，974cm-1、475 cm-1是Si-N震动吸收峰。b是用三元共聚物BA-MAA-AN包覆处理后的纳米Si3N4的红外谱图，比较发现，在处理后的纳米氮化硅的谱图中，在1741cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰, 2968cm-1是CH2、CH3的反对称伸展振动吸收峰，2240 cm-1是-CN的特征峰,这些都是大分子偶联剂的特征吸收峰。处理后的纳米氮化硅在3400 cm-1-3100cm-1左右出现强度大至相等的双峰，此峰为酰胺的伸缩振动，这是由于氮化硅表面胺基与大分子偶联剂中的羧基发生脱水缩合反应；1633cm-1、1400 cm-1左右是氮化硅表面-N-H、NH2-(C=O)剪切振动，对应1100-1000 cm-1处是-Si-O不对称伸缩振动峰，900-1100cm-1是-Si-N不对称伸缩拉伸振动峰8，此处处理前后峰型明显不同，说明大分子偶联剂与纳米氮化硅表面发生了化学作用,并形成新的化学键。2.3 纳米Si3N4粒度分析5%7.5%10%15%20%0%图3.不同份数大分子偶联剂处理纳米氮化硅的粒度分布Fig 3. Size distribution of nano-Si3N4 modified with different percentage macromolecular coupling agent 采用3000HSA 型激光粒度分析仪对在悬浮液中纳米Si3N4粒度进行了分析表征。图3是不同含量大分子偶联剂处理纳米Si3N4粒径分布图，表1给出了纳米粒子的数量平均粒径、粒径范围和峰值。表1 纳米Si3N4平均粒径和范围峰值(数量)Table 1 Mean size and peak of nano- Si3N4（by number） Coupling agent(%) 0 5 7.5 10 15 20 Peak 1 1 1 1 1 1Area 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0Mean（nm） 55.0 38.2 12.5 14.3 19.0 26.8 Size distribution(nm) 50-60 35-42 7.5-22.5 13.4-15.1 17.5-21 23-30结果表明悬浮液中的未处理Si3N4粒径分布大小与处理后的粒径大小是有区别的，处理后Si3N4的平均粒径明显小于其未处理粒径。这说明处理后的纳米Si3N4分散性能较好，团聚少而稳定，未处理的分散性能较差，团聚较严重且不稳定。其中大分子偶联剂用量为7.5的溶液中，纳米粒径最小。用大分子偶联剂处理后纳米Si3N4的团聚减少，说明了大分子中的羧基与粉末表面的胺基、羟基脱水缩合5，形成新的化学键，打破了原来纳米粉末之间的作用力，有效阻止了其团聚。从表1中还可以看出，开始随着大分子偶联剂用量的增大，纳米Si3N4的粒径变小，当大分子偶联剂用量为10时，纳米Si3N4的粒径又变大，后面随着大分子偶联剂用量的逐渐增大，纳米Si3N4的粒径渐增。笔者认为，前者是大分子偶联剂用量不足，大分子偶联剂未能完全包覆纳米粉末；后者是大分子偶联剂过多，一方面，大分子偶联剂中过多长的柔性链相互缠绕可能导致氮化硅粒子团聚5；另一方面，大分子偶联剂中过多的极性大的氰基，导致氮化硅粒子之间相互作用增强。从而增加了氮化硅粒子团聚。2.4 XPS分析将未处理的纳米氮化硅和用量为10%(wt) 的大分子偶联剂改性后的纳米氮化硅粉末在120、0.08MPa真空度下干燥2h后用X射线光电子能谱仪测量其表面元素种类、元素存在状态和元素相对含量。图4是处理的纳米Si3N4的XPS图谱，图中标出了纳米Si3N4的各元素的价态状况。表2.2给出了未处理纳米Si3N4和表面改性纳米Si3N4的电子结合能和表面元素含量。从表中数据可以看出，处理前后的纳米氮化硅表面均含有碳氢类化合物，这说明纳米Si3N4的表面由于存在着大量的不饱和悬键和较高的表面能，在空气中，表面已吸附的二氧化碳和空气中的一些有机物质，即使在高真空和液氮处理下也未能除去。纳米Si3N4处理后在288.0 eV附近的拟合峰代表的是以COO-、CO-NH形式存在的碳元素，说明处理后的纳米氮化硅表面形成了CO-NH或Si-O-C键，这在红外图中已得到证实。在结合能为284.6 eV 处的拟合峰代表的碳是与碳或氢相连的碳，（C-C或C-H），处理后所占组成增加一倍多，由24.05%增加到达50.92%。说明纳米Si3N4的表面已经覆盖了一定厚度的大分子偶联剂，从而使表面碳元素含量增加。此外，在处理后的纳米氮化硅C1s的结合能在282.27 eV处出现一个拟合峰，可能是在处理后的纳米氮化硅表面形成了少量的C-Si键。从O1s的结合能数据上来看，533.9 eV为Si-O键，处理前组成为40.71%，而处理后组成减少到29.42%，这也证明了大分子偶联剂中的羧基与氮化硅表面硅羟基发生脱水缩合反应，使得Si-O键数量减少。Si3N4中N1s的结合能由398.68eV降到397.4 eV，这是由于处理前纳米氮化硅表面的Si-NH转化为Si-NH-CO-；Si2p的结合能由处理前的103.04eV降到101.35eV，这是因为处理前纳米氮化硅表面的部分Si 原子在空气中形成Si-OH，氧的电负性较大，使得Si2p电子的结合能增加。而处理后Si-OH参与了化学反应，形成Si-OC键，削弱了氧元素的电负性9。以上分析表明，大分子偶联剂BA-MAA-AN三元共聚物已经与纳米氮化硅表面发生了化学作用。 表2 纳米Si3N4表面原子结合能和元素百分含量（）Table 2 Nano-size Si3N4 Electron binding energies and surface compositionelementnano-Si3N4modified nano- Si3N4EB/eVS.C./(%)B.E./eVS.C./（%）C1s284.5324.05284.6850.92285.8912.01288.446.82288.316282.272.26O1s533.9540.71532.929.42N1s398.684.51397.824.09Si2p103.0412.72101.356.492.5 TEM分析取未处理的纳米粉末和用大分子表面处理后球磨过筛的纳米粉末，溶解在丙酮溶剂中，用透射电子显微镜对其进行观察。 图5是未处理的粉末和用10的大分子表面处理剂处理后的纳米粉体末TEM照片（放大2万倍），处理前纳米粉末有明显的团聚现象，而处理后的纳米粉末在丙酮中分散均匀，团聚现象明显降低。说明用大分子处理剂处理后，由于大分子的极性键与Si3N4粉末表面的羟基、胺基或悬键之间容易发生物理键合或化学键合而包覆在纳米颗粒的表面，连接在纳米粉末表面的大分子处理剂的分子链产生了互斥作用和空间位阻作用，所以可以降低纳米颗粒的表面能，阻隔了颗粒之间的团聚。(a) untreated nano-Si3N4500nm(b) treated nano- Si3N4500nm 图5 纳米Si3N4的TEM照片Fig 5 TEM micrographs of nano-size Si3N42.6 接触角与表面自由能表3 在20时纳米Si3N4的接触角与表面自由能Table 3 Contact angle and surface free energy of nano-Si3N4 at 20sampleContact angle ()Surface Free Energy(J/M2)D(J/M2)P(J/M2)Waterglycolnative nano-Si3N423.634.4131.792.78129.01Modified nano-Si3N456.140.155.181.7353.45从表3中可以看出，处理前后纳米Si3N4粉末的接触角发生明显变化，用水作溶剂，接触角由处理前的23.6 增加到 56.1，表明处理后纳米Si3N4粉末表面憎水性增加，这种变化是由于大分子偶联剂长的有机链。纳米Si3N4粉末的表面自由能由处理前的131.79 J/m2降到55.18J/m2，更接近于丁腈橡胶的表面自由能，因此，处理后纳米Si3N4粉末较容易分散在丁腈橡胶中。3 结论1. 用MAA,BA,AN为原料，采用溶液聚合的方法合成了一种新型的大分子表面处理剂，FTIR分析表明合成的三元共聚物是预期的产物。2. 纳米粒度测定仪测定结果表明，用合成的大分子表面处理剂处理纳米Si3N4粉末后，粒径明显减小，其中在大分子表面处理剂用量为7.5的溶液中，纳米粒径最小。3. FTIR、XPS分析表明大分子处理剂和Si3N4的表面发生了化学反应。4. TEM观测表明，用大分子表明处理剂处理纳米粉末后，纳米粉末在有机溶剂中分散均匀，纳米颗粒粒径减小，明显阻止了纳米颗粒的团聚。参考文献：1S.M. CASTANHO,R.MORENO, J.L.G. FIERRO. Influence of process conditions on the surface oxidation of silicon nitride green compacts. Journal of materials science 1997,32:157-1622 Liu W, Duda JL, Klaus EE. Wear property of silicon nitride in steel-on-Si3N4 systems. Wear 1996;199:217.3Takadoum J, Houmid-Bennani H, Mairey D. The wear characteristics of silicon nitride. J Eur Ceram Soc 1998;18:553.4Kramer T, Lange F F.Rheology and Packing of Chem-and phys-adsorbed alkylated silicon nitride powders. J Am Ceram Soc,1994,77(4):9225王 君,徐国财,吉小利,等.纳米氮化硅粉粒的表面改性研究J.无机化学学报,2003,19(9)：967-970.6 M.I. Baraton, W. Chang, B. H. Kear. Surface Chemical Species Investigation by FT-IR Spectrometry and Surface Modification of a Nanosized SiCN Powder Synthesized via Chemical Vapor Condensation. J. Phys. Chem. 1996, 100, 16647-166527Qingchun Zhao, Wenming Chen, Qingren Zhu. 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