热熔压敏胶与面材和基材的关系.doc

题目：热熔压敏胶与面材和基材的关係作者：Adhesive Source曹通远纲要：热熔压敏胶最近几年间已经被广泛的应用在中国境内的自粘胶带与标籤市场。不论是热熔压敏胶制造商，或是胶带与标籤的生产商都将产品发展的力度放在终端市场的应用，而没有认真的去了解热熔压敏胶与面材和基材之间的相互关係。热熔压敏胶是SBC (Styrenic Block Copolymer，苯乙烯嵌段共聚合物)，增粘树脂，矿物油，和抗氧化剂共同混合的一种热可塑性胶粘剂(图一)。从原料混合到涂布应用的整个工艺流程中，没有经过任何化学性交联(cross-liking)发生，只有单纯的物理性混合。因此，当热熔压敏胶接触到其他物质时，固然可以产生适当的粘接强度，同时也可能随着接触时间的延长，使混合物中部份低分子量的成分游走于热熔压敏胶与被贴物之间，而造成了各种胶粘物性的变化(图二)。由于胶粘物性的变化趋势相当复杂，本研究报告仅以流变测试为基础，探讨热熔压敏胶与各种不同面材和基材接触之后的流变物性变化。图一：SBC热熔压敏胶之分子结构图 图二：热熔压敏胶之增粘剂矿物油移行进入面材/基材 面材/基材熱熔壓敏膠接觸介面面材/基材熱熔壓敏膠t = t 接觸介面增粘劑/礦物油t = 0 简介：压敏胶能够在室温产生粘性，是因为它的配方组合在室温附近具有冷流动(cold flow)的特性。因此，可以在受到轻微的压力之下润湿被贴物表面，同时获得紧密且最大的接触表面积。从流变学的观点来说明，一个具有室温粘性的物质，它的室温弹性模数(G)一定会小于3 x 106 dyne/cm2 (Dahlquist Criterion)；当物质的G介于2 x 105- 8 x 105 (标籤应用)或5 x 105-2 x 106 dyne/cm2(胶带应用)，且玻璃转换点(Tg)介于-10到+10C之间时，该物质就可呈现可观的室温粘性(图三)。图三：压敏胶流变物性视窗PSA Criteria1. 2E5 G 2E6 dyne/cm22. -10 Tg +10CG (25C)dyne/cm2Tg (C)Dahlquist CriterionG 3 x 106 dyne/cm2 本研究将选用一个一般用途的热熔压敏胶为参考配方，先将此热熔压敏胶以设定的厚度涂在离型纸上，再转涂于各种不同的面材或基材上。保留一部分试片于室温，另一部分以80C /24小时条件在烘箱内加速老化。观察高温经时老化前后热熔压敏胶流变物性的变化情形。藉由流变物性的改变来推测热熔压敏胶与面材或基材之间所发生的相互作用。实验部分：1. 样品准备热熔压敏胶RT-7188是以SIS(Styrene-Isoprene-Styrene)为基础的一个通用型热熔压敏胶。测试的样品是以图四所示之热熔胶涂布贴合机，先将热熔压敏胶以设定的厚度(1约1g/m2)先背胶于离型纸上，再转涂于表一中的各种面材和基材上。为了深入了解热熔压敏胶在面材或基材上下两面的变化情形，一部分的试片保留在离型纸上(称之为on release)，另一部分的试片，先将离型纸剥离，再贴到没上胶的另一面(称之为on face stock)。图五说明了两种不同试片之结构。为了快速观察热熔压敏胶与面材或基材之间的关係，裁切部分上述的两种试片，置入80C 烘箱内24小时加速老化。将四种试片(表二)上的热熔压敏胶以一个钝面金属刮板取下约0.2克的胶量。以8 mm平行板在流变仪上作温度扫描测试。图四：热熔胶涂布/贴合机 表一：测试用面材/基材与上胶量图五：试片结构 表二：试片分类2. 流变物性测试设备与条件Rheometric Scientific ARES (图六)，形变控制型流变仪，被用来做热熔压敏胶之温度扫描。主要的测试条件与参数如下：n温度范围：30到+100C n频率：10 rad/secn平行板夹具直径：8 mmn胶试片厚度：约2 mmn所有流变测试均在线性粘弹范围内完成。要将已经转涂于各种面材或基材上之热熔压敏胶再从面材或基材上剥离下来并不是一件容易的工作。剥取胶试样时，首先将一大片已上胶的试片，剥离离型纸，胶面朝上，将试片平放在一块薄金属板上，其中一个边缘以夹子固定于金属板上。再将金属板置放在一个电热盘上加温，温度控制大约在50-60C间。按照热熔压敏胶的粘弹特性，胶面受热后会逐渐失去粘性而成为一种不太粘的弹性体。在受温的状态下，以一个钝面金属小刮板将热熔压敏胶慢慢的刮离面材或基材，直到取得约一颗绿豆大小的样品为止。在剥取胶样的过程中，可能会使空气被包覆进入胶样内。这些气泡的多寡会或多或少的影响流变测试时的G值，但是对于Tan delta值的影响则较不明显。图六：流变仪 (Rheometric Scientific ARES Rheometer) 结果与讨论：RT-7188胶块(未涂布前)之流变物性如图七。上面的曲线是G (Storage Modulus，弹性模数)，下面的曲线是Tan delta (流动係数)。Tan delta在低温区之最高点被称为玻璃化转换点(Tg)；在高温区Tan delta=1的温度称为热流动点。如前所述，当一个物质的G(25C)小于2 x 106 dyne/cm2，且Tg介于-10到+10C之间时，该物质就会呈现可观的室温粘性。RT-7188的Tg约为7.5C，G(25C)约为4.5 x 105 dyne/cm2，流动点约为92C。因此，RT-7188可以做为一个标籤用途的热熔压敏胶。由于G值比较容易受到取样过程中所包覆的空气气泡影响，造成软化现象。本实验将着重于观察热熔压敏胶的Tan delta图形在各种不同面材或基材上的变化。再进一步探讨相同的热熔压敏胶在不同的面材和基材上(on release和on face stock)经过温度(80C )与时间(24小时)的加速老化后，流变物性的变化程度与形成的原因。图七：RT-7188流变图 表三中列出了从仪器软体中自动选取的Tan delta最高点(定义为玻璃点，Tg)与Tan delta = 1(流动点)的数据。从数据中可以发现老化前后的Tg与流动点之变化程度确实会受到不同面材或基材与上胶厚度的影响。如前所述，由于要从已经上胶的面材或基材上将热熔压敏胶剥离相当不易。在取样的过程中，气泡可能被包覆于热熔压敏胶内。同时，热熔压敏胶很可能会受到重复的拉伸而发生软化的现象，使得热熔压敏胶的G数值很难稳定再现。然而，Tan delta数值就有较佳的再现性。Tan delta为G” (loss or viscous modulus)与G(storage or elastic modulus)的比值(Tan delta = G”/G)。如果G受拉伸或包覆的气泡而改变，G”也同时受到对等的变化，而它们的比值Tan delta则不太受到影响。从表三中之Tg与流动点的变化，可以发现每一种试验用的面材或基材都可能对热熔压敏胶造成不同程度的改变。从表三中之单点数据并不能明显且完整的观察到整体流变图形在老化前后变化的程度，图八到图二十选出了几个代表性的流变变化图形来观察老化前后的差异性。表三：热熔压敏胶老化前后流变物性变化*从仪器软体自动选取A厂(图八，九)与R厂所提供的各种纸张，流变物性在老化前后都只有轻微的变化。on release的变化又比on face stock更轻微。这些标籤用纸的上胶面多经过特殊底涂，有效的阻止了纸张与热熔压敏胶内小分子在纸张与热熔压敏胶间之移行。印刷面(on face stock)通常没有特殊防渗透处理，因此，老化前后会有略为明显的变化：Tg略为下降。然而，在实际的应用市场上，热熔压敏胶是不会与印刷面接触的。因此，这些物性变化仅为学术研究的参考，不会在真实的应用世界发生。 图八：A厂铜版纸(25 g)，on release 图九：A厂铜版纸(25 g)，on face stock R厂所提供三种透明膜中，只有在表面有压克力树脂涂层(用来增进胶粘与印刷性)的50PP膜呈现明显的变化(图十，十一)。整体的Tan delta曲线明显的往左(低温区)下方移动。 图十：R厂50PP表面压克力树脂涂层膜(25 g)，on release 图十一：R厂50PP表面压克力树脂涂层膜(25 g)，on face stock 从基础研究的经验上来说，当热熔压敏胶的配方裡面，低玻璃点(Tg)的成分比例增加或高玻璃点的成分减少时，整体的Tg就会下降。譬如低Tg的SIS和矿物油比例增加，或是高Tg的增粘树脂比例减少时，Tg都会下降。图十，十一中Tg的下降，有两种可能的情况发生。第一种可能性是PP上的压克力树脂涂层与热熔压敏胶产生了互溶的现象。PP上的压克力树脂涂层进入了热熔压敏胶的内部后，使得热熔压敏胶整体配方比例发生了变化，而导致Tg与Tan delta图形往低温区移动。如果要证实此现象，必须取得压克力树脂做进一步的研究。第二种可能性是热熔压敏胶内部的低分子量增粘树脂与PP膜互溶，使得部分的增粘树脂离开了热熔压敏胶而造成了Tg下降的现象。第二种可能性可以进一步从图十二与图十三的流变图形获得支持。图十二为R厂50PP表面压克力树脂涂层膜，包含G和Tan delta，在老化前后的整体流变图。热熔压敏胶老化后，除了前所述的Tg明显的下降外(从9.1降到1.2C)，Gn (Rubbery Plateau Zone，橡胶高原平坦区)上升，且在Tg(1.2C)以上温度区间的Tan delta整体图形下降。这种流变物性变化的组合和图十三中将热熔压敏胶配方中的增粘树脂比例减少所观察到的结果极为相似。因此，当热熔压敏胶老化后发生了上述之流变物性变化时，增粘树脂移行进入面材或基材的可能性应该相当高。图十二：R厂50PP表面压克力树脂涂层膜(25 g)，on release (G and Tan delta) 图十三：增粘树脂比例对流变物性的影响 从P厂所取得的双面离型纸和牛皮纸(一面有离型剂)，经过相同的老化条件后，流变图形都没有明显的变化。然而，美纹纸和各种颜色的布基则呈现着不同程度且相当显着的变化(图十四至图二十)。所有的变化都类似于R厂有压克力树脂涂层的50PP膜。根据前面的讨论来推测，这些流变物性的变化或许是热熔压敏胶中部分的增粘树脂移行到美纹纸和各种颜色的布基裡面所造成的。美纹纸的非上胶面(on face stock)有离型剂处理，热熔压敏胶中的增粘树脂基本上是无法穿透离型层进入美纹纸内部。因此，on release与on face stock两组实验所得的结果相当的接近(图十四与图十五)。 图十四：P厂美纹纸(45 g)，on release 图十五：P厂美纹纸(45 g)，on face stock 所有的PE淋膜布基，不论颜色，上胶面(on release与on face stock)与上胶厚度(85g与135g)，似乎都与热熔压敏胶产生相当明显的互溶现象。从流变物性的变化来观察，类似于有压克力树脂涂层的50PP膜和美纹纸，都呈现出有部分低分子量的增粘树脂离开了热熔压敏胶进入了PE淋膜布基内，而造成Tg下降，整个Tan delta曲线明显的向左(低温区)下方平移(图十六、图十七、图十八、图十九)。图十六：P厂蓝色PE布基(85 g)，on release 图十七：P厂蓝色PE布基(85 g)，on face stock 图十八：P厂蓝色PE布基(135 g)，on release 图十九：P厂蓝色PE布基(135 g)，on face stock 为了进一步探讨由纱布与PE淋膜组合而成的布基上，到底是PE膜还是纱布造成了流变物性的变化。特地再任选一个颜色的布基(白色)，只将热熔压敏胶(60g)转涂于PE面而没有接触纱布，做同样的老化实验。实验结果发现，PE面确实会与热熔压敏胶产生一些互溶现象(图二十)。 图二十：P厂白色布基，热熔压敏胶只接触PE面(60 g)另外，为了再确认热熔压敏胶只在PE面会造成流变图形的改变，而与纱布无关，又将相同的热熔压敏胶涂在一张没有经过PE淋膜的空白纱布上。实验结果发现老化前后的热熔压敏胶完全没有变化(图二十一)。由此，更明确的证实了热熔压敏胶流变物性的变化确实是只有在PE面发生。图二十一：P厂的纱布(60 g) 加在PE裡的各种颜料会是影响流变物性的主要因素吗？为了研究的需要，特地将不含任何颜料的透明PE膜淋在一片纱布上，也不在PE面上离型剂。以相同的热熔压敏胶用不同的涂胶厚度转涂于网状纱布面。经过相同的老化条件后观察热熔压敏的流变物性变化。从图二十二(涂布厚度30 g/m 2)发现，老化后的Tg仍然会明显的下降。从这个实验结果又证实了添加于PE膜中的颜料并不是影响流变物性变化的主要因素。如同之前的推断，流变物性老化前后的变化应该是热熔压敏胶内部的低分子量增粘树脂进入了PE膜内所造成。这个移行或互溶现象在涂布量较高(135 g，图二十三)的试片上则较不明显。应该是那些从热熔压敏胶内部渗出的低分子量增粘树脂在整体高厚度的涂层中所佔的比例相对较低，而减低了对流变物性的变化。换句话说，热熔压敏胶的涂布厚度越高，所观察到的流变物性变化会越小。图二十二：P厂透明未上离型PE膜(30 g) 图二十三：P厂的透明未上离型PE膜(135 g) 从以上R厂有压克力树脂涂层的PP膜，P厂美纹纸和所有颜色的PE布基所得到的实验结果，或许会让我们误以为所有不同品牌的纸张，塑料膜和布基等都可能发生相同的变化：Tg与Tan delta图形向低温区移动。其实不然。在另一组实验中，使用不同配方组成的热熔压敏胶(同为SIS为主体的热熔压敏胶)与不同供应商的基材，却得到完全相反的结果。那就是老化后(80C/16小时)的Tg与Tan delta图形往高温区移动(图二十四)。从此种流变物性的变化来判断，应该是热熔压敏胶内矿物油离开了胶体进入了基材所造成。再从G与Tan delta的整体图形来观察，老化后，除了Tg会上升外，Gn也同时上