不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 材料与化学专业毕业设计 毕业论文.pdf

暨南大学本科毕业论文 诚诚 信信 声声 明明 我声明 所呈交的毕业论文是本人在老师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 据我查证 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为 获得其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 我承诺 论文中的 所有内容均真实 可信 毕业论文作者签名 签名日期 2011 年 5 月 18 日 暨南大学本科毕业论文 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 摘摘 要要 非晶硅锗合金薄膜的光学带隙通过改变锗含量可以在 1 4 1 7 eV 之间连续调节 这种特性使得非晶硅锗薄膜适合做硅基薄膜叠层太阳电 池的吸收层以增强器件对绿光和红光的吸收 采用射频等离子体增强化学 气相沉积的方法 氢气稀释率固定在 8 通过调节反应气体当中锗烷跟硅 烷流量的比值在 0 0 5 之间变化 实现反应混合气体当中锗烷浓度的改变 优化工艺参数并在普通玻璃衬底上沉积氢化非晶硅锗合金薄膜材料 a Si1 xGex H 研究了反应气体中锗烷浓度对硅锗薄膜光学和电学特性的 影响 制备 a Si1 xGex H 薄膜厚度在 440 至 660 nm 之间 沉积速率在 0 25 0 36 nm s 之间变化 对所制备的 a Si1 xGex H 薄膜样品进行拉曼散射 光谱测试表明 a Si1 xGex H 薄膜材料均为非晶态结构 随着锗烷浓度增大 材料的无序网络结晶状况变差 采用紫外 可见分光光度计测量所制备 a Si1 xGex H 薄膜的透射率和吸光度 对制备的薄膜材料吸收系数和光学带 隙进行了计算和分析 发现 a Si1 xGex H 薄膜材料的光学带隙随锗烷浓度增 加呈现变窄的趋势 最小值降至 1 52 eV 对所制备的 a Si1 xGex H 薄膜样 品蒸镀共面铝电极 室温条件下测试其光 暗电导率 光电导率跟暗电导 率的比值随锗烷浓度增加呈现降低的趋势 表明锗烷浓度的增加不利于提 高薄膜材料的光敏性 关键词关键词 氢化硅锗合金薄膜 等离子体增强化学气相沉积 光学带隙 暨南大学本科毕业论文 Preparation of SiGe H thin film with different GeH4 SiH4 ratio Abstract The optical gap of amorphous silicon germanium a Si1 xGex alloy can be adjusted continuously between 1 4 and 1 7 eV by varying the Ge fraction x This characteristic renders a Si1 xGex a suitable light absorber material in multi junction amorphous silicon based thin film solar cells to enhance green to red absorption Hydrogenated amorphous silicon germanium alloy a Si1 xGex H films were deposited on glass substrates by a conventional plasma enhanced chemical vapor deposition PECVD varying the ratio of GeH4 SiH4 flow from 0 to 0 5 A hydrogen delution of 8 was kept constant and other deposition parameters were optimized The film thicknesses of the prepared samples were between 440 and 660 nm estimated from the optical transmission spectra and the deposition rates were between 0 25 0 36 nm s The micro stucture of the deposited a Si1 xGex H films were investigated by Raman spectroscopy The optical properties of the prepared a Si1 xGex H films were measured by transmission spectra and absorption spectra respectively The ratio of GeH4 SiH4 flow affected the Ge content in the a Si1 xGex H films The optical gap tended to become narrow when the Ge content increased was observed The minimum optical gap of the deposited a Si1 xGex H films was as low as 1 52 eV To examine the electrical properties of the a Si1 xGex H films dark and photo conductivity were measured at room temperature The samples were evaporated with two coplanar aluminum electrodes and the conductivity measurement was carried out The ratio of the photo and dark conductivity decreased as the content of Ge increasing in the deposited a Si1 xGex H films It indicated that high radio frequency power and low working pressure 30W 133Pa were favorable deposition parameter for high quality a Si1 xGex H films Keywords a Si1 xGex H PECVD thin film optical band gap 暨南大学本科毕业论文 目目 录录 1 绪论绪论 1 1 1 研究背景 1 1 1 1 光伏产业发展概况 1 1 1 2 太阳电池简介 1 1 1 3 硅锗薄膜的研究意义 2 1 1 4 硅锗薄膜的研究现状 2 1 2 研究内容与方法 3 1 2 1 硅锗薄膜制备方法 3 1 2 2 研究内容与目标 4 1 2 3 论文组织结构 5 1 3 专业术语中英文对照 5 2 硅锗薄膜制备实验及其材料测试方法硅锗薄膜制备实验及其材料测试方法 6 2 1 实验原理和方案设计 6 2 1 1 实验原理 6 2 1 2 实验条件 7 2 1 3 实验方案设计 8 2 2 硅锗薄膜材料测试方法 9 2 2 1 拉曼光谱 9 2 2 2 透射光谱 10 2 2 3 吸收光谱 12 2 2 4 电导率测量 13 3 硅锗薄膜材料测试结果分析与讨论硅锗薄膜材料测试结果分析与讨论 15 3 1 微结构分析 15 3 2 透射光谱分析 17 3 3 吸收光谱分析 19 3 4 光学带隙 21 3 5 沉积速率 22 3 6 电导率 23 结论结论 25 致谢致谢 25 暨南大学本科毕业论文 附录附录A 27 附录附录B 30 参考文献参考文献 31 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 1 绪论绪论 1 1 研究背景研究背景 1 1 1 光伏产业发展概况光伏产业发展概况 太阳能是取之不尽的清洁能源 光伏发电已经成为最具前途的新能源产 业 太阳电池是光伏发电的核心部件 近十年来全球光伏产业发展势头迅 猛 在 1999 至 2008 十年之间 全球太阳电池组件产量平均每年的增长率 达到了 46 2004 至 2008 五年之间 薄膜太阳电池技术发展速度比晶体硅 技术要高 平均增长率高达 87 1 太阳能光伏发电早期应用于太空当中 为人造卫星持续提供电力 1973 年爆发石油危机之后 能源安全问题日益 凸显 新能源的开发利用得到了世界各国的普遍重视 太阳电池的研究工 作随着各国政府支持力度的不断增加得到了长足的发展 2 在人类社会迈入 21 世纪之后光伏产业兴起 截至 2009 年底全球并网发电光伏组件安装容量 累计超过 20 GW 3 1 1 2 太阳电池简介太阳电池简介 太阳电池是一种可以将光能直接转化为电能的半导体器件 其工作原理 是光生伏特效应 从 1954 年第一块单晶硅太阳电池研制成功 4 算起 太阳 电池已有 50 多年的发展历史 目前市场上的太阳电池主要可分为晶体硅和 薄膜太阳电池两大类型 其中晶体硅太阳电池占 90 的市场份额 居于主 导地位 而薄膜太阳电池中又属非晶硅电池商业化程度最高 5 1 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 1 1 3 硅锗薄膜的研究意义硅锗薄膜的研究意义 晶体硅属于间接带隙半导体材料 这就从根本上决定晶体硅太阳电池的 光吸收系数比较低 为了使晶体硅太阳电池充分地吸收太阳光 电池的厚 度需要达到约 50 m 使用优良的陷光结构可以将电池吸收层厚度削减到约 20 m 6 然而 制造厚度为 20 m 的晶圆还是一个技术挑战 采用传统的 晶圆切割技术获得如此薄的晶圆片产量到目前为止还不能让人满意 另一 方面 采用外延生长晶体硅薄膜的主要局限在于生长速率低和缺乏合适的 低温衬底 对于制备大面积 低成本的非晶硅薄膜太阳电池 氢化非晶硅 锗薄膜是一种理想的补充材料 由于锗的光学带隙较窄 硅锗合金比非晶 硅具有更好的长波响应 其最大的特点在于可以通过改变薄膜中锗含量来 连续调节光学带隙 进而增强器件对太阳光谱长波区的吸收 为了有效提 高非晶硅薄膜太阳电池的效率 采用由宽带隙的非晶硅和窄带隙的非晶硅 锗组成的叠层结构的已经成为一种重要的解决方案 在这种结构中 高质 量的硅锗合金薄膜是实现叠层电池整体效率提升的关键组成部分 6 11 1 1 4 硅锗薄膜的研究现状硅锗薄膜的研究现状 国外最早由美国 United Solar System 公司采用 PECVD 方法将硅锗薄膜 应用于产业化的非晶硅叠层太阳电池组件 1994 年报道了采用三层结构的 电池效率达到了 12 8 组件稳定效率不低于 10 6 1998 年 Zweibel 等人 又将这种结构的非晶硅叠层太阳电池的效率提高到了 15 7 这种高效的非 晶硅锗薄膜电池在结构上由顶层宽带隙的氢化非晶硅 a Si H 电池 居于 中层的氢化非晶硅锗 a Si1 xGex H 电池以及底层的窄带隙非晶硅锗电池 2 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 串联叠成 中层电池的光学带隙取顶电池和底电池本征层材料带隙的过渡 值 8 9 由此可见 硅锗合金薄膜是这种叠层电池的关键组成部分 国内主要是南开大学光电子薄膜器件与技术研究所 较早地开展了应用 于太阳电池的硅锗薄膜的 PECVD 法制备研究 并取得了一些重要的成果 对微晶硅锗薄膜的纵向生长及其太阳电池的影响获得了初步的认识 研究 发现预先生长籽晶层或在载流气体中加人 He 稀释的方法 可以有效地减小 微晶硅锗薄膜生长初期非晶孵化层的厚度 使薄膜纵向生长相对均匀 10 对采用 GeH4和 GeF4制备 p 型微晶硅锗薄膜的进行了比较研究 尝试了通 过 GeF4流通调节硅锗薄膜中锗含量的新方法 并获得了锗含量为 20 长 波透过率达 80 的 p 型硅锗薄膜 11 近期兰州大学物理系也报道了氩气流 量对制备 SiGe H 薄膜的结构特性的影响 发现在氢气中加入氩气能够增强 反应气体的分解 而大的氩气流又会导致SiGe H薄膜缺陷态密度的增加 12 1 2 研究内容与方法研究内容与方法 1 2 1 硅锗薄膜制备方法硅锗薄膜制备方法 制备非晶硅锗薄膜的方法有多种 目前常用的是 PECVD 和热丝化学气 相沉积 HWCVD PECVD 生长的薄膜均匀性比较好 而且在工业生产中 应用广泛 HWCVD 生长薄膜的沉积速率比较快 对反应气体的利用率比 较高 13 根据现有条件 本次制备硅锗薄膜实验均采用 PECVD 方法 通过 高氢稀释硅烷 锗烷在辉光放电条件下分解 在普通玻璃衬底上沉积硅锗 合金 a Si1 xGex H 薄膜 为实现 a Si1 xGex H 薄膜材料中锗含量的调节 实验采用的主要办法是改变反应气源当中硅烷和锗烷的流量之比 这是一 3 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 种有效的方法 氢稀释率固定在 8 通过调节锗烷跟硅烷流量的比率在 0 0 5 之间变化 在不改变其他沉积参数的前提下 实现反应混合气体当中 锗烷浓度的改变 进而调节 a Si1 xGex H 薄膜材料中锗含量 1 2 2 研究内容与目标研究内容与目标 在两种典型沉积参数条件下制备 a Si1 xGex H 薄膜锗烷浓度系列材料 研究反应气体当中 GeH4 SiH4 流量之比对硅锗薄膜光学和电学特性的影 响 根据薄膜干涉原理通过透射光谱估算所制备 a Si1 xGex H 薄膜的厚度 进而推算薄膜的沉积速率 对 a Si1 xGex H 薄膜样品进行拉曼散射光谱测 试 分析薄膜的结晶状况和微结构特征 采用透射光谱和吸收光谱 对沉 积的 a Si1 xGex H 材料光学性质进行测试 并计算分析吸收系数 光学带隙 随锗烷浓度的变化 对所制备的 a Si1 xGex H 薄膜材料蒸镀共面铝电极 室 温条件下测试其光 暗电导率 考查光电导跟暗电导的比值在两种不同的 沉积方案中随锗烷浓度的变化趋势 最后对这两种沉积方案作一总体的比 较和评价 主要通过透射光谱和吸收光谱对材料特性的分析测试以及电导率的测 量 研究 a Si1 xGex H 薄膜光学 电学特性同沉积条件的关系 得出反应气 体中 GeH4 SiH4 流量之比对薄膜微结构及光学 电学特性的影响规律 探 索光电性能优良的硅锗薄膜制备工艺参数 并就制备 a Si1 xGex H 薄膜 PEVCD 法生长机制进行初步的探讨 获得调节硅锗薄膜光学带隙的有效途 径 为非晶硅 非晶硅锗薄膜叠层太阳电池的性能改进提供技术参考 4 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 1 2 3 论文组织结构论文组织结构 第一章作为导论部分 首先介绍研究背景 总结了应用于叠层太阳电池 的硅锗薄膜材料的研究现状和研究意义 第二章说明非晶硅锗薄膜实验原 理和实验设计方案 以及硅锗薄膜光学与电学特性的测试原理及方法 第 三章是硅锗薄膜光学与电学特性的测试与数据分析 以及实验结果的讨论 最后对硅锗薄膜制备实验的作总结 给出实验结果 1 3 专业术语中英文对照专业术语中英文对照 1 等离子体增强化学气相沉积 Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 2 氢化非晶硅锗合金薄膜 hydrogenated amorphous silicon germanium alloy a Si1 xGex H films 3 光学带隙 Tauc gap optical gap 4 吸光度 absorbtance 5 电导率 conductivity 6 吸收系数 absorption coefficient 7 拉曼光谱 Raman spectroscopy 8 透射光谱 transmission spectrum 9 沉积速率 deposition rate 10 透过率 transmittance 11 折射率 refractive index 5 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 2 硅锗薄膜制备实验及其材料测试方法硅锗薄膜制备实验及其材料测试方法 2 1 实验原理和方案设计实验原理和方案设计 2 1 1 实验原理实验原理 等离子体化学气相沉积 PECVD 是制备薄膜材料的一种重要方法 其基本原理 14 如下 首先 利用辉光放电产生等离子体 即离子和电子混 合共存并且整体保持电中性的一种物质状态 在电离的分子 原子和电子 的共存空间中 除了离子 电子之外 还必定存在各种各样的由于碰撞产 生的游离态原子 具有很强的化学活性 可促使硅烷分解 激发态的原子 分子返回稳态过程会发出辉光 等离子体由射频电源在圆盘电极和小车底 板之间产生交变电场发射电子撞击气体分子产生 等离子体产生后可在 300 左右低温条件下使高氢稀释硅烷和锗烷分解 并在玻璃衬底上生长一 层硅锗薄膜 在反应中等离子体的作用是降低反应温度 并且形成化学性 质非常活泼的激发活性中心 制备硅锗合金薄膜利用高纯氢气 硅烷和锗烷的混合气体作为反应气 源 先将反应室抽成高真空状态 然后把反应气体送入反应室 通过控制 送气和抽气的速率来稳定反应气压 启动射频电源之后 正 负电极之间 产生交变电场 阴极发射的电子经电池加速后碰撞反应室当中的分子或原 子 使之分解 激发或电离 形成等离子体 分解的反应气体分子最终沉 积在经过加热的玻璃衬底上形成硅锗薄膜 反应过程中有氢进入非晶硅锗 薄膜材料 所以称之为氢化的非晶硅锗薄膜 6 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 2 1 2 实验条件实验条件 实验设备 PECVD 三室连续沉积系统结构及其工作原理 系统由控制电 柜 PIN 三个反应腔室 如图 2 1 所示 真空系统 供气系统 尾气处理 系统等主要单元组成 三个反应室都开有观察窗口 通过闸板阀同分子泵 相连 图中未画出 可获得优于千分之一帕的本底真空 P 室和 N 室分别 进行 P 型与 N 型薄膜硅材料的沉积 I 室用于制备本征层材料 各反应室之 间有闸板阀加以隔离 薄膜沉积过程中彼此可以相互独立地发生反应 控制电柜功能 显示反应室气压和真空度 射频电源调节匹配及 功率设定 反应室预热及反应温度设定 机械泵电源开关 磁控溅 射直流电源调节匹配及功率设定 分子泵开关及工作参数设定 供气系 统控制面板作用 通过质量流量控制计 MFC 设定各路气体流量 控制 反应气体组分和流向 图 2 1 三反应室剖面结构示意图 7 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 2 1 3 实验方案设计实验方案设计 实验采用的反应气源硅烷 锗烷和氢气均高纯度气体 等离子体电源激 发频率为 13 56MHz 氢稀释率定义为 DR GeH4 SiH4 H2 GeH4 SiH4 制备所有样品的氢稀释率 DR 固定在 8 硅烷的流量 SiH4 固定为 4 sccm 通过改变锗烷流量 GeH4 在 0 2 0 sccm 之间以 0 4 sccm 为梯度变化来实现 两种气体的流量比率 GeH4 SiH4 在 0 0 5 之间变化 表 2 1 两组沉积方案的实验参数设置 样品编号 GeH4 SiH4 反应气压 Pa 射频功率 W GeH4 sccm SG10 0 133 30 0 SG11 1 10 133 30 0 4 SG12 1 5 133 30 0 8 SG13 3 10 133 30 1 2 SG14 2 5 133 30 1 6 SG15 1 2 133 30 2 0 SG20 0 267 15 0 SG21 1 10 267 15 0 4 SG22 1 5 267 15 0 8 SG23 3 10 267 15 1 2 SG24 2 5 267 15 1 6 SG25 1 2 267 15 2 0 沉积参数设置方案分为两组 一组是高射频功率低反应气压 30W 133Pa 另一组是低射频功率高反应气压 15W 267Pa 沉积参数设置 如表 2 1 所示 每个系列制备硅锗薄膜样品 12 片 每个数据点做两片样品 其他沉积参数保持不变 反应时间为 30 分钟 衬底温度为 300 反应结 束之后待样品在真空反应室冷却至室温后取出进行性能测试 硅锗薄膜材 料制备完成之后 对两组样品分别进行测试 然后计算分析测试结果 比较 8 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 两种沉积方案条件下锗烷浓度对薄膜特性的影响 2 2 硅锗薄膜材料测试方法硅锗薄膜材料测试方法 2 2 1 拉曼光谱拉曼光谱 一束单色光入射到试样后有三个去向 一部分光透射 一部分光被吸收 还有一部分被散射 散射光大部分与入射光波长相同 由于试样中分子振 动和分子转动的作用有一小部分散射光的波长发生偏移 这种波长发生偏 移的散射光的光谱称为拉曼光谱 15 光谱中常出现一些尖锐的峰 是试样 中某些特定分子的特征 拉曼散射峰的强度与相应分子浓度成正比 结晶 半导体显示尖锐的拉曼散射峰 如单晶硅的拉曼光谱的特征峰频移在 521cm 1 多晶硅的特征峰频移在 520 cm 1 锗的特征峰频移在 301cm 1附 非晶态结构导致散射峰向低频方向偏移且峰宽变大 非晶硅的散射峰宽且 强度较弱 特征峰频移在 480 cm 1 根据拉曼光谱可以观察硅锗薄膜的结晶 程度和组分 但是薄膜应力的存在会影响拉曼散射光谱 图 2 2 a Si1 xGex薄膜的拉曼光谱 16 9 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 2 2 2 透射光谱透射光谱 采用岛津UV 2550型紫外 可见分光光度计测量制备非晶硅锗薄膜的透 射光谱和吸光光谱 根据透射光谱的干涉极大或极小的位置利用公式 2 1 可以估算膜厚 测试透射光谱和吸收光谱的范围在 400 900 nm 透射光谱 以透过白玻璃衬底的光为参考 透射光谱表示透射率 0 TII 同波长 的关系 I 表示透过薄膜材料的光强 0 I 表示透过白玻璃衬底 的参考光强度 以下简要介绍 Swanepeol 提出的利用透射光谱估算非晶硅薄 膜的厚度的包络法 17 图 2 3 透射光谱包络线示意图 由于薄膜的干涉效应 透射光谱中会出现干涉条纹 其基本方程是 2ndm 式 2 1 式中 n 是薄膜的折射率 d 是薄膜的厚度 是干涉极大或极小的位置 m 是对应于干涉极大的整数或对应于干涉极小的半整数 求薄膜厚度须先知 10 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 道折射率 而包络法就是利用干涉条纹的包络线求出折射率 在透射光谱 的弱吸收区 折射率 n 跟包络线取值的关系 17 为 22 1 nNNs 2 式 2 2 2 1 2 2 Mm Mm TTs Ns T T 式 2 3 式中 s 是玻璃衬底的折射率 TM是上包络线的取值 Tm是下包络线的取值 如图 2 3 所示 玻璃的折射率 s 根据白玻璃的透射谱Ts利用公式 2 4 直 接计算得出 1 2 2 11 1 ss s TT 式 2 4 如果知道透射光谱的包络线取值TM和Tm就可根据公式 2 2 和 2 3 求 出折射率 n 如果知道折射率 n 也可求出包络线的取值 利用如下公式 17 2 M Ax T BCxDx 式 2 5 2 m Ax T BCxDx 式 2 6 式中 2 16An s 2 式 2 7a 3 1 Bnns 式 2 7b 22 2 1 Cnns 2 2 式 2 7c 3 1 Dnns 式 2 7d exp xd 式 2 7e 由折射率 n 求包络线取值的时候须利用关系式 17 11 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 22324 32 1 1 MM EEnns x nns 式 2 8a 2 22 8 1 M M n s Enn T 2 s 式 2 8b 或者 22324 32 1 1 mm EEnns x nns 式 2 9a 2 22 8 1 m m n s Enn T 2 s 式 2 9b 在透射光谱干涉极大处知道TM 对Tm进行数值逼近 取Tm初值后 利用公式 2 3 求出折射率 n 再利用公式 2 6 2 7 和 2 8 求出Tm来检验误差 在透射光谱干涉极小处知道Tm 对TM进行数值 逼近 取TM初值后利用公式 2 3 求出折射率 n 再利用公式 2 6 2 7 和 2 9 求出TM来检验误差 用这种包络法可以求出硅锗薄膜透射光谱相邻的干涉极大或干涉 极小处的折射率 进而可以利用公式 2 10 来估算薄膜厚度 12 1221 2 d nn 式 2 10 如果使用相邻的干涉极大和干涉极小估算膜厚 根据公式 2 1 有 12 1221 4 d nn 式 2 11 2 2 3 吸收光谱吸收光谱 利用紫外 可见分光光度计可以直接测出制备非晶硅锗薄膜的吸光度 12 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 0 lg II 测试吸光度的量程为 0 5 abs 测得硅锗薄膜的吸光度 之后 可以将之 换算成吸收系数 在忽略入射光在硅锗薄膜材料表面的反射条件下吸 收系数同吸光度关系为 ln 10 d 式 2 12 首先根据透射光谱估算出硅锗薄膜的厚度 d 再将吸光度 换算成吸 收系数 就可利用 Tauc 作图法 参见附录 A 和 B 求出硅锗薄膜的光学 带隙 由于光学带隙同吸收系数 op E 满足关系 18 1 2 op hhv E 式 2 13 式中 为同光子能量无关的常数 根据光波频率 与波长 的关系将 换 算成 然后绘出 h 同光子能量h 的关系曲线 这一曲线在强吸 收区呈直线 将此直线部分延长可得同横轴截距 该截距就是光学带隙 op E 2 2 4 电导率测量电导率测量 制备所有硅锗薄膜均采用共面电极法在室温条件下测量电导率 先给样 品在真空条件下蒸镀铝电极 然后利用 Keithley 2635 System Sourcemeter 测试样品电极之间的 I V 特性 根据以下两个公式 RUI 式 2 14 Rwh d 式 2 15 式中 w 为电极间距 h 为电极宽度 d 为薄膜厚度 如图 2 4 所示 可求出 电导率 为 13 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 UwIhd 式 2 16 暗电导率在暗箱中测试 光电导率测试采用 1kW 卤钨灯作为模拟光源 在样品距离灯丝 0 6 m 远处进行测试 硅锗薄膜材料的光敏性定义为光电导 率同暗电导率的比值 光敏性是衡量硅锗薄膜电学性能的主要指标之一 对于应用于叠层太阳电池的硅锗薄膜有源层材料 通常要求光敏性在三个 数量级以上 图 2 4 共面电极法测量薄膜材料的电导率示意图 14 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 3 硅锗薄膜材料测试结果分析与讨论硅锗薄膜材料测试结果分析与讨论 3 1 微结构分析微结构分析 对于制备的两个系列 15W 267Pa 和 30W 133Pa 的硅锗薄膜进行 了拉曼散射光谱测试 选用测试仪器型号为 Renishaw RM2000 测试光源 为氩离子激光 波长 514nm 测试结果如图 3 1 和图 3 2 所示 在两图当中 流量比 GeH4 SiH4 都是由下而上依次增大 最下面一条曲线是只有硅烷分 解沉积的非晶硅 a Si H 薄膜 图 3 1 不同锗烷硅烷流量比条件下硅锗薄膜的拉曼散射光谱 15W 267Pa 由拉曼散射光谱图可以看出 两组沉积参数条件下所制备的硅锗薄膜均 为非晶态结构 因为在 300 和 520cm 1两个频移位置均未出现散射峰 随着 流量比 GeH4 SiH4 由 0 向 1 2 逐渐增大 散射峰的强度逐渐减弱 表明材 15 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 料的结晶程度随锗含量的增加变得越来越微弱 因为非晶薄膜材料当中原 子 Si 和 Ge 的连续无序网络结构会削弱拉曼散射峰的强度 19 锗含量的增 加导致了薄膜微结构无序程度的增加 从总体上看 实验制备的所有硅锗 薄膜材料的锗含量还是比较少的 因为拉曼光谱当中未出现图 2 2 所示的那 种 Ge Ge 键的比较强的散射峰 由图 3 1 可以看出 在流量比 GeH4 SiH4 小于 0 3 时 位于 470cm 1附 近的 Si Si 键的散射峰比较强 而位于 400cm 1附近的 Ge Si 键的散射峰 以及位于 290cm 1附近的 Ge Ge 键的散射峰 相对于 Si Si 键的散射峰都很 弱 所以硅锗薄膜的无序网络当中锗的含量很少 但是随着流量比 GeH4 SiH4 的增加 Si Si 键的散射峰强度逐渐减弱 对于 F R 取 3 5 和 1 2 时 位于 250 附近的 Ge Ge 键的散射峰以及位于 360cm 1附近的 Ge Si 键的 散射峰已经显现出来 这表明硅锗薄膜的无序网络当中的锗含量已经有了 明显的增加 由图 3 2 可以看出 在较高的射频功率和低的反应气压 30W 133Pa 条件下 所制备硅锗薄膜的拉曼散射光谱变化趋势同图 3 1 所示的相似 但 是没有 15W 267Pa 一组数据变化趋势明显 这说明对于相同的流量比 在较低的反应气压下锗原子基团 GeHn n 1 2 3 参加成膜生长的过程比 较少 这是由于较低的反应气体密度当中基团 GeHn 密度也较少 由后续 关于生长速率的分析可知 在低气压高射频功率条件下薄膜的生长速率是 比较慢的 这说明高反应气压条件下硅基团 SiHn 参与生长成膜是比较多 的 这就造成硅锗薄膜当中锗含量的增加在低反应气压条件下没有高反应 16 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 气压条件下显得容易 因此图 3 2 所示拉曼光谱变化趋势不如图 3 1 变化明 显 除此之外 拉曼散射光谱还受到薄膜表明应力 薄膜均匀性等因素影 响 图 3 2 不同锗烷硅烷流量比条件下硅锗薄膜的拉曼散射光谱 30W 133Pa 3 2 透射光谱分析透射光谱分析 图 3 3 和图 3 4 是两组沉积参数下制备硅锗薄膜的透射光谱 表 3 1 是 每个样品的透射光谱干涉极大 p 或极小 v 的位置 以及对相应的包络线取 值 TM表示上包络线取值 Tm表示下包络线取值 的数值逼近 由此计算出 干涉极值处的折射率 n 和薄膜厚度 d 数值逼近计算表明在透射光谱的透过 区 越靠近长波区 透射率越大 逼近包络线取值的误差就越小 由于样 品 SG15 的透射率在测试波长范围内未超过 80 材料的透过区已经进入近 17 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 红外光谱范围 用包络法估算膜厚误差太大 故无法用该方法估算膜厚 用 透射光谱估算薄膜的厚度是推算薄膜沉积速率和吸收系数的前提 图 3 3 硅锗薄膜透射率同锗烷硅烷流量比之间关系 15W 267Pa 图 3 4 硅锗薄膜透射率同锗烷硅烷流量比之间关系 30W 133Pa 18 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 表 3 1 由光谱膜厚干或极置及其折射透射估算薄度的涉极大小位相应率 编号 1 nm T m1 TM1 n 1 2 nm T m2 TM2 n 2 d nm SG10 697v 0 3716 0 820 3 72853 v 0 3860 0 864 3 71 510 SG11 726 p 0 342 0 8357 3 96803 v 0 3500 0 865 3 95 470 SG12 776 v 0 3412 0 860 4 00850 5 p0 345 0 8908 4 00 550 SG13 811 v 0 3390 0 910 4 07891 p 0 340 0 9232 4 07 550 SG14 8 0 365 0 8348 8 0 3758 0 3 19 5 p3 7990 v 875 78 660 SG15 SG20 717 5 p 0 349 0 8883 3 97793 v 0 3519 0 890 3 95 450 SG21 755 p 0 370 0 9801 3 90840 v 0 3783 0 994 3 88 460 SG22 726 p 0 342 0 8357 3 96803 5 v0 3506 0 862 3 93 440 SG23 785 p 0 353 0 8954 3 88874 v 0 3666 0 900 3 86 480 SG24 738 5 p 0 347 0 8407 3 93815 v 0 3514 0 860 3 92 490 25 810 p 0 358 0 8190 3 84879 v 0 3623 0 840 3 82 630 SG 注 p 表示选取波峰 v 表示选取波谷 表中黑色字体为测量值 灰色为推算值 表 3 2 透射光谱干涉极大或极小处包络线取值数值逼近的百分误差表 编号 T m1 TM1 T m2 TM2 SG10 4 1 SG11 1 4 SG12 1 1 SG13 3 2 SG14 3 1 SG15 SG20 3 2 SG21 7 7 SG22 3 1 SG23 3 3 SG24 2 1 SG25 3 2 3 3 吸收光谱分析吸收光谱分析 图 3 5 和图 3 6 是两组沉积参数下制备硅锗薄膜的吸收系数 由图中曲 线可以看出 随着锗烷硅烷流量比的增加 由于所制备硅锗薄膜的锗含量 19 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 逐渐增多 吸收光谱的强吸收区朝能量较小光子的方向移动 在光子能量 相同的条件下 吸收系数随流量比 GeH4 SiH4 逐渐增大而不断升高 由于 在 15W 267Pa 一组沉积参数条件下锗比较容易参加硅锗薄膜的生长 所以在相同流量比条件下锗含量比较多 因而这一组吸收系数红移的步伐 比另外一组要大 图 3 5 硅锗薄膜吸收系数同锗烷硅烷流量比之间关系 15W 267Pa 图 3 6 硅锗薄膜吸收系数同锗烷硅烷流量比之间关系 30W 133Pa 20 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 3 4 光学带隙光学带隙 图 3 7 硅锗薄膜光学带隙同锗烷硅烷流量比之间关系 对所制备硅锗薄膜测试吸收光谱 用 Tauc 作图法求出薄膜材料样品的 光学带隙 详见附录 A 和 B 图 3 7 为硅锗薄膜的光学带隙同流量比 GeH4 SiH4 之间的关系 从图中可以看出 随着 GeH4 SiH4 的逐渐增大 所制备硅锗薄膜材料的光学带隙呈现单调递减规律 沉积参数为 15W 267Pa 一组光学带隙从 1 73eV 递减至 1 52eV 另一组则由 1 74 eV 递减至 1 56eV 两组数据大体上都呈现出线性减少的变化规律 由于光学带隙的减小同硅锗薄膜当中锗含量的增加有直接关系 图中显 示硅锗薄膜的光学带隙逐级递减 表明材料中的锗含量是逐级增加的 这 同分析拉曼散射光谱得出的结论是一致的 对应于相同的 GeH4 SiH4 在 15W 267Pa 条件下沉积的硅锗薄膜的光学带隙均比 30W 133Pa 一 组数据要小 表明较高反应气压利于提高薄膜当中的锗含量 光学带隙的 21 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 计算结果表明 硅锗薄膜制备实验方案实现了在 1 7 1 5 eV 范围内调节非 晶硅锗薄膜材料的光学带隙 制备窄带隙 a Si1 xGex H 薄膜的预期目标 3 5 沉积速率沉积速率 图 3 8 硅锗薄膜沉积速率同锗烷硅烷流量比之间关系 根据测试所制备非晶硅锗薄膜透射光谱估算薄膜厚度 利用膜厚除以沉 积时间求出沉积速率 在两组沉积参数条件下 硅锗薄膜的沉积速率同流 量比 GeH4 SiH4 之间关系如图 3 8 所示 由图可知 15W 267Pa 一组 硅锗薄膜沉积速率略低于另一组 30W 133Pa 虽然高的射频功率可以 产生较高的反应气体的分解率 从而加快向薄膜生长面的活性基团的输运 但是反应气压决定单位体积内的分子数密度 分子数密度比较大则在同等 反应条件下薄膜的生长速率就会比较高 低气压组的射频功率较大但是反 应气体单位体积内分子数密度比较下 由实验结果来看 反应气体的分子 22 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 数密度可能是影响薄膜生长的主要因素 对于两组数据 非晶硅锗薄膜的沉积速率都在 0 24 0 37 nm s 之间变化 沉积速率同流量比 GeH4 SiH4 的增加呈上升趋势 锗烷的引入是促使沉积 速率增加的主要原因 随着反应气体中锗烷的含量的增多 由于锗烷的分 解率较硅烷慢 并且与 Ge 相关的前驱物粘滞系数较高 20 薄膜生长表面前 驱物的粘滞度增加 锗原子基团 GeHn n 1 2 3 会影响硅基团 SiHn 在薄 膜生长面的扩散 导致这两种反应基团在衬底上沉积速率加快 值得注意 的是薄膜沉积速率的加快会导致薄膜质量的下降 快的生长速率是造成硅 锗薄膜结构网络无序程度增加的重要原因 3 6 电导率电导率 为考查制备的硅锗薄膜的电学特性 室温下测试了薄膜材料的暗电导率 和光电导率 结果如图 3 9 所示 从图中可以看出 两组沉积参数 15W 267Pa 和 30W 133Pa 下硅锗薄膜的光电导率同暗电导率的比值 即 光敏性随流量比 GeH4 SiH4 的增大呈现明显的下降趋势 由最初的高于两 个数量级降至一个数量级 两组数据变化规律相似 30W 133Pa 一组 参数沉积的硅锗薄膜的光敏性普遍优于另一组 当流量比 GeH4 SiH4 由 0 变为 0 2 的过程 也就是在反应气引入锗烷使得薄膜的暗电导率有了明显的 上升 造成非晶硅锗薄膜的光敏性比非晶硅薄膜的光敏性差 在 15W 267Pa 一组参数中 流量比 GeH4 SiH4 为 0 时非晶硅薄膜 材料的光敏性达到了 200 随着锗烷的参加反应 流量比 GeH4 SiH4 在 2 0 5 之间变化时 实验沉积的非晶硅薄膜光敏性已不足两个数量级 当 23 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 GeH4 SiH4 为 0 5 时光敏性下降到 20 左右 光电导率随着 GeH4 SiH4 增加有所下降 但变化不大 图 3 9 硅锗薄膜电导率同锗烷硅烷流量比之间关系 在另一组 15W 267Pa 参数中 流量比 GeH4 SiH4 为 0 时 非晶硅 薄膜的光敏性达到了500 锗烷的引入使硅锗薄膜的光敏性由220逐渐降低 流量比 GeH4 SiH4 超过 0 2 时 硅锗薄膜的光敏性已不足 100 这同上一 组数据变化规律相似 一般地讲 硅锗薄膜当中锗含量的增加会导致薄膜 光电性能的降低 原因在于硅网络中锗的大量嵌入会增加材料的晶格失配 缺陷 21 光生载流子的复合会因此增强 24 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 结论结论 采用射频等离子体增强化学气相沉积的方法 氢气稀释率固定在 8 通过调节反应气体当中锗烷跟硅烷流量的比值在 0 0 5 之间变化 实现反应 混合气体当中锗烷浓度的改变 优化工艺参数并在普通玻璃衬底上沉积氢 化非晶硅锗合金薄膜材料 a Si1 xGex H 研究了反应气体中锗烷浓度对硅 锗薄膜光学和电学特性的影响 制备 a Si1 xGex H 薄膜厚度在 440 至 660 nm 之间 沉积速率在 0 25 0 36 nm s 之间变化 对所制备的 a Si1 xGex H 薄膜 样品进行拉曼散射光谱测试表明 a Si1 xGex H 薄膜材料均为非晶态结构 随着锗烷浓度增大 材料的无序网络结晶状况变差 采用紫外 可见分光光 度计测量所制备 a Si1 xGex H 薄膜的透射率和吸光度 对制备的薄膜材料吸 收系数和光学带隙进行了计算和分析 发现 a Si1 xGex H 薄膜材料的光学带 隙随锗烷浓度增加呈现变窄的趋势 最小值降至 1 52 eV 对所制备的 a Si1 xGex H 薄膜样品蒸镀共面铝电极 室温条件下测试其光 暗电导率 光电导率跟暗电导率的比值随锗烷浓度增加呈现降低的趋势 表明锗烷浓 度的增加不利于提高薄膜材料的光敏性 25 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 致谢致谢 感谢我的导师杨恢东教授 谢谢他这两年多来对我专业学习的悉心指 导 是他将我领进光伏薄膜的崭新天地 并使我对这一研究领域逐渐培养 起学习兴趣 其次 还要感谢在这四年的学习中教过我的所有老师们 谢 谢他们传授给了我知识 感谢物理学系梁智文师兄在透射 吸收光谱测试方面提供的帮助 26 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 附录附录A 吸收系数 光学带隙及折射率的计算绘图吸收系数 光学带隙及折射率的计算绘图 MATLAB 程序代码程序代码 MATLAB CODE M FILE absorption coefficient vs photon energy clf x lambda wavelength data was saved in lambda mat glassn absy 1 absy 2 absy 3 absy 4 absy 5 absy 6 absorption coefficient data was saved in the absy mat xen 1239 x wavelength convert into photon evergy h 4 1357e 15 eV s Plank constant d 400e 7 nm thickness of the thin films gla glassn log 10 d plot xen gla LineWidth 1 6 xlabel fontsize 18 Photon Energy ith nu eV ylabel fontsize 18 it alpha cm 1 axis 1 6 2 8 1e3 2 3e5 axis square text 1 7 2e5 fontsize 16 30W 133Pa legend Flow Ratio 0 Flow Ratio 1 10 Flow Ratio 1 5 Flow Ratio 3 10 Flow Ratio 2 5 Flow Ratio 1 2 Location SouthEast text 2 25 8e4 fontsize 60 leftarrow the end MATLAB CODE M FILE Tauc gap computation and Tauc plots for a SiGe H films m 1 choose the first set of absorption coefficient clf x lambda glassn absy m c 2 998e17 nm s xen 1239 x abs h 4 1357e 15 eV s d 400e 7 nm thickness of the thin films 27 不同锗烷浓度条件下的硅锗薄膜制备 rad frequ 2 pi c x rad s gla glassn log 10 d h squr a frequ sqrt abs gla rad frequ plot xen squr a frequ k LineWidth 1 6 title fontsize 20 Tauc Plot of a SiGe H xlabel fontsize 18 Photon Energy ith nu eV ylabel fontsize 18 it alpha h nu 1 2 eV cm 1 2 axis 1 2 2 8 100 2e3 hold on linear regression find the start and end points in the linear part