天然气脱硫工艺技术.doc

天然气脱硫工艺技术天然气脱硫工艺技术0 p# e# f6 t/ C: _1 C7 天然气净化的目的是脱除含硫天然气中的H2S、CO2、水份及其它杂质（如有机硫等），使净化后的天然气气质符合GB17820-1999天然气国家标准，并回收酸气中的硫，且使排放的尾气达到GB16297-1996大气污染物综合排放标准的要求。天然气净化工艺一般包括脱硫、脱水以及硫磺回收和尾气处理等几个环节。9 ?; P. y+ # e5 S, u8 l一、天然气脱硫脱碳( y; x1 v. v/ f1 x1、按照脱硫脱碳工艺过程本质可将其分为化学反应类、物理分离类、化学物理类及生化类等。, F. x9 ?, t* f9 L% H% _& g$ h化学反应类：包括胺法（对不同天然气组成有广泛的适应性）、热钾碱法（宜用于合成气脱除CO2）、直接转化法（适用于低H2S含量的天然气脱硫，也可用于处理贫H2S酸气）、非再生性方法（适用于天然气潜硫量很低的工况）等。物理类：包括物理溶剂法（适用于天然气中酸气分压高且重烃含量低的工况）、分子筛法（适用于已脱除H2S的天然气进一步脱除硫醇13X和5A）、膜分离法（适用于高酸气浓度的天然气处理，可作为第一步脱硫脱碳措施，与胺法组合是一种好的安排）、低温分离法（系为CO2驱油后的伴生气处理而开发的工艺）等。 o4 1 h. K9 D$ ( M: o化学物理类：包括化学物理溶剂法（适用于天然气中有机硫需要脱除的工况，高酸气分压更有利，但重烃含量高时不宜用）等。5 G: Q! / . * % ? ! R- M生化类：包括生化法（尚待进一步发展，适用于低H2S含量的天然气脱硫）等。2、选择脱硫脱碳工艺所需资料及影响工艺选择的因素选择脱硫脱碳工艺所需资料天然气H2S及CO2含量；) N) N3 O3 b+ _, X. X; w天然气中有机硫含量，在含量高时应有硫醇、COS、CS2及硫醚等的含量数据；+ O; F c, F, D% M: n9 l g天然气的烃组成；; s; U2 R% Y# X8 X- A) X天然气处理量；5 ?2 I- V. ?6 b, K& Q: k进料天然气的压力与温度；产品天然气的质量要求（H2S、CO2、总硫、硫醇硫、水露点及烃露点等）；产品天然气的下游安排，经输气管线送往用户还是进入NGL回收装置等。影响脱硫脱碳工艺选择的若干因素1 M2 N2 d6 F3 W! x# M& 同时或选择脱硫H2S、CO2和有机硫等，产品天然气符合质量要求；与下游配套装置的衔接问题；9 V0 5 s # 9 R废气、废液及废料的处理；工艺的复杂程度、可靠性及工业经验；% q6 j; Q5 g2 d投资费用；8 F# d+ H* o( - B+ u3 J* f能耗及物料消耗费用；装置建设者的自身经验等。3、选择天然气脱硫脱碳工艺的若干原则通常情况下规模比较大的装置应优先考虑应用胺法的可能性在原料气碳硫比较高（6）时，应采用MDEA选吸工艺；6 g4 n& A I5 在脱除H2S的同时也需脱除相当量的CO2时，可采用MDEA与其它醇胺（如DEA）组合的混合胺法；天然气压力较低，净化气H2S指标要求严格，且需同时脱除CO2时，可采用MEA法、DEA法或混合胺法；/ q, J, R3 2 F7 r/ P1 m0 t在高寒或沙漠缺水地区，可以选用DGA法。原料天然气需脱除有机硫时通常应采用砜胺法0 P$ u1 Q2 w* F需同时脱除有机硫、H2S、CO2时，应选用砜胺（SulfinolD）；+ W- a: m. q! X% i! M/ z需选择脱除有机硫、H2S、适当保留CO2的工况，应选用砜胺（SulfinolM）；7 y; j+ u: htH2S分压比较高的天然气以砜胺法处理时，其能耗显著低于胺法；当砜胺法仍无法达到所要求的净化气有机硫含量指标时，可续以分子筛法脱硫。x) K p! p- K5 v, B9 x* bY0 B+ Y在原料气H2S含量低、潜硫量不大、碳硫比高且无需脱除CO2时可考虑如下工艺潜硫量在0.55t/d间，可考虑选用直接转化法，如络合铁法、ADA-NaVO3法或PDS法等；( x) q7 : S W, L$ 潜硫量0.1t/d（最多不超过0.5t/d）时可选用非再生类方法，如固体氧化铁、氧化铁浆液等。高压、高酸气浓度的天然气可能需要在胺法和砜胺法之外选用其它工艺或者采用组合工艺) h/ d ?4 C2 x& c( U+ A, l, 主要脱除大量CO2的工况，可考虑选用膜分离法，物理溶剂法或活化MDEA法；需同时大量脱除H2S和CO2的工况，可分两步处理，第一步以选择性胺法获富H2S酸气供克劳斯装置，第二步以混合胺法或常规胺法处理达净化指标；9 E% k. ) _5 L8 J7 K9 ?对于大量CO2需脱除的同时也有少量H2S需予以脱除的工况，可先以膜分离法处理继以胺法满足净化要求。% T) Z+ t) 5 E e+ 3 |: J4、各种胺法及砜胺法的工艺特点9 R! I; a U& A U2 C8 / e5 T天然气脱硫的主要化学溶剂 R ) y$ i s9 ! . . Dv- C溶剂名称 缩写 化学式 摩尔质量（kg/kmol）伯胺类：一乙醇胺 MEA HOC2H4NH2 61.08! 6 k( S3 G/ H0 n5 z1 W$ T- Z二甘醇胺 DGA H（OC2H4）2NH2 105.14仲胺类：, hb4 i K3 h5 k8 D% 二乙醇胺 DEA （HOC2H4）2NH 105.14+ A5 Q6 Q8 t# Q二异丙醇胺 DIPA （HOC3H6）2NH 133.119! 叔胺类：+ J3 q1 D+ _# j! v三乙醇胺 TEA （HOC2H4）3N 148.199 9 w! f0 S9 8 M) m- j0 s K甲基二乙醇胺 MDEA （HOC2H4）2NCH3 119.16;碱性盐类碳酸钾 Hot Pot K2CO3 138.21$ Q8 ( o7 C0 |H( P/ P% * T) F$ A化学吸收/解吸脱硫溶剂的工艺比较(理论使用参数)*溶剂名称& b* $ q2 s, z t1 e. b质量浓度, u8 x y7 g1 R, t0 w（%） 循环量0 V- V8 6 J2 N/ h- k/ d7 N5 P（m3/min）溶剂酸气负荷汽提蒸汽/ f6 R) j9 J0 W3 K: $ g4 y（mol/mol） （m3/m3） （kg/m3） （kg/hour）0 o6 n1 ) X4 e% K, FMEA 18 5.94 0.3 21.06 145 51,800+ fZ7 D3 C8 f2 r5 d4 & 4 IDGA 60 3.5 0.25 35.75 180 37,800!DEA 25 3.47 0.62 35.98 130 27,100# F8 S# i/ $ TSNPA-DEA 25 1.96 1.1 63.84 130 15,3001MDEA 35 3.48 0.5 35.92 120 25,100. K2CO3 30 6.25 0.3 20.02 60 22,500各种胺法及砜胺法的工艺特点) / _% E& O0 d/ q1 o9 * T* n* U工艺 MEA DEA DIPA MDEA DGA 砜胺型 砜胺型# c- j2 y, U8 o& R# r溶液浓度(%) Q 7 V% g q! m g4 y4 i1020 2040 2040 2050 5065 DIPA3050; 水:1520余为环丁砜 MDEA4050水:15204余为环丁砜酸气负荷(m3/m3) 628 2275 1861 1652 3098 2 L- B4 g) N& E d# 2 i完全脱硫H2S及CO2 q( 1 Z: n9 |5 u& h选择脱除H2S ! K6 |7 N# s) E脱除CO2 1 Z4 X/ i# Y7 _, & L# xg; B9 K, j脱除有机硫 2 a5 R0 B% K0 tD: O能耗 高 较高 较低 低 高 较低 低9 d. H- X _/ s3 c& 醇胺变质 严重 较严重 较轻 轻 较严重 较轻 轻* F- v! y1 p0 h2 / E8 溶液复活 需要 不能 可以 不需要 需要 可以 不需要 I$ 1 ; T* P- i+ F- s; 腐蚀 严重 较严重 较轻 轻 较严重 较轻 轻3 e4 m0 C+ O8 * P烃溶解度 低 低 低 低 较低 较高 较高( 2 I k注： W2 g2 H5 n& k6 e 酸气负荷与溶液浓度、酸气分压及工艺条件有关；9 z. k; / b: A& | E; x 选择脱除H2S工艺应当以H2S负荷评价，其H2S负荷高于常规胺法； 指因天然气中CO2、COS及CS2所导致的醇胺变质情况； MEA溶液复活仅能回收热稳定盐中的MEA，DIPA及DGA变质物可复原为母体物质； 因环丁砜是抽提芳烃的优良溶剂，如天然气中含有芳烃则尤为严重；8 H+ QIaS: 7 q2 DIPA在常压及低压下有一定的选择脱除H2S能力；9 g w8 y6 k: i. D k, q 活化MDEA法用于脱除CO2；: G( X& n/ E6 y/ x MDEA可与其它醇胺组成混合胺法用于同时脱硫脱碳。不同工艺对比的量化法及排序法/ I; W4 3 B! YU8 y& * V% D量化比较法：将各工艺的特性划分为六项，即投资费用（20）、操作费用（30）、工艺可靠性（15）、工业经验（15）、工艺复杂程度（10）和酸气质量（10），括号内的数值为该项特性的加权因子，加权因子总值为100，然后每一特性又分为10级。每一特性的级别值乘以加权因子则为每项特性得分，累计的总得分则是该工艺性能的量化结果，得分高者为优。排序比较法：将相对投资费用、溶剂首次装量费用、相对四年操作费用、专利使用费、运行经验、性能及适应性进行统一排序，排序累计小者为优。首先，说说脱硫方法选择原则 + C. o4 ?6 B, _) G_; T$ M7 g, V8 B) r 在众多的脱硫方法中没有尽善尽美的绝对优越的方法，而是各有其特点和使用范围，在应用时需要根据实际情况进行相应的选择。 - E. E3 p8 p1 v: * k% o 1）当酸气中H2S和CO2 的含量不高，CO2 /H2S=5，且需选择性脱除H2S时，应该考虑采用MDEA法或其配方溶液法。 $ 9 C8 n! x( W, q8 o) h 3）酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高，并且同时脱除H2S和CO2时，应采用SufinolD法。 2 C( ( A X0 P! D 4）DGA法适宜在高寒及沙漠地区采用。 1 N/ x9 Y8 M( & a 5）酸气中重烃含量高时，一般采用醇胺法。; l1 i/ 3 9 t4 R$ _* L3 z9 n& I7 r% I$ c 天然气脱酸性气体技术4 ) p0 D: D2 t) k% 从本章开始，将讨论油气田集气系统汇集的气体如何加工成符合商品质量的天然气，以及油气田的其他产品。未经加工的粗天然气一般需经图7-1所示的净化和加工单元，才能作为油气田产品销售。 D) L! E H$ i8 ?- & g j5 y+ & U 原料气包括：气井气、油气田各级分离器分出的气体和从原油稳定装置拔出的气体等。经分离除去液固杂质后，进入脱酸气单元，分出气体中的酸性组分H2S，并送制硫厂回收硫磺；分出的CO2 或注入地层，或销售，或放空。脱除酸气的气体，经脱水单元降低气体内的水含量。干燥后的气体进入凝液回收单元，分出气体内所含的中间和较重组分后作为商品天然气外输。分出的液态组分既可直接进分馏厂生产各种产品，也可经稳定后送往中心分馏厂进一步加工成C2、C3、C4、C5+等产品外销。在以上各单元内，脱酸气和脱水有时称为气体净化，之后的单元称气体加工。根据原料气组成不同，对以上单元常有取舍，如气井气不含酸气、又较贫，常不需要脱酸气和回收凝液单元。油田伴生气含较多的中间和重组分，一般需回收凝液后才能达到商品天然气的品质要求。9 e- S9 L$ R9 Q9 l 从油气井收集的天然气内常含有H2S、CO2 和有机硫化合物。H2S与水可生成硫酸，CO2 和水能生成碳酸，因而H2S和CO2 被称为酸气。含有H2S和硫化物的天然气称酸性天然气，不含H2S的天然气或仅含CO2 的气体都称为“甜气”。我国没有专门术语描述甜气，有时称为脱硫气或净化气。3 G, y! k# j: % / N 天然气所含的有机硫为硫醇、硫醚和羰硫（COS）。硫醇以含有SH基为特征，通式RSH，有甲硫醇（CH3SH，沸点7.6）、乙硫醇（C2H5SH，沸点3437）、丙硫醇（C3H7SH，沸点68）等。硫醚以含有SR基为特征，通式RSR，有甲硫醚（CH3SCH3 ，沸点37.3）、甲乙硫醚（CH3SC2H5，沸点66.7）和乙硫醚（C2H5SC2H5，沸点92）等。羰硫是易燃、易爆有毒气体，沸点50.3。此外，气体中还可能含有通式为RSSR的二硫化合物。1 |: * % s% P0 4 R9 K9 u+ K H2S具有剧毒，与水形成弱硫酸腐蚀管线和设备，还使钢材发生氢脆和硫化物应力开裂。所谓氢脆是指，来自H2S的氢原子渗入钢材，在钢组织缺陷处（如轧制钢板的层理）结合成氢分子，产生极大的压力使裂纹沿平行于钢材表层方向扩大，并产生鼓泡。金属在拉应力和酸性环境（含H2S、硫化物和水）下，形成电化学腐蚀，产生原子氢和FeS，原子氢通过表层的FeS渗入金属晶格，使金属韧性下降，在金属组织缺陷处原子氢聚集生成氢分子，使金属内部产生极大的局部应力，在外荷载和内应力作用下韧性降低的金属突然开裂并迅速扩大，这种现象称硫化物应力开裂。钢材硬度愈大、操作温度愈低，愈容易发生硫化物应力开裂。6 Y$ 6 A_* G 美国防腐工程师协会（NACE）推荐：气体系统内总压大于0.45MPa，H2S分压大于0.34kPa；在气液混合物系统内总压大于1.83MPa，H2S分压大于0.34kPa，或H2S含量超过15，应采用特殊冶炼的抗H2S钢材制造管线和容器等，钢材的洛氏C硬度应小于22。! q/ H- ; _3 h e8 tCO2 与水结合，对管线和设备产生腐蚀。当系统内存在游离水，CO2 分压大于207kPa，将发生CO2 腐蚀；分压小于103kPa时，尽管生产上有时也向系统内加防腐剂，但一般不会构成严重的腐蚀问题。CO2 还影响天然气热值。常用热值来控制非燃组分N2和CO2 在天然气内的含量。m* t( a R2 O$ u7 7 w 鉴于上述原因，各国对商品天然气的H2S和总硫含量都有最严格的控制。各国国情不同、标准不同，多数规定H2S含量小于5.716mg/m3（有的国家甚至要求H2S含量小于1.5mg/m3），总硫含量小于150450mg/m3，CO2 含量小于23%（mol）。近年来国外某些跨国输气管道也要求H2S含量小于5.7mg/m3。CO2 冰点56.6，采用深冷法从天然气内回收轻油时，则需将CO2 的体积含量控制在0.01以下。 i# n: 6 U% A6 U1 w% N 1984年对40口四川气井的产物进行分析，至少50以上气体的H2S含量超出我国现行标准，最高H2S含量达491.5g/m3，同时还含有CO2 ，需要脱除这些酸气才能满足管道输送或后续加工对天然气质量的要求。从酸性天然气内脱除酸性气体的工作，常在油气井产物集中、气液分离后进行。2 M5 r# w# m3 p1 ?8 A第一节脱酸气方法一、脱酸气方法世界上至少有30多种脱酸气工艺，其中许多工艺具有专利。按操作特点、脱酸原理，可将这些工艺分类为：1 q% f* a6 Y. : _3 m2 r- p c5 1.间歇法其特点是脱酸气容器只能批量生产，不能连续生产。按脱酸气原理可分为化学反应法和物理吸附法。属化学反应法的的有：海绵铁法、氧化锌法等，由于与酸气的反应物不能再生，作为废弃物处置，故仅用于气量小、含酸气浓度低的场合。用分子筛脱除酸气属物理吸附法。2.化学吸收法在塔器内以弱碱性溶液为吸收剂与酸气反应，生成某种化合物。在另一塔器内，改变工艺条件（加热、降压、汽提等）使化学反应逆向进行，碱性溶液得到再生，恢复对酸气的吸收能力，使天然气脱酸气过程循环连续进行。各种醇胺溶液是化学吸收法内使用最广泛的吸收剂，他们有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、甲基二乙醇胺（MDEA）二异丙醇胺（DIPA）等。此外，还有热钾碱法。醇胺法是目前使用最广的天然气脱酸气工艺。+ ?7 t- m) A2 h8 r+ a x3.物理吸收法% V9 L$ B9 k6以有机化合物为溶剂，在高压、低温下使酸气组分和水溶解于溶剂内，使天然气“甜化”和干燥。吸收酸气的溶剂又在低压、高温下释放酸气，使溶剂恢复吸收能力，使脱酸过程循环持续进行。物理溶剂再生时所需的加热量较少，适用于天然气内酸气负荷高，要求同时进行天然气脱水的场合，常用于海洋脱除大量CO2。% ?1 n& w2 X8 J- | Y, J物理吸收法大都具有专利，如：Selexol法，吸收剂为聚乙二醇二甲醚；Rectisol法，吸收剂为甲醇；Fluor法，吸收剂为碳酸丙烯等。4.混合溶剂吸收法* L% Y! D( l1 W% u! N& d% N6 t 由物理溶剂和化学溶剂配制的混合溶剂，兼有物理吸收和化学吸收剂性质。如：Sulfinol法，吸收剂为属物理溶剂的环丁砜和属化学溶剂的DIPA或MDEA的混合溶剂，称砜胺法。5.直接氧化法对H2S直接氧化使其转换成元素硫，如：Claus（克劳斯）法、LOCAT法、Stretford（蒽醌）法，Sulfa-check等。在天然气工业中常用于天然气脱出酸气的处理，原料气的特点是气体流量小、酸气浓度很高。6.膜分离法用气体各组分通过薄膜渗透性能的区别，将某种气体组分从气流中分离和提浓，达到天然气脱酸性气的目的。适用于从天然气内分出大量CO2的场合。9 f3 c# O A2 - G据统计，陆上油气田90以上的酸性天然气采用醇胺吸收法和间歇法处理。在气量大、酸气负荷高的场合常使用建设费用较高、操作费用低廉的醇胺法。常把原料气硫含量作为判别参数，硫含量大于45kg/d时使用醇胺法；低于9kg/d、且气体处理量很小时才考虑采用建设费用低、操作费用较高的间歇法处理酸性天然气。二、吸收与解吸, V+ oF# s2 w# R气体混合物中各组分在某种溶剂内的溶解度差别很大。例如20时，气体混合物内CO2和NH3的分压都为10kPa，NH3在水中的溶解度约5.3kmol/m3，而CO2仅为0.0035 kmol/m3，差1500倍左右。利用这一性质可将气体与溶剂接触，使易溶解的气体组分，即溶质（酸气），从气体内分出，这一过程称吸收，溶剂也称吸收剂。显然，在气液接触、溶剂吸收溶质过程中，气液相间存在传质。在溶剂吸收溶质过程中，有的没有明显的化学反应，是单纯的物理溶解过程，称物理吸收。有的存在明显的化学反应，产生新的物质，使溶剂对溶质的吸收能力大幅提高，称化学吸收。吸收总具有一定的选择性，要选择对酸气溶解度大的溶剂与酸性天然气接触，才能脱除天然气内所含的酸气组分。（一）吸收1.溶质的溶解度( E7 |0 o8 F- Z z为简化问题的讨论，设气相由两种物质组成，一种是容易溶解于溶剂内的溶质，另一种为极难溶解的惰性气体。气体和溶剂开始接触时，气相内有一定的溶质浓度和分压p（分压是气相组分浓度的一种表示方式），而液相内溶质的浓度为零。在气液相溶质浓差（传质推动力）的推动下，溶质溶入液相。液相内溶质浓度逐步增大，气液相的溶质浓度差减小，传质速率减慢，最后降为零。此时，气液相达到平衡，溶质浓度达到最大值C´，称气液平衡时的溶质浓度C´为平衡溶解度，简称溶解度，它表示溶质在液相内可能溶解的最大数量。溶解度的大小随物系组成、温度、压力而异。系统压力P对溶解度的影响很小，常可忽略；温度对溶解度的影响较大，随温度上升，溶解度。 一般将下降。一定温度下，溶解度仅和物系组成（溶质在气相内的分压p）有关，即% d0 2 C´=f(p) (1) 8 In. - _8 w C´与溶质气体分压p间的函数关系常由实验测定。 对于稀溶液，由式(7-1)表示的溶质在气液两相内的浓度关系为线性关系，这种关系称为亨利定律，以下式表示- zm9 o8 Z% l5 P C´=Hp (2); o h9 T: e4 z7 E0 y. x 式中H与温度有关的比例系数，称溶解度系数，kmol/(m3a)。 亨利定律常用溶质在液相内的摩尔分率x表示，并考虑到稀溶液的特点：溶质在溶剂内的溶解度x很小，有! G j9 W. m8 I8 c w4 i p´=Ex，E= (3)/ U& F- R, z6 |2 n! q1 A 式中p´平衡时，溶质在气相内的分压，Pa；$ b* Q% f( f! d0 g0 A1 L E亨利系数，由有关手册查得，Pa；+ M2 U( K% & F; l C单位体积溶液内溶质的量，即溶质浓度，kmol/m3；& M0 K3 + A% V1 / 、 分别为溶液和溶剂密度，kg/m3；# j6 2 r l/ N4 r ML、Ms溶液和溶剂的分子量。/ g2 m: T- y) N* ; p9 N 式(3)两边除以系统总压P，得5 F( cV O1 p n! W D+ U5 Q y´=mx，m=E/P (4), J7 6 y6 v8 # G 式中y´与溶液内溶质浓度x平衡时，溶质在气相内的摩尔分数；1 E- - Y7 ) v3 g0 / I( d( t m相平衡常数，无因次。3 W# ?+ / s; G* D- w$ C 由式(4)可知，液体内溶质浓度x与气液平衡时气相的溶质浓度y´呈正比关系。, I n! d( D! o# A1 H0 G* F1 T* S2.吸收剂用量吸收过程中，气液间有物质传递，需有良好的传质氛围，一般在塔器内进行。图7-2表示吸收塔进出料情况，原料气由下向上、吸收剂由上而下流经塔器，气液在塔内密切接触，溶质溶解于溶剂内。可列出溶质的物料衡算式。, v% x/ K1 b( N9 , A, P式中V塔的惰性气流量，kmol/h；4 N- 1 S+ H; t: x8 k; t7 wL塔的吸收剂流量，kmol/h；/ C9 Q Y4 R- E9 7 v XY1、Y2塔底、塔顶气相的溶质比浓度，Y=y/(1-y)，即溶质浓度与惰性气浓度之比；& d! r9 L/ |& f; n! z. dRX1、X2塔底、塔顶液体内的溶质比浓度，X=x/(1-x)。+ ?- X2 B. u8 m在稳定操作条件下，V、L是定值，式(7-5)在图7-2上表示通过D点(X2，Y2)和E点(X1，Y1)的直线。L/V为直线斜率，称液气比。$ & E9 E5 B! v假如气相内溶质浓度沿塔身呈线性变化（如在填料塔），直线DE表示沿塔身内气液相比浓度的变化轨迹，故称为操作线。在设计吸收塔时，V、Y1、Y2、X2都为已知量，即已确定操作线的D点，而E点位置则随斜率L/V而变化。减少吸收剂用量L，即减小L/V，塔底排出溶液内溶质的浓度增高，使气液相的溶质浓度差和传质推动力降低，吸收困难，传质时间增长，从而需增加塔高。当L小到某一数值，操作线和平衡溶解度曲线相交时（图7-2），塔底附近吸收推动力趋于零，传质时间趋于无限长，已不能实施吸收操作。但此时吸收剂用量最小，排出溶液内溶质的浓度达到平衡溶解浓度，即X1max。与最小吸收剂用量对应的最小液气比为4 J5 p- V G7 S. (7-6)0 W5 h- r, c8 / W1 b$ W 之中m相平衡常数；4 l- J! s7 U) y+ wg- U气液平衡时塔底溶质的比浓度， 。0 s& t9 f# S9 _; p9 L7 n实际吸收剂用量约为最小用量Lmin的1.22.0倍。: 8 S* x: k: V) f: X- j6 r- c; : e3 l- o* N1 l3.吸收速率7 z8 m7 S# W5 x单位时间内经气液单位接触面积吸收的溶质数量称吸收速率。吸收速率愈高，吸收塔的气体处理量就愈大，或在一定处理量下塔径愈小。由传热学可知，传热速率正比于温差，即传热推动力。与传热相仿，吸收速率N也正比于吸收推动力。1 T4 + K7 T$ ?, x; H+ g 一般认为，在气液界面两侧存在气膜和液膜，传质过程由几部分构成，（1）溶质从气流主体经气膜扩散至气液界面；（2）溶质穿过相界面；（3）溶质由相界面经液膜扩散至液流主体。传质的主要阻力或者来自气膜，或者来自液膜，视不同的溶质和溶剂而定，这种传质模型称双膜模型。若阻力来自气膜，称气膜控制；反之称液膜控制。在稳定传质时，上述三部分的吸收速率N相等。由于传质推动力（yy´）或（x´x）数值上不等，因而总传质系数也有Kx和Ky之分。为提高吸收速率，就需提高吸收推动力。一般，应降低吸收剂温度，使吸收容量增大；或选择对溶质溶解度大的吸收剂；或改为化学吸收等，都可有效地提高吸收推动力，增加吸收速率。 X$ H, |7 _: o2 i* $ t4.化学吸收! w+ A( m q; x& Z w6 # 在化学吸收中，溶质从气流主体扩散至相界面、通过相界面的过程同物理吸收。溶质进入液相后扩散至反应区，并与液流主体内的某些活性组分在反应区进行化学反应，生成新的物质。这样，液相内的溶质浓度x始终很低，浓差推动力（x´x）保持较高数值，这就是化学吸收有较高吸收速率的原因。3 X& P8 r3 t5 K5.吸收热效应5 % s; V% I 溶剂吸收溶质时，被吸收气体组分由气态变成液态，会产生溶解热，即使物理吸收也会产生热效应。若为化学吸收，还伴随产生反应热。因而，随吸收过程的进行，溶液温度将升高。4 G/ Y7 ?+ g1 ZY0 K4 n+ L（二）解吸! + o, X6 4 b 解吸是从溶液内分出溶质的过程，是吸收的逆过程，也称吸收剂的再生。解吸与吸收过程的推动力相反，即液相主体内溶质的浓度大于气液界面处的溶质浓度，界面处溶质的气体分压大于气相主体内的分压。由此可见，提高温度、降低压力都有利于解吸过程的进行。1 o - p4 c* S, j/ E生产上常用的解吸方法是：用不含或少含溶质的惰性气或水蒸气与富含溶质的溶液接触，或加热或减压或既加热又降压使溶液汽化，分出被吸收的溶质。% j( I y# D3 p7 l$ Q% V$ r* L（三）吸收系统& B. m3 r. N/ G: Z* W& C5 h2 用吸收法脱除天然气所含酸气的过程中，溶液吸收酸气。在溶液内酸气浓度逐步增大并趋于平衡溶解度，此时该溶液逐步丧失对溶质的吸收能力。富含酸气的吸收溶液称富液。显然需通过解吸使富液释放吸收的酸气，恢复其原有的吸收能力，这一过程为再生，再生后、恢复吸收能力的溶液称贫液。在化学吸收法脱酸气工业实践中，富液内酸气浓度常为其平衡浓度的80左右，再生后的贫液仍含0.510酸气，视所采用的吸收剂而定。5 l9 7 + G! b: ) , i 在酸性天然气处理工艺中，无论是化学吸收还是物理吸收都有吸收和再生两部分组成，吸收和再生分别在气液传质的塔器（填料塔或板式塔）内进行。9 a* x/ A$ H, G0 Y- ?第二节化学吸收法脱酸气7 e8 c1 1 . a/ X n2 h* V3 h& B) x 利用弱碱性水溶液吸收天然气内的酸性组分并进行化学反应，使天然气内的酸气含量大幅降低，这一过程属化学吸收法。改变工艺条件（压力、温度），使吸收酸气的溶液进行逆向化学反应，放出酸气，使水溶液再生、恢复吸收酸气的活性，使脱酸过程连续进行。多数化学吸收法采用胺和碳酸盐为吸收溶剂。4 _$ R L m, y9 - U2 J一、醇胺与酸气的反应0 W/ H) o8 ?5 X; U1 c, c( R. K 烷基醇胺类化合物的母分子为NH3，若有一个氢原子被有机基团替换，称伯醇胺；两个氢原子被置换为仲醇胺；三个氢原子全部被置换称叔醇胺，分子式分别为RNH2、R2NH、R3N，结构见图7-3。在醇胺分子结构内有一个胺基和至少一个羟基，羟基可降低醇胺蒸气压，增加在水中的溶解度；胺基使水溶液呈碱性，促进对酸性组分的吸收。在三种醇胺中，伯醇胺的碱性最大、与酸气H2S、CO2的反应速度最快并形成较强的化学键，但蒸气压最高、腐蚀性也最强。伯醇胺、仲醇胺与H2S、CO2的化学反应，读者可自行列出叔醇胺与H2S、CO2的反应式。 t2 D8 N( j% w4 t+ c; K 表列反应都为可逆反应。在低温下，反应向右进行，醇胺溶液吸收H2S和CO2酸气，生成胺盐并放出热量；在较高温度下，反应向左进行，溶液内的胺盐分解，放出酸气，溶液得到再生。$ 8 D S+ p2 f8 J e二、流程& 2 ?2 l) s4 U- O5 L l T1 K: u2 虽然醇胺吸收法所选择的醇胺吸收剂不同，但流程基本类同，如图7-4所示。) 7 - U9 p3 h2 s4 y( C& L. S# H0 f& |. l 流程可划分为胺液高压吸收和低压再生两部分。原料气经涤气除去固液杂质后进入吸收塔（或称接触塔）。在塔内气体由下而上、胺液由上而下逆流接触，醇胺溶液吸收并和酸气发生化学反应形成胺盐，脱除酸气的产品气或甜气由塔顶流出。吸收酸气后的醇胺富液由吸收塔底流出，经降压后进入闪蒸罐，放出吸收的烃类气体和微量酸气。经贫/富胺液换热器，富胺液升高温度后进入再生塔上部，液体沿再生塔向下流动与重沸器来的高温水蒸气逆流接触，绝大部分酸性气体被解吸，恢复吸收能力的贫胺液由再生塔底流出，在换热器中与冷富液换热，增压、过滤、进一步冷却后，由循环泵注入吸收塔顶部。再生塔顶流出的酸性气体经过冷凝，在回流罐分出液态水后，酸气送至回收装置生产硫磺或送至火炬灼烧，液态水作为再生塔顶回流。流程中各设备的典型操作参数范围见下表。% ?; d. H9 x- p% Y/ l0 A表醇胺法脱酸设备的操作参数6 T+ y6 _# a( T9 D4 Z( N. O1 R! n) g2 i 设备 参数+ S1 T+ H/ u1 Y9 f8 Y8 f# pJ! I闪蒸罐入口 压力，0.280.55MPa 温度，3882+ x$ u/ J- c6 J K0 W/ t贫/富液换热器温度/ 贫液入口，115120 贫液出口，7688: b$ L0 S) ! w( e2 j% h贫胺冷却器温度/ 入口，7688 出口，3855! S2 j( I( + s0 R$ 回流冷凝器/ 入口，88107 出口，54621 z6 N9 D1 F D4 B, d2 $ 泵压/MPa 循环泵 入口，00.28 出口，比塔压高0.34# x6 w6 G% s8 6 h增压泵 入口，0.020.04 出口，0.340.45$ u6 G7 W* K7 _回流泵 入口，0.020.04 出口，0.200.284 M4 FW8 Y+ a- I+ M2 I三、醇胺和碳酸钾6 P) R1 T; ( y A. L天然气脱酸气工艺中常用的醇胺类吸收剂有：一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺等。此外，还用碳酸钾及带有各种催化剂的碳酸钾溶液为化学吸收剂。+ z3 T+ t. E3 u. A! I+ s6 w0 （一）一乙醇胺（MEA）. h. _& K F: e A! ej3 w 分子结构见图7-3，是伯醇胺，与酸气的可逆化学反应见表7-1。在各种醇胺中MEA分子量最小，碱性最强，与酸气的反应速度最快，能容易地使原料气内H2S含量降至6mg/m3以下。但蒸气压高，挥发性强，并有很强的腐蚀性。在没有其他化学剂参与时，常沸点以下温度范围内不会发生降解和分解，化学稳定性较好。f& Y) ; E4 6 J MEA对H2S和CO2的吸收和反应无选择性，同时也吸收羰硫（COS）和二硫化碳（CS2）并与之发生不可逆化学反应，生成唑烷酮-2（C3H5NO2），一种热稳定性很好的白色固体。这种固体杂质不允许在MEA循环系统内积累，因而从再生塔底分出13%的贫液送入复活釜加热，使MEA贫液蒸发为气体从釜顶排出，唑烷酮-2和其他热稳性盐类残留在釜内。当釜内积聚一定量杂质后，停运并清除釜内杂质，造成杂质内所含MEA溶剂的损失。: |8 g c+ g6 J5 S 为避免设备和管线的过量腐蚀，MEA水溶液的质量浓度常为1520%，酸气负荷为0.30.4mol（酸气）/mol(MEA溶液)。H2S与铁能生成硫化铁（Fe2S3），在钢表面形成防腐膜阻止碱性溶液对钢材的进一步腐蚀，当H2S/CO2比值较高时，可适当增大溶液浓度和酸气负荷。. f6 b# g9 5 p! MEA富液有很强的腐蚀性，在焊缝热影响区、酸气浓集区域和温度较高的气液界面处极易发生腐蚀。因而，焊缝要进行后处理，释放热应力，再生塔顶部和重沸器管子可能要求使用特殊冶炼的钢材。& & Op: q: z MEA容易氧化变质，储罐和缓冲罐应有甜气或氮气为覆盖气体。由于MEA内有微量乙醇胺，故蒸气压较高，醇胺装置MEA的损失一般在1648mg/m3(气)范围内。& 8 T9 6 1 ?& K; i（二）二乙醇胺（DEA）) t# J- X* r- N 分子结构见图7-3，属仲醇胺，与酸气的可逆化学反应见表7-1。DEA的碱性和腐蚀性比MEA小。由于碱性弱，与酸气化学键的结合力弱，每脱出1mol酸气所需的再生热量也较小。6 r& c: A) RV1 r# _ h DEA的蒸气压低，只有MEA的1/30，溶剂的蒸发损失小。对H2S和CO2的吸收也无选择性，与COS、CS2生成的化合物能再生，因而不需要复活釜，也没有复活时的溶剂损耗。因而DEA的损失约为48mg/m3，低于MEA。DEA的分子量为105，而MEA为61，按化学反应计算法，脱除同样数量酸气，DEA用量为MEA的1.7倍。但由于DEA的腐蚀性弱，溶液质量浓度比MEA高，可达3035，酸气负荷可达0.65mol(酸气)/mol(DEA)，使溶液的循环量减少，投资和操作费用降低。DEA的常用浓度为30，浓度35者称高浓度DEA。由于上述优点，近年来DEA已逐步取代MEA成为使用广泛的化学吸收剂。8 E4 e$ ; R( q. b, P SNPA-DEA是DEA的改良，其酸气负荷可达0.7mol/mol而无过量腐蚀。原料气的酸气分压高达0.4MPa时，能显著降低溶液循环量和再生费用，该法在加拿大得到广泛使用。# kO0 V B6 H! z（三）二甘醇胺（DGA）% v5 e4 D4 J) 9 属伯醇胺。对酸气的活性和化学反应与MEA类似。以DGA为溶剂的脱酸方法以其发明公司的名称命名，称Fluor Econamine法。与MEA类似，DGA与COS和CS2反应产生的降解产物也需送入复活釜处理。DGA溶液的酸气负荷约为0.3mol(酸气)/mol(DGA)，腐蚀性略低于MEA。溶液配置浓度为5070%。DGA的优点是，蒸气压低，胺液损失小，溶液浓度高，循环量少，再生所需的热负荷低，且由于DGA的凝固点低适宜在高寒地区使用。5 a. y) a0 M8 P3 J% Y: H) r5 g, b3 0 g. m) r. c（四）二异丙醇胺（DIPA）. V/ H% B- 8 s/ p 7 ?/ V属仲醇胺，相应的工艺过程称ADIP。DIPA能脱除羰硫（COS），容易再生，基本上没有腐蚀性，所需再生热小。+ k k1 ; A9 g% r a/ R7 K. R. O: . f$ 3 / DIPA的另一特点是，低压下能选择性地脱除H2S，随压力提高选择性下降，在较高压力下能同时脱除H2S和CO2。因而，DIPA既可用于选择性地脱除H2S，也可同时脱除H2S和CO2。ADIP工艺也用于LPG脱除H2S和COS。6 M3 I$ 6 r* q y（五）甲基二乙醇胺（MDEA）( B/ 6 i* T