SF6气体危害.pdf

1 六六氟氟化化硫硫气气体体的的危危害害与与预预防防 许洪春 牛群领 夏亚林 平顶山天鹰集团 河南 平顶山 467001 Harm and Prevention of SF6 Gas Xu Hong chun Niou qun ling Xia Ya lin Pingdingshan Tian Ying Group Co Ltd Henan Pingdingshan 467001 摘 要 六氟化硫 SF6 气体是目前发现的六种温室气体之一 在高压电器制造行业 使用着大量的 SF6 气体 由于使用 管理不当或没有按正确的方法对其进行回收 再生处理 导致 SF6 气体及在高温电弧作用下产生的有毒分解物排放到大气中 给人类生存的环境带来 污染 同时给电器设备的正常运行和人们的身体健康带来不利影响 主题词 SF6 气体 毒性 危害 预防 1 引言 因 SF6气体的化学性能稳定 同时因其优异的绝缘和灭弧性能 从 1940 年作为绝缘介 质开始 迄今已被广泛地应用在电力设备中 随着 SF6气体使用量的增加 正确的使用和管 理 SF6气体 保护环境及人身安全等问题被提到了重要的议事日程上来 2 SF6气体的性质 2 1 SF6气体的物理性质 纯净的 SF6气体是一种无色 无嗅 基本无毒 不可燃的卤素化合物 其相对密度 在气态时为 6 16g cm3 20 0 1MPa 时 在液态时为 1400 g cm3 20 时 在相同状态 下约是空气相对的密度 5 倍 为便于运输和贮存 SF6 通常以液态形式存在在钢瓶中 SF6 的三种状态图如图 1 所示 图中曲线 STK 称为饱和蒸气压力曲线 即气态 SF6 转 变为液态和固态的临界线 它代表在给定温度下气相与液相 气相与固相处于平衡下的气压 值 图中 S 63 8 0 1MPa 点为 SF6 的升华点 T 50 8 0 24MPa 点为 SF6 的 熔点 在这一点 气 液 固三相处于共存状态 K 45 6 3 68MPa 点为临界点 我们在使用中通常是在温度为 40 t 80 压力为 P 0 8 MPa 的条件下 在这 2 个范围内 SF6 是气态占优势 其 SF6 气体的温度 压力和密度三者的关系如图 2 所示 2 2 SF6气体的化学性质 SF6气体的化学性质非常稳定 在空气中不燃烧 不助燃 与水 强碱 氨 盐酸 硫 3 酸等不反应 在低于 150 时 SF6气体呈化学惰性 极少熔于水 微溶于醇 对电器设备 中常用的金属及其它有机材料不发生化学作用 然而 在大功率电弧 火花放电和电晕放电 作用下 SF6气体能分解和游离出多种产物 主要是 SF4和 SF2 以及少量的 S2 F2 S F 等 3 SF6 气体的毒性来源 从有关部门的试验及研究结果可知 SF6气体的毒性主要来自五个方面 1 SF6气体不纯 出厂时既含高毒性的低氟化硫 氟化氢等有毒气体 大家知道 目 前化工行业制造 SF6气体的方法主要是采用单质硫磺与过量气态氟直接化合反应而成 即 S 3F2 SF6 Q 放出热量 在合成的粗品中含有多种杂质 其杂质的组成和含量因原 材料的纯度 生产设备的材质 工艺条件等因素的影响而有很大差异 杂质总含量可达 5 其组成有硫氟化合物如 S2 F2 SF2 SF4 S2F10等 硫氟氧化合物如 SOF2 SO2F2 SOF4 S2F10O 等以及原料中带入的杂质如 HF OF2 CF4 N2 O2等 为了净化粗品中的杂质 合成后的 SF6气体还需要经过水洗 碱洗 热解 去除剧毒的十氟化物 干燥 吸附 冷 冻 蒸馏提纯等一系列净化处理过程才能得到纯度在 99 8 以上的产品 然后再用压缩机加 压 充入降温至 80 左右的钢瓶中 以液态形式存在 在使用时减压放出 呈气态冲入电 气设备中 除在上面的合成过程中产生的杂质外 另外 在气体的充装过程中还可能混入少量的空 气 水分 和矿物油等杂质 这些物质均带有或会产生一定的毒性物质 因此 为保证 SF6 气体的纯度和质量 对出厂的 SF6气体国际电工委员会 IEC 及许多国家均制定了质量标 准 见表 1 并要求生产厂家在供货时提供生物试验无毒证明书 表 1 SF6新气体的质量标准 6 序号 杂质名称 IEC376 1971 GB12022 89 美国 ASTMP 2472 71 西德 Kalichemie 1 空气 O2 N2 05 质量分数 0 05 质量分数 05 质量分数 02 质量分数 2 四氟化碳 CF4 05 质量分数 0 05 质量分数 0 05 质量分数 10 g g 3 湿度 HO2 15 g g 8 g g 露点 50 见注解 5 g g 4 酸度 以 HF 计 0 3 g g 0 3 g g 0 3 g g 0 1 g g 5 可水解氟化 物 以 HF 计 1 0 g g 1 0 g g 0 3 g g 6 矿物油 10 g g 10 g g 5 g g 1 g g 7 纯度 SF6 99 8 质量分数 99 8 质量分数 99 9 质量分数 8 毒性 生物试验 生物试验 生物试验 生物试验 4 无毒 无毒 无毒 无毒 注 相当于 4 8 g g 2 电器设备内的 SF6气体在与高温电弧发生作用时而产生的某些有毒产物 例如 SF6气体在电弧中的分解和与氧的反应 2SF6 O2 2SOF2 8F 氟化亚硫酰 2SF6 O2 2SOF4 4F 四氟化硫酰 SF6 SF4 2F 四氟化硫 SF6 S 6F 硫 2SOF4 O2 2SO2F2 4F 氟化硫酰 3 电器设备内的 SF6气体分解物与其内的水分发生化学反应而生成某些有 毒产物 例如 SF6气体分解物与水的继发性反应 SF4 H2O SOF2 2HF 氢氟酸 SOF4 H2O SO2F2 2HF 氢氟酸 SOF2 H2O SO2 2HF 二氧化硫 SO2F2 2H2O H2SO4 2HF 硫酸 4 电器设备内的 SF6气体及分解物与电极 Cu W 合金 及金属材料 Al Cu 反应 而生成某些有毒产物 例如 SF6气体及分解物与电极或其它材料反应 3SF6 W WF6 气态 3SF4 3F Al AlF3 固态粉末 3SOF2 Al2O3 2AlF3 固态粉末 3SO2 SF6 Cu CuF2 固态粉末 SF4 4SF6 W Cu 2S2F2 气态 3WF6 气态 CuF2 固态粉末 5 电器设备内的 SF6气体及分解物与绝缘材料反应而生成某些有毒产物 如与含有硅 成分的环氧酚醛玻璃丝布板 棒 管 等绝缘件 或以石英砂 玻璃作填料的环氧树脂浇注 件 模压件以及瓷瓶 硅橡胶 硅脂 等起化学作用 生成 SiF4 Si CH3 2F2等产物 4 SF6 气体的危害 长期以来 由于对 SF6气体的使用 管理不善 而导致许多有毒的 具有腐蚀性的气体 和固体分解物被排放到大气中 不但给环境造成污染 危及人的身体健康 SF6气体的电弧 5 分解物及反应生成物的生理特性见表 2 表 2 SF6气体的电弧分解物及反应生成物的生理特性 7 序号 化学成分 生 理 学 特 性 1 S2F2 两只老鼠在 10 1000 g g 的浓度中 15 分钟内均死亡 有刺激性 2 SF4 在 19 g g 的浓度中 4 小时内动物的死亡率为 50 在 10 g g 的浓度中停留 1 小时 动物会出 现呼吸困难的征兆 3 S2F10 老鼠在 0 1 g g 的浓度中停留 1 小时未发现有中毒症状 在 1 g g 的浓度中刺激肺部 在 10 g g 的浓度中肺部发生腐烂 4 SOF2 有刺激性 5 SO2 有刺激性 6 HF 有刺激性 7 SiF4 有刺激性 从食物中摄取后对呼吸有危险 8 WF6 有刺激性 4 1 对人及动物的危害 从医学的角度来讲 各种分解气体及生成物对人体的影响程度不光取决于其毒性的 大小 还与吸入到人体内量的大小和每个人的身体素质有关 作为客观地判断依据 日本将 每一种物质的允许浓度设定为五级 即 A 最低致命浓度 B 半致命浓度 50 为死 亡浓度 C 短时间停留极限 通常为 15 分钟 D 出现毒性反应的最低浓度 E 为每天八小时 一周 40 小时的正常劳动时间 大多数人在此浓度下工作 均不会对健康有 不良影响 早在 1979 年 上海第一医学院和上海市化工局职业病防治研究所就对长期从事或接触 SF6气体的人群进行了调查及动物试验 在对生产和使用 SF6气体的两家企业的工人进行职业流行病学调查中 对年龄 性别 劳动强度 专业工龄 是否吸烟等相近的工人 进行分组对照 比较 对工人们的健康情况 未发现有明显的损害 但从统计的症状发生率来看 表现出乏力 记忆力差 咽痛 胸闷的 人数较多 在对动物进行染毒试验 因试验的动物数量有限 还难以定论 4 2 对环境的危害 近百年来 地球气候正经历一次以全球变暖为主要特征的显著变化 这种全球性的气候 变暖是由自然的气候波动和人类活动所增强的温室效应共同引起的 减少温室气体排放 减 缓气候变化是 联合国气候变化公约 和 京都议定书 的主要目标 而我国在减少温室气 体排放方面所面临的国际压力越来越大 6 温室效应是指大气中的二氧化碳等气体能透过太阳短波辐射 使地球表面升温 同时阻 挡地球表面向宇宙空间发射长波辐射 从而使大气增温 目前 发现人类活动排放产生温室 效应的气体有六种 它们是二氧化碳 甲烷 氧化亚氮 氢氟碳合物 全氟化碳 六氟化硫 这当中氟化物就有三种 其中 CO2对温室效应影响最大 占 60 而 SF6气体的影响仅占 0 1 但 SF6气体对温室效应具有潜在的危害 这是因为 SF6气体一个分子对温室效应的 影响为 CO2分子的 25000 倍 同时 排放在大气中的 SF6气体寿命特长 约 3400 年 现今 每年排放到大气中的 CO2气体约 210 亿吨 而每年排放到大气中的 SF6气体相当于 1 25 亿 吨 CO2气体 5 SF6 气体的使用现状及存在的问题 现在全球每年生产的大约 8500 吨 SF6气体中 约有一半以上用于电力工业 而在电力 设备中 高压开关设备约占用气量的 80 以上 其中中压开关的用气量约占 1 10 主要是 用在 126kV 252kV 的高压 330 kV 800kV 的超高压领域 因此 合理 正确的使用 管 理 SF6气体 减少排放量已到了非整治不可的地步 目前 尚有相当一部分人缺乏环境保护知识 在生产 使用 SF6气体的环节中由于使用 管理不当所造成的泄露及人为的排放相当严重 从国内 SF6气体回收装置的生产及需求数量上来看 每年约 70 台左右 而销售量最大 的还是简易的抽真空 充气装置 究其原因 一是由于 SF6气体回收装置的价格昂贵 每台 在 15 30 万元人民币之间 而国外进口的价更高 使其普及受到限制 二是除电器制造行 业外 该装置的利用率很低 一般只在设备安装或检修时使用 闲置时间长 作为 SF6气体 使用量很大的高压电器制造行业和电力部门 其 SF6气体回收装置的使用和管理并不理想 国内几家大企业尚好一点 一些中 小企业根本没有配备 SF6气体回收装置 在电力行业 35kV 以下变电站几乎没有 SF6气体回收装置 有的地区是几个变电站共用一台 SF6气体的回收处理更差 废气几乎都是一放了之或经过简单的过滤吸附而排放到大气 中 因为 目前国内还没有一家生产的 SF6气体回收装置可对 SF6气体进行再生处理 SF6 气体回收装置的功能均是对电器设备进行抽真空 将设备内的 SF6气体回收至气腔压力为负 133Pa 同时将废气压缩到储气罐中 储气罐的容量最大为 500 公斤 而这些回收的 废气 一般用于电器设备中零部件检漏用 很少有送回生产厂家对其进行再生处理的 6 预防措施 由于 SF6气体分解产生的这些有毒气体和粉末对人及动物上呼吸道有强烈的刺激和腐 蚀作用 并对环境造成污染和破坏 产生 温室效应 因此 为尽量减少危害 将其所带 7 来的不利影响降到最小程度 我们可采取以下行之有效的措施加以控制和防范 6 1 规定空气中 SF6气体及其毒性分解产物的允许含量 对空气中 SF6气体及其毒性分解产物的允许含量各国均作了相应规定 美国的标准要求 见表 3 表 3 空气中 SF6气体及其毒性分解产物的允许含量 注 序号 毒性气体及 固体名称 允许含量 序号 毒性气体及固体名称 允许含量 1 SF6 1000 g g 9 SiF4 2 5 mg m3 2 SF4 0 1 g g 10 HF 3 g g 3 SOF4 2 5mg m3 11 CF4 2 5 mg m3 4 SOF2 2 5mg m3 12 CS2 10 g g 5 SO2 2 g g 13 AlF3 2 5 mg m3 6 SO2F2 5 g g 14 CuF2 2 5mg m3 7 S2F10 0 025 g g 15 Si CH3 2F2 1 mg m3 8 S2F10O 0 5 g g 注 美国标准 根据动物性试验和现场调查的结果 并参照美国政府工业卫生医师会议 ACGIH 的 建议 生产车间空气中 SF6的浓度阈限值为 6000 mg m3 短期接触阈限值为 7500 mg m3 前苏联批准的生产车间空气中 SF6的最高允许浓度为 5000mg m3 因此 建议国内生产 使用 SF6气体的车间空气中 SF6的最高浓度不超过 6000 mg m3 我国在 GB T8905 1996 六氟化硫电气设备中气体管理和检验导则 中等效采用了 IEC480 1974 电气设备中六氟化硫气体检验导则 和 IEC376 1971 新六氟化硫气体的 规范和验收 并明确规定 操作间空气中 SF6气体浓度极限值为 空气中 SF6气体的允许浓度不大于 1000 L L 6g m3 或空气中氧含量应大于 18 短期接触 空气中 SF6气体的允许浓度不大于 1250 L L 7 5g m3 6 2 减少和控制 SF6气体中的水分含量 对充以 SF6气体作为绝缘或灭弧的电器设备 为减少和控制其内部的水分含量 在产品 装配前 除要将零部件放在相应的烘干间内进行烘干处理外 同时还要求在其内部装设吸附 剂 常用的吸附剂有活性氧化铝和分子筛两种 由于它们的吸附特性不同 可将两种吸附剂 混合使用 吸附剂应放置在气流通道或容器的上方 用量为 SF6 气体总重量的 10 左右 正确的使用吸附剂 不但可吸收 SF6 气体中的水分及 SF6气体分解物 减少 SF6气体中的 水分含量及分解物的产生与排放 还能提高电器设备的绝缘性能和开断性能 因此 我国标准 GB T8905 1996 规定了在 20 时 SF6电器设备中水分含量的允许值 见表 4 8 表 4 SF6电器设备中水分含量的允许值 隔 室 有电弧分解物的隔室 无电弧分解物的隔室 产品交接验收值 150 L L 500 L L 产品运行允许值 300 L L 1000 L L 6 3 加强 SF6气体及分解物的回收和处理 以 SF6气体作为绝缘和灭弧的电器设备 在下列四种情况下必须对其内的 SF6气体及分 解物进行回收或中和处理 在新产品开发时 做过绝缘试验和开断试验的试品 检修运行过的电器设备时 处理发生故障的电器设备时 淘汰 更换掉的电器设备 在对 SF6气体及分解物进行回收或中和处理时 要严格按如下步骤进行 1 在打开设 备前 必须先回收气体 并抽真空 2 对设备内部进行彻底通风 3 工作人员应带防毒面 具和橡皮手套 4 将金属氟化物粉尘集中起来 装入塑料袋并深埋 对电器设备内的吸附 剂和回收装置吸附罐中的吸附剂 按 GB T8905 1996 六氟化硫电气设备中气体管理和检测 导则 的规定 由产生分解气体的设备中更换下来的吸附剂不要再生 由此我们可按下述 方法进行处理 1 按 20ml g 的比例将吸附剂放入当量浓度为 1N 的氢氧化钠溶液中 搅拌后浸泡 24 小时 将吸附剂内部可溶于水和可水解 碱解的 SF6气体分解物转移到后氢氧化钠溶液中 2 对浸泡过吸附剂的氢氧化钠溶液要用当量浓度为 0 1N 的硫酸进行中和 在溶液呈中 性时 方可排放 3 对排放后剩余的吸附剂及固体物质经水洗后可作为普通垃圾处理或深埋掉 6 4 提高产品设计水平 降低 SF6气体泄露率 1 应尽量不用 SF6气体或减少 SF6气体的使用量 通过改变产品结构 减少充气隔室 或空间 开发空气绝缘 固体绝缘的电器设备 如环氧树脂绝缘的 干式 变压器 电压互 感器 电流互感器 只将断路器的灭弧室充以 SF6气体 绝缘拉杆部分采用空气绝缘 将采 用罐式断路器地点尽量改为瓷柱式 多采用空气断路器 真空断路器 2 在保证产品电气性能的前提下 尽量降低充气压力 这样不但有利于密封 还可 减少漏气点 3 在产品的密封结构及材料上下功夫 采用新材料 新工艺 减少 SF6气体的泄露 9 如电器设备动力输入处的直动密封或转动密封采用波纹管结构 靠波纹管的蠕变来提供直动 所需的行程或转动所需的转角 6 5 采用其它替代气体或混合气体 目前 还未发现一种可完全替代纯 SF6气体的单一替代气体 从环保方面考虑 唯一有 可能的替代气体是纯 N2气体 但要使纯 N2气体的绝缘强度与纯 SF6气体的绝缘强度等同 须将纯 N2气体的压力提高到纯 SF6气体的 3 4 倍 因此 从安全角度考虑 电器设备的 容器刚度 强度及其使用