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第三章废物的产生 环境中的高分子材料资源 3 1前言讨论和评估聚合物的循环利用之前 确认聚合物的来源和化学本质很重要 使用后 混合在一起的塑料废物是多种聚合物材料的杂乱混合物 形态不同 尺寸和形状 种类 物理性能 寿命 溶解性 加工性能 热性能等 和来源 加工厂家 加工工艺 都不同 为了选择正确的循环方案 需要了解聚合物的生命历程 即聚合物的合成 材料的加工路线 聚合物的消费情况及回收可能性 3 2聚合物的生产 3 2 1聚乙烯 PE 聚乙烯是最简单的聚合物 是聚烯烃家族中应用最广泛的一种 典型的结晶性聚合物 结晶度越高模量越大 密度也越高 但透明度和韧性下降 聚乙烯具有优异的耐酸 耐碱等介质性能 介电性能也好 分子链可以是高度线性的 也可以是高度支化的 取决于聚合方法 聚合物分子链类型以及支化度决定了聚乙烯的最终性能 通过改变聚合方法 反应条件 来形成不同支化度或不同形式支链的聚乙烯 从而获得不同性能 聚合物链的长度和结晶度 可通过向反应器中加入适量的氢来控制 线性链 或分子链含有少数的支链或很短的支链 这类分子链堆积很紧密 形成高的结晶度 有优异的力学性能 高度支化的分子链阻止了分子链紧密堆砌 形成低密度聚合物 具有较大的无定形成分 低密度聚乙烯 LDPE 由乙烯通过自由基聚合反应而生成 反应在相对较高的温度和压力下进行 分子链高度支化 侧链较长 结晶度低 因其透明性和成膜性好而得到广泛的应用 约占整个聚烯烃市场的15 相对密度0 910 0 925 质轻 柔性 耐寒性 耐冲击性较好 广泛应用于生产薄膜 管材 电绝缘层和护套 LLDPE VLDPE 线性低密度聚乙烯 LLDPE 乙烯和a 烯烃 1 丁烯 1 己烯 1 辛烯等 通过溶液或气相共聚而制得 a 烯烃量很少5 12wt 约占整个聚烯烃市场的15 超低密度聚乙烯 VLDPE 大量的a 烯烃共聚 气相反应制备 比其他聚乙烯更加柔软 广泛用来制备薄膜 管材和挤出瓶 HDPE 高密度聚乙烯 HDPE 约占聚烯烃市场的27 Ziegler法 Z N催化剂存在下 较温和的反应条件 支链较少 1000个碳原子含有5 7个乙基 Phillips法 工艺介于高压法和Zieglar法之间 聚合物含5 的铬氧化物 分子链接近完全线性 1000个碳原子含有3个甲基 StandardOil法 UnionCarbide法 反应在含有有机铬的液化床上进行气相反应 工艺更简单 节省能源 相对密度0 942 0 965 具有较高的使用温度 硬度 机械强度和耐化学药品的性能 可制成各种瓶 罐 盆 桶等容器及渔网 捆扎带 并可用作电线电缆覆盖层 管材 板材和异型材料等 HMW HDPE UHMW HDPE 高分子量高密度聚乙烯 HMW HDPE 和超高分子量高密度聚乙烯 UHMW HDPE 用于需要特殊力学性能的场合 如 高抗冲强度 耐环境应力开裂 耐磨 采用传统工艺或改进的Ziegler工艺生产 加工工艺和应用 加工成型工艺 注射成型 挤出成型 模压成型 1991年 西欧共消费聚乙烯280万吨 吹塑 39 3 注射 26 7 薄膜 19 7 管材 14 3 广泛的应用由于其优异的性能 较低的黏度 良好的硬度和较大的断裂伸长 好的电学及介电性能 低吸水率 低水气透过率 耐化学腐蚀和耐环境应力开裂等 3 2 2聚丙烯 PP 聚丙烯均聚物是聚丙烯应用的主要形式 70 聚丙烯低聚物也常用于和乙烯共聚 来生产多种共聚物 嵌段共聚物 25 无规共聚物 抗冲聚丙烯 聚烯烃热塑性弹性体 这些主要的应用形式流变性能接近 但物理力学性能多样 使得聚丙烯应用相当广泛 价廉 PP合成工艺和性能 Zigler Natta催化剂 通过气相或液相反应得到等规聚丙烯 含有少量无规聚丙烯 可通过庚烷萃取去除 目前 95 的PP皆为等规PP 等规和间规是结晶性高聚物 熔点为170 176度 结晶度取决于立构规整度 规整度越高 结晶度越高 同时密度也越大 聚丙烯的性能和溶解性与HDPE相同 但聚丙烯软化点温度更高 高温时一些性能保持良好 无负荷情况下能耐150度 含甲基侧基 在空气中比聚乙烯更容易氧化 需加抗氧剂 耐应力开裂性差 PP的应用 质量轻 相对密度0 89 0 91 耐热性好 耐腐蚀性 拉伸性和电性能都较好 收缩性较大 低温变脆 耐老化性能较差 西欧总产量 1992年470万吨 1999年670万吨 注射产品 47 纤维 18 挤出带 11 取向聚丙烯 10 涂膜 6 热成型板材 2 其它 5 全球总产量 1992年1300万吨 1996年1600万吨 1999年3100万吨 2004年4110万吨 2005年4370万吨 3 2 3聚苯乙烯 PS 低成本 加工简单 优良的流动性 透明 着色牢固 聚苯乙烯产品主要有三种形式 通用聚合物 高抗冲产品和膨胀聚合物 自由基聚合路线生产的聚苯乙烯以不结晶的无规聚苯乙烯为主 Zieglar Natta催化剂和丁基锂制备的聚苯乙烯有很高的结晶度 难以加工 膨胀聚苯乙烯 EPS 是一种可以膨胀的加工前的聚苯乙烯珠 优异的隔热材料 通过悬浮聚合制备小珠状材料 加入膨胀剂和影响泡沫性能的添加剂 以及有机或无机稳定剂 HIPS引入反式1 4 丁二烯 改进脆性 SAN20 30 的丙烯腈共聚 高的软化点 更好的抗冲击性能 冰箱和注射器等ABS 汽车装饰板 散热片和家庭用品 聚苯乙烯市场巨大 1999年总产量为860万吨 北美 32 6 东亚 31 4 西欧 26 7 拉美 7 非洲 2 3 我国2004年总产量235万吨 镇江奇美年产36万吨 3 2 4聚氯乙烯 PVC 主要特点是耐腐蚀 自熄阻燃 强度较高 主要缺点热稳定性差 100 开始分解 主要采用悬浮法制造 产品是颗粒状 多孔的有利于吸入增塑剂 密实的则是较硬的聚氯乙烯 乳液法得到含乳化剂的粉末产品 常用于粘贴工艺制造涂层 本体聚合得到密实 纯净的产品 特别适合用于需要透明的场合和电气绝缘材料 这两种方法用得相对较少 溶液聚合的方法用得更少 合成方法 聚氯乙烯也可以和其它的一些单体共聚来改进聚氯乙烯均聚体的热成型性能 抗冲性能和耐热性 聚氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物 5 20 用来制备薄膜 聚氯乙烯和丙烯酸酯的共聚物 6 12 用来制造高抗冲 耐候的窗框 氯乙烯是致癌物 因此聚氯乙烯产品中残留的单体越少越好 普通产品中氯乙烯含量少于5mg Kg 紫外线和热作用下 聚氯乙烯会降解 导致产品掉色和力学性能变化 PVC应用 西欧的聚氯乙烯消费量 1995年达520万吨 1999年达570万吨 2004年 全球产量3004万吨 我国503万吨 2005年我国产量为649 2万吨 产品主要为S PVC 75 E PVC 13 M PVC和其他共聚物 12 塑料凉鞋 人造革 工业用管道 电线包覆层 设备部件等 电气中作绝缘材料 灯头 插座 开关等 3 2 5聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 起始原料为乙烯和对二甲苯 乙烯用来制备乙二醇 对二甲苯用来制备对苯二甲酸 PET生产有两条路线 一是由对二甲苯氧化成对苯二甲酸 然后和乙二醇直接进行酯化反应生成对苯二甲酸乙二醇 另一是由对苯二甲酸和甲醇反应生成酯 然后再和乙二醇进行酯交换反应 逐步增长反应得到无定形结构 适合于制造纤维和薄膜 二次聚合制备了部分结晶的聚合物 适合于制造瓶子 PET性能和应用 PET具有优异的耐化学药品性能 良好的硬度 较高的力学性能 优异的透明性和光泽 较好的阻隔性能 尤其是氧气和二氧化碳 优异的抗光化学降解能力 特别适合食品和饮料的包装 如饮料瓶 还用于制造纤维 影音盒带 热成型用薄膜 1995年 全球PET消耗量1650万吨 西欧占200万吨 1999年 欧洲市场增长达290万吨 3 2 6其他聚合物产品 热塑性的 如PMMA 聚醋酸酯 聚碳酸酯 聚酰胺 聚丙烯酸酯等 热固性的 如醇酸树脂 氨基树脂 酚醛树脂 环氧树脂 聚酯 聚氨酯等 来源于石油资源 其加工过程包含多种前体和中间产物 聚酰胺 3 3聚合物消费 3 3 1聚合物种类1999年在欧洲 五种基本的热塑性聚合物 LDPE HDPE PP PVC PS PET 产量占聚合物产品总量的79 约占热塑性产品的90 消费量达2800万吨 而紧随其后的聚酰胺为130万吨 不到PS市场的一半 ABS SAN为64 6万吨 热固性树脂 热固性市场相对较小 1999年西欧市场消费刚超过810万吨 主要的品种有 氨基树脂 聚氨酯 酚醛树脂 醇酸树脂 环氧树脂 高性能热固性树脂的性能热塑性树脂无法替代 在航空 电子工业主要依靠这些热固性产品 固化过程中形成三维网状结构 产物不溶耐热 再生利用面临挑战 3 3 2塑料消费产业分布 三个发达地区聚合物消费数据呈现相近的分布 包装在所有地区占有重要的份额 1999年 西欧的包装市场更增到了40 1999年 西欧聚合物产品消费量为3360万吨 人均84kg 1920万吨作为垃圾回收 但只有600万吨得到了再生利用 占废物总量的30 3 4废物流的分类 聚合物作为使用过的废品或工业废料进入废物流 工业废料来源于工业生产过程 它们大多在处理过程直接循环 或交给第三方处理 使用过的废物来源于具有不同生命周期的产品和应用 绝大多数都进入了环境中 聚合物的废物处理更加强调对它们的控制和管理 聚合物废物流可分为以下六类 3 4 1城市固体垃圾 包括家用产生的垃圾 商业活动及零售所产生的垃圾 这一类占有聚合物废物的最大部分 99年 西欧约占总量的67 聚合物占城市固体垃圾的7 8 由包装所产生的垃圾在城市固体垃圾中占聚合物废物的最大部分 约65 西欧家用固体垃圾流中 主要有六种塑料 LDPE LLDPE PP HDPE EPS PS PVC PET 我国的包装材料中 PE40 PS11 PP9 PVC5 聚酯7 按用途分 薄膜35 瓶27 纸箱涂层9 隔板5 其它 盆 桶 盒 杯 24 品种有 包装袋 饭盒 家用电器的泡沫塑料减震垫 捆扎带等包装材料 饮料瓶 牛奶袋 罐 杯 盆 容器等一次性塑料制品 各类器皿 塑料鞋 灯具 文具 炊具 厕具 化装品用具等非一次性用品 品种杂 与生活垃圾混在一起污染严重 回收分离难度大费用高 放弃塑料包装并不一定能降低对环境的影响 替代材料导致重量增加 能耗增加 费用增加 3 4 2汽车垃圾 塑料易加工 质量轻 耐腐蚀 塑料越来越多地被用来取代汽车中的金属部件 PP或ABS保险杠 HDPE油箱 弹性体轮胎等 1999年 西欧用于汽车的聚合物约230万吨 占聚合物总量的8 汽车工业的橡胶用量占整个橡胶制品一半 轮胎使用寿命2 3年 美国每年报废的轮胎2亿多个 汽车用的塑料种类较少 但一些特殊用途 限制了其再生利用 如塑料仪表盘的表面处理 设计由单一的热塑性聚合物生产的产品 使得循环更加容易 3 4 3建筑垃圾 在建筑行业 PVC得到广泛的应用 如管材 地板 窗框和电缆 热固性树脂 酚醛或氨基树脂 和烷基树脂或PP一起用于厨房和卫生间 1999年 西欧这一类垃圾中聚合物约620万吨 占各种聚合物废物总量的18 3 4 4物流和大规模工业垃圾 物流工业中 PE几乎是二次包装的专用材料 商业活动产生大量的干净而无污染的垃圾 一次性包装材料 包装袋 捆扎带 防震泡沫塑料垫 包装箱 隔热板等 在大规模工业中 聚合物垃圾通常是一种聚合物类型或者至少是规定的组件的混合物 3 4 5农业垃圾 1999年 西欧约有84 8万吨聚合物用于农业生产中 占各种聚合物总产量的2 5 聚合物垃圾主要是LDPE 聚合物农业垃圾相对较易收集 但大量土壤 植物污染物的存在严重影响质量 主要是农用地膜 棚膜 包装编织袋 水管等 为PE PP PVC制品 3 4 6电子电器垃圾 1999年 西欧有250万吨聚合物用于电子电器工业 占聚合物总产量的8 聚合物主要用于电视 摄像机 微波炉 电脑 通讯产品 主要的聚合物品种是ABS 40 聚碳酸酯 18 和改性聚丙烯 18 如1995年 通讯产品消耗聚合物3万吨 其中85 用来生产电话机 主要材料是ABS 每件电子产品中也有一定量的热固性树脂 如印刷电路板基材 聚酰亚胺 环氧树脂等 3 5不同国家高分子材料的回收与再循环 废物处理是一个全球性难题 不同国家采用料不同政策来降低废物对环境的影响 3 5 1西欧1995年西欧产生的聚合物废物总量达1600万吨 人均24Kg聚合物垃圾 其中葡萄牙和西腊人均43Kg和39Kg 而荷兰为19Kg 1999年 聚合物消费量3360万吨 而聚合物垃圾总量达1900万吨 1994年 西欧回收利用的塑料只有19 7 然后逐年增长 1999年回收利用塑料量占聚合物废物废物总量的30 以上 欧盟成员国最近通过相关的环保指引修订 以提高包装废料回收再生比率 而成员国正考虑将之加入本身之环保法规中 1994年的旧指令要求成员国至少将50 的包装废料送到废料回收工厂 而当中的25 能被再生利用 而非送到堆填区或焚化炉 新指令则提出 55 的包装废料须送往回收工厂 而塑料的再生比率须达到22 5 欧盟期望大部份成员国能于2008年前达到新设的目标 奥地利政府强制要求制造商 销售商和进口商对使用过的包装材料负责 他们有责任寻求循环使用包装材料的办法或建立收集和再生的开放系统 并建立绿点计划 制造商和销售商给相应机构付费 那些包装材料可以被循环使用 比利时地方政府对垃圾管理负有责任 采用了绿点系统 包装材料的责任落实到使用者和进口商头上 工业包装的使用者可以选择向返还包装材料 原供应商 城市环卫或专门设立的全国性机构 也可以自己循环或利用这些包装材料 丹麦1993年 通过了环境保护法案 要求制造商和进口商提高它们的产品使用寿命和循环使用 并保证这些产品的废弃不会对环境造成任何危害 同时 要求使用者和消费者能促进循环 对聚合物材料也有特别的规定 瓶装啤酒和碳酸饮料必须使用可以重新灌装的PET瓶 法国包装法案规定2002年75 的家庭包装垃圾必须回收 法国制造商和零售商设立了Eco EmballagesSA 这个组织向公司发放许可证 并通过合适的废物处理公司来组织回收和循环包装垃圾 还向当地政府提供机会建立自己的收集和分类系统 这些工作都是由出卖许可证的赢利来付费 德国包装法规要求64 的垃圾必须被分类收集 整理并机械处理掉 并建立DSD系统提供达到目标的方法 该系统包括收集家庭抛弃在路边的零散垃圾 绿点垃圾不能焚烧 必须循环利用 意大利循环法令提出 制造和销售产生垃圾的货物的人要对它们的回收 废弃处理负责 建立Replastic循环使用塑料瓶的基金组织 用于制造塑料容器的原材料都被征收其价值10 的税收 由Replastic用来支付给收集和分类这些塑料垃圾的社区 还建立了一个全国性的包装组织Conai 负责回收 循环包装材料 荷兰政府与包装工业签订协议 要求2001年投入市场的包装材料至少10 不能成为垃圾进入环境 至少65 回收循环 荷兰塑料包装环境管理协会VMK 是荷兰包装工业的环境管理组织 该组织寻求提高涉及到为塑料包装提供原料 制造 销售 回收 循环塑料包装的公司的利润 在塑料包装企业和政府机构 环境组织和消费者组织之间建立联系 葡萄牙使用绿点系统 原料加工者和开发者必须对包装垃圾的处理负责 商业或工业包装的销售者和使用者必须对这类产品的循环使用负责 这些通过整合的系统和规范的方法来实施 对于不可重用的包装材料 相关机构必须建立自己的包装回收系统 或者参加一个整合的系统来共同处理垃圾 西班牙制造商和销售商对它们的产品回收负责 政府建立了一个年度回收指标 企业和销售商加入一个整合的回收系统 交付附加费用 土耳其1994年塑料消费达100万吨 热塑性聚合物占60 生产过程的聚合物碎片被重新利用或出售 使用后垃圾被大的消费组织系统回收出售 或更多的被小的消费者 如超市 饭店 家庭 收集 瑞士塑瓶回收最为成功 回收率已达8成以上 瑞士政府明确规定 塑瓶生产商的塑瓶回收率须达到75 或以上 才允许进行大量生产 为支持收集 分类和加工再生 每个塑料瓶加征4生丁附加税 人民币0 24元 以资助一家非牟利塑料瓶回收再生机构之营运 全国设有15 000多个回收中心 全国回收比率已超过80 全国设有5个大型塑料回收 分拣 加工中心 其中在沃州新建的加工中心每小时塑料瓶处理量可达15万个 并把各种颜色的塑料分类加工成新的塑料材料 遵循循环经济的4R Reduce Recover Reuse Recycle 原则 通过立法强制全民回收利用可再生资源 联邦政府制定了多项法规以规范发展循环经济的具体工作 还设多家民间协会 形成一个民间环保网络以加强回收组织之间的联系 协会以其独立性和专业性在整个回收体系中扮演重要协调角色 英国1997年生产商责任法规 强制生产商负责回收和循环包装垃圾 要求生产商在环境机构注册或参与集体遵从计划 进而采取合理的措施来回收 循环包装垃圾 法规通过一个包装备忘录的系统来执行 这个系统由政府设置 使该计划遵循市场指导 在英国 回收和循环使用塑料的事业受到许多组织和计划的促进 RECOUP为塑料容器循环使用的各个环节提供资金和指导 促进循环使用塑料制品 LINPAC Environmental英国最大的硬塑料循环厂商 参与循环利用多种产品 如自动售货机的杯子 瓶子 每年处理1万吨材料 从RECOUP购买回收材料 WellmanInternational是欧洲最大的塑料回收加工厂 利用回收的材料制造聚酯纤维 英国1990年回收塑料瓶340吨 1997年增加到7000吨 CARE saveacup 3 5 2北美洲 美国2 5亿人口 全球最大的聚合物生产国 1960年聚合物垃圾占MSW的0 5 1997年达12 3 许多州都已经建立了垃圾分流或减少的目标 回收计划分为以下几类 路边收集活动 路边垃圾分类 容器定金计划 消费者返还到杂货铺 酒店或特别的回收中心 定点回收计划 主要用于乡村社区 居民将可循环的垃圾送到回收点 新泽西州的塑料再生中心建造了一个处理热塑性废旧塑料的装置 具有年产3500吨再生粒料的能力 回收利用废旧塑料品种的比例约为包装制品占50 建筑材料18 汽车配件5 电子电气制品3 其塑料品种所占比例分别为聚烯烃类61 聚氯乙烯13 聚苯乙烯10 聚酯类11 其他5 自上世纪90年来起美国回收再生工业已翻了两番 目前已有超过1 700家企业从事废弃塑料回收再生加工 在美国中西部回收再生工厂最多 593家 南部则设有415家 回收量最大的为PET及HDPE包装 全国有74个 消费后 post consumer 塑料再生公司 主要从事塑料瓶回收加工 其中20家主要回收PET瓶 58家针对HDPE瓶 4家公司能回收再生两种塑瓶 全国塑料回收再生业共雇用了约53 000名员工 加拿大1995年 生产了320万吨聚合物 大部分产于西部省份Alberta和安大略 消费达250万吨 其中LDPE LLDPE PP PVC HDPE和EPS PS占了总量的74 各省和地区负责处理没有危害的垃圾 酒类容器上实行定金 返还系统 在Ontario有5000多个居民点有路边回收点或定点回收点 来回收使用过的PET瓶子和其他的非聚合物材料 3 5 3环太平洋地区 澳大利亚聚合物市场约为每年100万吨 70 用于使用寿命较长的产品 汽车 建筑 电器等 其余30 用于包装行业 废物流中主要有六种聚合物 LDPE HDPE PP PET PS PVC 日本1990年使用塑料包装320万吨 占整个包装的14 8 采用的聚合物材料有LDPE 27 5 PS 22 5 PP 19 0 HDPE 17 6 PVC 4 1 PC 0 1 居民生活产生的垃圾由市政负责收集处理 绝大多数被进行焚烧处理 75 工业垃圾自行处理 日本也是塑料消耗大国 年产量超过1 100万吨 每年亦制造出900万吨塑料垃圾 日本于1997年制定了容器包装回收法规 要求消费者将废物分类 各省市将之回收 再由回收企业进行回收再生以向政府领取营运资金 日本国内垃圾都被分门别类 放进透明袋 在指定日由回收公司到指定地点取回处理 送到工厂 而塑瓶将被加工成衣架 垃圾箱等日常用品 相当实用 据日本容器及包装回收协会数字显示 日本每年的36万吨塑料瓶中 34 5 得以回收再生 远远超过美国的22 3 和欧洲的22 0 该协会预计 未来几年回收再生比率可增至接近50 3 5 4亚洲 印度1995年塑料消费量180万吨 2001年达350万吨 固体废弃物的收集 运输和处理不科学混乱 1998年约有2000家塑料循环厂 但技术落后 资金缺乏 原料质量差 我国环境保护法 固体废弃物污染环境防治法 资源管理法 近年来 针对生活垃圾中废弃高分子材料比重日益增加 一些城市对一次性塑料饭盒 塑料袋的使用作了严格的规定 塑料年产量80年代初100万吨 90年代初300余万吨 1998年1500万吨 我国在废旧物资的回收处理上有着勤俭节约 收旧利废的优良传统 早在20世纪50 60年代 我国供销合作社等部门就建立起了遍布全国城乡各地的废旧物资回收系统 对大型工厂的工业下脚料 回收公司到厂内回收 中型工厂则定人定期回收 小型工厂划片包干巡回回收 并配备管理人员 设置废料仓库 建立各类废料资料卡 开展经常性的收集和分类存放活动 对零星 分散的工业废料和居民废弃的日常生活用品 有关部门组织城市居民 农村基层供销合作社收购站代收 我国没有采取强制性的采取垃圾分类收集办法 而是采取收购的方法鼓励分类收集 分类收集的废物有纸 塑料 橡胶 金属 玻璃 塑料瓶 破布等 拾荒者常将垃圾容器内未及分类的废物进行分类收集 然后买给回收公司 1988年废弃塑料收购量22 7万吨 2000年为125万吨 2004年塑料加工量2500万吨 回收量200万吨 聚酯废弃量大 首先开发聚酯塑料的回收利用 烯烃方面 回收量最大的是聚氯乙烯树脂 约占烯烃塑料的40 其次是聚乙烯约占5 30 但其包装袋回收利用不高 再其次是聚丙烯 其积压量大 没有开展利用起来 2004年我国消费橡胶340万吨 产生废橡胶270万吨 主要是废旧轮胎 约1亿多条 利用率约65 主要用来生产再生胶和胶