大分子聚硅氧烷偶联剂对物理发泡硅橡胶性能的影响.pdf

研 究 开发 香 1材 料 2 0 0 8 2 2 5 2 6 8 2 7 2 S I U C ONE MA T ER I AL 大分子聚硅 氧烷偶联剂 对 物理发泡硅橡胶性能 的影响 木 张运生 章永化 何谆谆 石耀刚 王建华 1 华南理工大学高分子系 广州 5 1 0 0 2 中国工程物理研究院化工材料研究所 四川绵阳 6 2 1 9 0 0 摘要 用含氢硅油和 乙烯基三甲氧基硅烷合成了一种大分子聚硅氧烷偶联剂 用核磁共振和红外光谱 对产物的结构进行了表征 用物理发泡法制备 了气相法白炭黑补强的发泡硅橡胶 研究了白炭黑 成孔 剂 大分子聚硅 氧烷偶联 剂的用量 对发 泡硅 橡胶拉 伸性 能和 开孔率 的影响及 羟基硅 油对成孔 剂 用量 的影 响 结果表明 在硅 橡胶 中加入 2 o o份硝 酸钾 3 0份 气相法 白炭 黑 0 6份 大分子聚硅 氧烷偶联 剂 4份 羟基硅 油可 以制得拉伸强度为 0 9 M P a 开孔 率 3 9 7 的发泡硅橡胶 关键词 硅橡胶 物理发 泡 聚硅氧烷偶联剂 含氢硅油 乙烯基 三甲氧基硅烷 中图分类号 T Q 3 3 3 9 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 9 4 3 6 9 2 o 0 8 0 5 0 2 6 8一 o 5 近年来 发 泡硅橡胶 由于 具有 耐高 低温 质轻 高透气性 等优点在工业和 国防业得 到广 泛应用 硅橡胶 的发泡方法主要有化学发 泡 法 和物理 发泡法 J 虽然 化学 发泡法 工 艺简单 但是在硅橡胶中难以形成均匀而细小 的开孔结构 J 而且发泡速度与硫化速 度的匹 配主要依靠工 艺人 员的经验来控制 实验结果 重现性差 物理发泡法则可 以制得 开孔结构 均匀的发泡 硅橡胶 从而具有很低 的压缩永久 变形 J 然而采用各种发泡方法 制得 的发泡硅 橡胶的拉伸 强度与实心胶相 比都下 降很多 为 了制备拉伸 强度较高 的发泡硅橡胶 常用硅烷 偶联剂对补强填料 白炭黑进行表 面改性 以改 善其在硅橡胶基体 中的分 散性和提高其与硅橡 胶 的界面结合 如果 能够用摩尔质量较高 的硅 烷偶联剂对 白炭黑进行表 面改性 使 白炭黑表 面的长链分子与硅橡胶大分子链存在大量 的范 德华力以及链缠绕作用 补强效果可能会 有较 大的提高 鉴于此 本 实验合成 了一种大分 子 聚硅氧烷偶联剂 并用于原位改性气相法 白炭 黑 制备物理发泡硅橡胶 期望制得拉伸 强度 较高 开孔率较大的发泡硅橡胶 1 实验 1 1 主要原料及仪器设备 含氢硅 油 活性氢质量 分数 1 6 6 摩尔 质量 8 7 0 0 g mo l 使用前用 C a H 干燥 广州聚 成兆业有机硅原料 中心 乙烯基三 甲氧基硅烷 A R 荆州市江汉 精细化 工有 限公 司 硅 橡胶 1 1 0 2 摩 尔质量 6 4 0 0 0 0 g m 0 1 乙烯基摩 尔 分数 0 1 6 中蓝晨 光化工 研究 院有 限公 司 气相法白炭黑 H L一 2 0 0 广州吉必盛科技实业 有限公司 氯铂 酸 A R 上海仲远化工贸易有 限公司 双二 五 广州聚成兆业有 机硅原料 中 心 羟基硅油 黏度 3 0 m m s 羟基 含量 羟 基质量分数为 6 9 广州 聚成兆业有机硅 原料中心 硝酸钾 A R 天津永大化学试剂开 发中心 傅立 叶变换 红外 光谱 仪 V E C T 3 3 德 国 B R U K E R 公 司 核 磁 共 振 仪 A V A N C E 4 MH z 德 国 B R U K E R公 司 开炼 机 X K一 1 6 0型 广 东湛 江 机 械 厂 橡 胶 平 板 硫 化机 Q L B D 3 5 0 m m 3 5 0 m m 2 5 t 型 上海第一 橡胶机械厂 邵 尔 A橡 胶硬度计 X Y一1型 上海化工 机械 四厂 拉 力实 验机 A G一1型 日 本岛津公司 无转子硫化仪 G T M 2 0 0 0型 台湾高铁检测仪器有限公司 收稿 日期 2 0 o 8一 o 4 2 7 作者简介 张运生 1 9 8 4 一 男 硕 士生 主要从 事有机 硅材料 的研究 基金项 目 国家 自然科学基金资助项 目 1 0 6 7 6 0 0 9 联 系人 电话 0 2 0 2 2 2 3 6 9 1 8 维普资讯 第 5期 张运生等 大分子聚硅氧烷偶联剂对物理发泡硅橡胶性能的影响 1 2 大分子聚 硅氧烷 偶联剂 的制备 在装有冷凝管和干燥管的 1 0 0 m L三 口烧瓶 中 依次加入 5 5 0 g 含活泼氢 0 0 9 1 3 m o 1 含 氢硅油 8 0 7 g 0 0 5 5 4 m o 1 乙烯基三 甲氧基 硅烷和 2 8 5 0 g溶剂正己烷 0 0 2 1 g质量浓度 为 1 1 9 9 的氯铂酸的异丙醇溶液 反应物总质 量的 1 5 1 0 倍 开动磁力搅拌 加热反应 物至回流温度后恒温反应 1 2 h 即得到大分子聚 硅氧烷偶联剂的混合溶液 偶联剂质量分数为 3 2 2 备用 1 3 发泡硅橡 胶的制 备 在辊温为室温的开炼机上加入硅橡胶生胶 使其包辊 然 后加 入 气 相法 白炭 黑 混 炼 约 3 0 m i n 再依次加入合成的大分子聚硅 氧烷偶联 剂溶液 硫化剂和成孔剂 每加入一种助剂均混 炼约 1 0 ra i n 最后出片 混炼胶在平板硫化机上 硫化 1 7 0 1 0 mi n 硫化胶置 于热水 中煮 至干燥后的胶料表面无 固体盐析出为止 得到发 泡硅橡胶 1 4 结构 表征 与性能 测试 偶联剂溶液在 3 0 下真空干燥 1 2 h后 用 氘代氯仿作溶剂做核磁表征 用涂膜法做红外 表征 发泡胶按 G B T 5 2 8 1 9 9 8在拉力实验机上测 试拉 伸强 度 拉 伸速 度 5 0 0 ra m ra i n 按 G B T 5 3 1 1 9 9 2测试邵尔 A硬度 开孔率按下式计算 K f 1一 x 1 0 0 p0 式 中 为 开孔 率 P l为发 泡 胶 的密 度 g m m P 为实心胶的密度 g mm 2 结果与讨论 2 1 产物的结构表征 大分子聚硅氧烷的反应式见式 1 考虑到三 甲氧基的空间位阻效应 反应体系的 S i H键与 C H 一C H 没有按等量投料 一 CH3 CH 3 CH3 删 H 一 H3 H3 2 3 cH3 H cH3 0cH 图 1 是含氢硅油和合成的大分子聚硅氧烷偶 联剂的核磁共振谱图 产 1 含 壁垫 I l 7 6 5 4 3 2 1 0 I 匕 转 图 1 产物及含氢硅油的 H N M R谱 图 图 1中 8 4 7处 为 s i H 的位 移峰 3 5 4 处为 0 C H 的位 移 峰 1 0 8和 0 5 5处 为一 C H 一c H 2 一的位 移峰 0 1 8处 为重 复单 元 中 S i C H 的位移峰 0 1 0处为端 S i C H 的位移 峰 产物中出现了甲氧基和亚乙基的位移峰 表 1 明含氢硅油中的 s i H键与乙烯基三甲氧基硅烷 中中 C c双键发生了硅氢加成反应 图2为含氢硅油 乙烯基三甲氧基硅烷及合 成的大分子聚硅氧烷偶联剂的红外谱图 乙烯基 三 甲氧基 硅 烷 聚 硅氧 烷 产 物 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 l 5 0 0 1 5 0 0 5 0 0 波 数 c m 图 2 原料及产物的红外光谱图 图 2中 2 9 6 4 2 8 4 1 c m 处为 C H的伸 缩振动吸收峰 2 1 6 3 C I T I 一处为 S i H的伸缩振 维普资讯 2 7 0 璃 讯 硅 材 料 第2 2 卷 动吸收峰 1 4 6 2 c m 和 1 4 0 9 c m 处为 C H 的对称和不对称弯曲振动吸收峰 1 1 0 0 1 0 2 0 c m 处 为 S i O S i键 的 特 征 吸 收 峰 1 6 0 0 e m 处有一峰 为乙烯基三 甲氧基硅烷中c c 的特征吸收峰 在 2 1 6 3 c m 处峰的强度明显比 含氢硅油谱图中相应峰的强度小 而 2 9 6 4 c m 处的峰 比含氢 硅油谱 图 中的相应峰强 并且在 1 6 0 0 c n l 附近没有出现吸收峰 这些峰 的变化 也表明 S i H键与 C C双键发生 了硅氢加成 反应 2 2 硅橡胶的硫化 曲线分析 用无转子硫化仪考察了硝酸钾和白炭黑用量 对发泡胶料硫化过程的影响 结果如图 3 l OU 2 00 3 00 400 5 00 600 硫化 时 间 s 图 3 不 同组分发泡胶料 的硫化 曲线 1 3 0份 S i O 2 2 一l 0 0份 K N O 3 3 0 S i O 2 3 一l 1 0份 K N O 3 2 0 S i O 2 4 一l l 0份 K N O 3 3 0份 S i O 2 5 1 2 0份 K N O 3 1 0份 S i O 2 由图 3可见 试样 2 3 4和 5开始硫化 后扭矩都变小 而试样 1扭矩一直 在增加 没 有 明显的硫化延 迟现象 这 主要是 由于大量 的 发泡剂降低 了胶 料 中硫 化剂浓度的缘故 由图 3还可以看 出 试样 2 3 4和 5的最高扭 矩 最低扭矩 以及它 们的差值都 比试样 1小 由此 可见 硫化 程度 由于硝 酸钾 的加 入而下 降 了 另外 试样 2 3 4和 5比较 接近 说 明白炭 黑和硝酸钾的不 同用量对硅橡胶硫化过程影 响 不大 2 3 影响发泡硅橡胶物理力学性能的因素 2 3 1 补强剂和发泡剂的用量对发泡硅橡胶性 能的影响 补强填料 白炭黑和成孔剂硝酸钾的用量对硅 橡胶 的拉伸性能和开孔率的影响见表 1 由表 1 可见 硝酸钾用量固定为 1 0 0份时 白炭黑的用量 由 4 O份减 至 3 O份 制得 的发 泡 胶 的拉伸强度从 1 6 8 M P a增 至 1 9 1 MP a 开 孔率从 2 3 8 升为 3 0 7 而当固定 白炭黑用 量为 3 0份 硝酸钾的用量增加到 1 1 0份时 发 泡硅橡胶 的拉伸强度下降到 1 4 3 MP a 开孔率 升为 3 2 7 由此 可见 加 入 3 0份 白炭黑 时 硅橡胶有较好的拉伸性能和开孔率 加入更多 的白炭黑则很难 在硅橡胶 中分散均匀 以致拉 伸强度下降 当白炭黑 的用 量继续减少 发泡 硅橡胶的拉伸强度呈下降趋势 白炭黑用量减 至 1 0份时 硝酸钾 的用量增至 1 2 0份 发泡胶 的孔 隙率很好 达到 4 1 9 但 是拉伸强 度 只有0 4 8 MP a 白炭黑的较佳用量约为 3 0份 表 1 白炭 黑和硝酸钾的用量对发泡硅橡胶物理力学性 能的影响 注 1 1 1 0 2 1 0 0份 双二五 O 2 5份 偶联剂0 3份 2 3 2 偶联剂用量对发泡硅橡胶性能的影响 大分子聚硅氧烷偶联剂用量对发泡硅橡胶的 力学性能的影响见表 2 由表 2可见 偶联剂的用量从 0份增至 0 6 份时 发泡硅橡胶的拉伸强度逐渐增大 在 0 6 份时达到极大值 比未加偶联剂时提高了 1 7 6 继续增大偶联剂的用量 发泡硅橡胶 的拉伸强度 反而下降 这主要是由于适量的偶联剂能改善白 炭黑在硅橡胶 中的分散 防止 结构化 以及 改善其与硅橡胶的界面 从而增强发泡硅橡胶 的 强度 但偶联剂使用过量 白炭黑粒子表面的活 泼羟基数量太少 不能形成大范围的网络结构和 大的网络空隙 而此网络结构可以分散所受应力 网络空隙为硅橡胶分子链之间无规线团型的缠绕 如 柏 m O 日 N口 商 鞲 维普资讯 第 5期 张运生等 大分 子聚硅氧烷偶联剂对物理发泡硅橡胶性能的影响 提高发展窄间 此外 从表 2可以看 出 当偶 联剂用量为 1 2份时 发泡硅橡胶的断裂伸长率 略有增加 可能是过量的偶联剂起了增塑的作用 因此偶联剂用量以 0 6份为宜 2 3 3 羟 基硅油 对发泡剂 用量 的影 响 白炭黑用量不变时 发泡硅橡胶 的开孑 L 率 由硝酸钾的用量决定 硝酸钾的用量越多 开 孔率越大 当固定 白炭黑用量 为 3 0份 在未 添加其 它增 塑剂 的情 况 下 硝酸 钾 的用 量为 1 2 0份时 混炼非常困难 而加入一定量 的羟 基硅油后 则可 以使硝酸钾的用量增至 2 0 0份 仍能混炼 表 3是加入羟基硅油后 硝酸钾用 量分别为 1 5 0 2 0 0份 时发泡硅橡胶 的物理 力 学性 能 表 2 偶联剂用量对发泡硅橡胶物理力学性能 的影响 注 1 l 1 0 2 l 0 份 气相法 门炭黑 3 0份 双二五 0 2 5份 硝酸钾 1 0 0份 表 3 加入羟基硅油后硅橡胶的物理力学性能 性能 硝酸钾 用量 份 1 50 2 0 0 注 1 1 1 0 2 1 O 0份 气相法 自炭 黑 3 0份 双二 瓦 0 2 5份 大分子聚硅氧烷偶联剂 0 6份 羟基硅 油 4份 一 由表 3可见 硝酸钾用量在 2 0 0份 时硅橡 胶的开孔率为 3 9 7 与表 1中硝酸钾和白炭 黑用量分别为 1 2 0份 1 0份时制得的发泡硅橡 胶的开 孔 率 相 差 不 大 但 拉 伸 强 度 远 高 于 后 者 3 结论 用含氢硅油和乙烯基三甲氧基硅烷合成了一 种大分子聚硅氧烷偶联剂 用物理发泡法制备了 气相法白炭黑补强的发泡硅橡胶 在硅橡胶中加 入2 0 0份硝酸钾 3 0份气相法白炭黑 0 6份大 分子聚硅氧烷偶联剂 4份羟基硅油可以制得拉 伸强 度 为 0 9 MP a 开孔 率 3 9 7 的 发 泡硅 橡胶 参考文献 1 张长生 聂福德 赵祺 等 乙烯基硅油 对纯化学 发泡 硅 橡胶 泡 沫性 能 影 响 J 化工 新 型 材料 2 0 0 4 3 2 8 9一l 1 2 赵祺 张长生 发 泡剂 A K在硅橡胶 海绵 中的应用 研究 J 化 工 新 型 材 料 2 0 0 6 3 4 1 1 7 9 8 0 3 T A K A O MI K H I T O S H I S N O B U Y U K I F e t a 1 P o r O H S me n l br a n e o f po l y di me t h y 1 s i 1 o x a n e b y hy d r o s i l y l a t i o n c u r e Cha r a c t e r i s t i c s o f me mb r a n e s h a v i n g p o r e s f o r me d b y h y d r o g e n f o a m s J J A p p l i P o l y m S c i 1 9 9 3 5 0 6 9 7 1 9 7 9 4 刘道龙 刘鹏波 徐 闻 开孔型泡沫硅橡胶 的制 备 及力学 性 能研 究 J 塑料 工 业 2 0 0 6 3 4 增 刊 9 8 9 9 5 胡 义 姚 国 萍 用 成 孑 L 剂 制 备 韧 性 泡 沫 硅 橡 胶 J 有机硅材料 2 0 0 0 1 4 1 1 1一l 4 6 雷海 军 王进文 热硫化型硅橡胶海绵发 泡机 理浅 析 J 弹性体 2 0 0 2 1 2 1 2 4 3 0 7 王倩 段先键 王跃林 等 疏 水纳米二氧化硅 溶 胶在高温硫化硅橡胶中的应用 J 四川大学学报 工程科学版 2 0 0 7 3 9 2 9 8 1 0 2 维普资讯 2 7 2 荫 讯 硅 材 料 第2 2 卷 Effe c t s o f M a c r o mo l e c u l a r Po l y s i l o x a ne Co up l i ng Ag e n t o n t h e Pr o p e r t i e s o f Ph y s i c a l l y Fo a me d S i l i c o n e Rub b e r Z HAN G Yu n s h e n g Z HAN G Y o n g h u a HE Z h u n z h u n S HI Ya o g a n g WANG J i a n h u a 1 D e p a r t me n t o f P o l y m e r S c i e n c e S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 2 I n s t i t u t e o f C h e mi c a l Ma t e ri a l s o f C A E P M i a n y a n g 6 2 1 9 0 0 Ab s t r a c t A n o v e l ma c r o mo l e c u l a r p o l y s i l o x a n e c o u p l i n g a g e n t wa s s y n t h e s i z e d f r o m h y d r o g e n c o n t a i n i n g s i l i c o n e o i l a n d v i n y l t r i me t h o x y l s i l a ne I t wa s c h a r a c t e r i z e d b y n u c l e a r ma g n e t i c r e s o n a n c e a n d i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y F o a me d s i l i c o n e r u b b e r r e i n f o r c e d b y f u me d s i l i c a w a s p r e p a r e d t h r o u g h a p h y s i c a l f o a rui n g me t h o d Eff e c t s o f di f f e r e n t a mo u n t s o f s i l i c a f o a mi n g a g e n t a n d ma c r o mo l e c u l a r p o l y s i l o x a n e c o up l i ng a g e n t