通过使用Cu2S纳米线为原料的配位自组装的Cu(OH)2纳米带的液相合成.doc

通过使用Cu2S纳米线为原料的配位自组装的Cu(OH)2纳米带的液相合成Xiaogang Wen, Weixin Zhang, and Shihe Yang*Department of Chemistry, Institute of Nano Science and Technology, The Hong Kong UniVersity of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong KongZu Rong Dai and Zhong Lin Wang*Schools of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology,Atlanta, Georgia 30332-0245摘要：Cu(OH)2纳米带已经可以通过溶液中配位自组装合成。XRD，TEM，HRTEM，SEM，EDX及XPS技术已经被用于描述纳米带的形态，结构和组成。Cu(OH)2纳米带20-100nm宽，数nm厚，可达100m长。配位自组装的基本模块是Cu2+的平面四边形复合物，这种复合物可以从Cu2S纳米线的一种控制方式中持续获得。NH3在纳米带形成过程中充当分子运输机的作用。我们纳米带合成方法的优势在于低温度和温和的反应条件，这样就可以在低消耗的情况下出大量的产品。简介。由于一维材料（纳米线，纳米管，纳米带及纳米带）的根本重要性和很多领域的应用如纳米器件，使得它们成为相当重要的焦点。人们已经开发出许多一维材料制备的方法。在这些方法中，许多是建立在高温过程基础上的，例如：vapor-liquid-solid (VLS)生长，激光消融，及vapor-solid（VS）反应。还有些方法利用硬模板，例如，氧化铝的密闭空间，轨道蚀刻聚碳酸酯膜，杯芳烃4对苯二酚纳米管，硅，Cr2GaN，云母，和软模板，例如，液晶，反胶团，表面活性剂模板。最近几年，纳米线的无模板低温生长已经有了记录。Buhro等人已经通过solution-liquid-solid（SLS）过程长出InP纳米线。通过Xia等人的努力银和硒的纳米线也在溶液中合成。Qian的团队用水热合成法合成了硫化镉和氢氧化镁纳米棒。最近，我们也在室温下用气固反应合成了Cu2S纳米线。这些方法具有相对的低消耗，高纯度及大规模生产的潜在优势。伴随着纳米线生长技术改进的是增长的纳米线形态控制的兴趣。除了圆柱形的纳米线之外，纳米电缆，纳米管，纳米圆锥体，纳米针状物，纳米条，纳米带及纳米带也能在高温时制造出来。这里我们首先报告水溶液中不加任何表面活性剂的Cu(OH)2纳米带的配位自组装。Cu(OH)2是分层的材料，它的斜方晶体结构对纳米带的制备可能是理想的。这一概念被图表一表示出来。众所周知，Cu2+更容易与OH-（a）形成平面四边形配位，这就形成了一条扩展链（b）。这条链可以通过OH-与Cu2+的dz2能级的配位连接在一起，形成一个二维（2D）结构。最后，二维层通过相对弱的氢键作用堆叠在一起形成三维（3D）晶体。一个关键点是，在适当的条件下，希望晶体成长的速率是不同的，这是Cu(OH)2纳米带制备的基础。在这一工作中，为了纳米带的制备，在氧化和碱性的水溶液中拥有大表面面积和开放结构的Cu2S纳米线被用作可控的Cu2+的来源。然后，Cu2+被NH3以络合配位的形式转移到制备点。图表1 . Cu(OH)2纳米带配位自组装生长原理图图1. （A）Cu(OH)2纳米带生长前铜片上纯净的Cu2S纳米线的XRD图样；（B）铜片上Cu(OH)2纳米带和剩下的Cu2S纳米线的XRD图样；（C）分离后纯净的Cu(OH)2纳米带的XRD图样。实验部分。以前已经描述了在铜表面上Cu2S纳米线的合成（O2/H2S= 1.0；反应时间：10h）。在Cu(OH)2纳米带制备之前，Cu2S纳米线要在HCl水溶液中（1.0M）清洗约20分钟，随后用去离子水清洗三次以达到除去表面杂质的目的。然后将在铜箔上的Cu2S纳米线浸入氨的水溶液中（(Aldrich,0.01 M, pH = 9-10）。反应2h后，基片表面形成一层蓝色层。最后，在给定的反应时间后将样品从反应器中取出，用去离子水清洗三次并在空气中烘干。样品的SEM图样是在加速电压为15kV时用JEOL 6300表示的。TEM(TEM, Hitachi HF-2000 FEG and Philips-CX20 at 200 kV, and JEOL 4000EX at 400 kV)图像显示出Cu2S纳米线和Cu(OH)2纳米带是直接长在铜栅格上的。样品的XRD光谱是用粉末X射线衍射仪（Philips PW-1830）做出的。图2. 不同放大率下Cu(OH)2纳米带的TEM图像。（A）中插图：包含许多Cu(OH)2纳米带的区域的ED图样。图3. （A）单Cu(OH)2纳米带的HRTEM图像；（B）一束纳米带的HRTEM图像；（C）成束的Cu(OH)2纳米带的TEM图像。（C）中插图：成束的Cu(OH)2纳米带的ED图样。图4. 不同生长时间后Cu(OH)2纳米带的TEM和SEM图像。(A)0.5小时后的TEM图像；（B）4小时后的SEM图像；（C）3天后的SEM图像；（D）7天后的SEM图像。（D）中插图：更高放大率下的SEM图像。结果与讨论。图1显示的是纳米带生长反应前（A）后（B）样品的XRD光谱。反应开始前只有所准备的Cu2S相出现（图1A）。反应48h后新的衍射峰出现（图1B），表明正交晶系的Cu(OH)2的形成。与此同时，反应后，尽管单斜晶的Cu2S仍然存在，但它的衍射峰在强度上已大幅减弱。根据XRD光谱（图1B），计算得到Cu(OH)2的晶格参数为：a=2.9791 , b=10.5417 , c=5.2599 ,这与大多数文献中的数据（a=2.9471, b= 10.5930 , and c = 5.2564 ）符合得很好。Cu(OH)2衍射峰的显著特征是它们的宽度，这个表明了Cu(OH)2晶体的小尺寸性。Cu(OH)2晶体尺寸的平均值已经通过Debye-Scherrer方程（B= 0.89/（Dcos）估算得到为12nm。这与下面将描述的TEM结果相一致。通过施加一个小的侧向力，蓝色的Cu(OH)2层可以从黑色的Cu2S层上分离出来。分离后蓝色Cu(OH)2样品的XRD图样如图1中插图C所示。它展示的几乎只有Cu(OH)2的衍射峰，显示了样品分离的效果。图2A显示了Cu(OH)2样品的低放大率TEM图像。由此看来，样品完全由很长的具有相对均匀宽度（20-100nm）的带状纳米结构和这个规模下锋利边界构成。带状形态可以从图2A中黑色和白色箭头和图2B中的黑色箭头所指的光滑的弯曲和扭曲区域的变薄中鉴别出来；这种变薄不会发生在圆柱的纳米线上。图2A中的插图显示了一个包括许多纳米带的区域的选择电子衍射（SAD）图样，其中由多晶衍射引起的衍射主环可以被正交晶系索引。但是，有些环的衍射强度却不均匀，这表明了Cu(OH)2纳米带优先取向或纹理结构的存在。较高放大率的TEM图像（图2B,C）证明带状要么是宽度在21100nm宽的单纳米带（图2C），要么是如图2B中白色箭头所指的地方所示的一束单纳米带。与单纳米带相比较，成束的纳米带通常具有更宽的宽度，能从几十nm（图2B）到几百nm（图3C）。从TEM图像（图2B）中可以估算出Cu(OH)2纳米带的厚度不到10nm。可以看到空洞和小孔均匀的分布在纳米带上（图2B，C）。图3A，B显示的分别是单Cu(OH)2纳米带和一束Cu(OH)2纳米带的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。明显的，这两种类型的Cu(OH)2纳米带都不是单晶的。不同方向的微晶是可以鉴别出来的。从图像（图3B）上可以清楚地看到两单纳米带的边界，表明成束的纳米带是以单纳米带交互生长方式形成的，而不是机械堆叠。虽然纳米带是多晶的，晶粒取向不是随机的而是协调的，这一点可以在相应的成束的纳米带（图3）的电子衍射图（图3C中的插图）中找到证据，在插图中可以看出一些非常强烈的反射，尽管它们十分分散。在垂直于成束的纳米带的轴向方向，可以鉴别出一个显著的由边缘效应引起的分散特征。某些反射可以索引到匹配正交晶系的Cu(OH)2的区域，如衍射图样标记的一样。结晶学的分析表明，平均下来Cu(OH)2纳米带的成长方向接近100方向，且单纳米带被作为边面和顶面的（010）和（001）所包围。其结果是，纳米带不是单晶的，但是组成的微晶不是任意连接在一起的，而是趋向平行于Cu(OH)2纳米带轴向的100晶列，及平行于纳米带封闭表面的（010）和（001）晶面。为了更好地理解纳米带成长的机制，我们通过TEM和SEM图像研究了反应的时间过程。图4显示了不同反应时间过后获得的Cu(OH)2纳米带的TEM（A）和SEM（B，C，D）图像。反应0.5小时后（图4A），可以看到纳米带绕着Cu2S纳米线，但它们分散而且短（2.5m）。注意这些纳米带不是直接从Cu(OH)2纳米线上生长出来的。大部分Cu(OH)2纳米带束看起来像一捆中间系住的稻草（看图4A中箭头）。这暗示了纳米带的成核发生在系住的区域，成长锋面的辐射方向却是反向。随着反应时间增加到4.0小时（图4B），纳米带成长到更长（20m），且有六边形形状的网状物纳米带覆盖在Cu2S纳米线阵列上。Cu(OH)2纳米带的辐射状生长图样可以清晰的辨别出来。此外，在纳米带辐射中心可以看到Cu2S纳米线的顶端。想象得到，在这些点上Cu2+的浓度更高，这是一个对Cu(OH)2纳米带成核的有利条件。图4的C部分展示的是反应3天后获得的纳米带的SEM图像。均匀的Cu(OH)2纳米带变得更长（70m），并依然躺在基片的表面。生长时间7天的Cu(OH)2纳米带的SEM图像如图4的D部分所示。这时候看来，Cu(OH)2纳米带实际上更长（100m），并且已经完全覆盖了Cu2S纳米线阵列。随着纳米带的变长，他们开始垂直生长，最终形成蜂巢状结构。在蜂巢内部，观察到图4B显示的特征。这种状态可能与Cu2+的释放模式，纳米带的成长速率及伴随的微观范围内的流体力学有关。现在我们回到图表1中列出的Cu(OH)2纳米带的生长机制上来。首先，Cu2+离子来自于基础条件下的Cu2S纳米线的氧化（举例来说：Cu2SCuS+Cu；Cu+O2 Cu2+）并以Cu(NH3)42+的形式存在。Cu(OH)2纳米带的合成由下面的平衡造成：Cu(NH3)n2+ = Cu(NH3)n-1(OH)+ = Cu(NH3)n-2(OH)2 = Cu(OH)n(n-2)-貌似可信的是Cu(OH)2的成核发生在Cu(NH3)n2+浓度相对高的局部区域。核一旦形成，Cu(OH)2纳米带的组装就在上面开始了。像上面所提到的，沿着不同方向成长速率十分不同。我们相信 Cu(OH)2CuCu(OH)2Cu链是如何结合在一起的。很可能有些NH3配基陷入了两条链之间，这就提供了缺陷增长的点。然而，通过XPS，我们并没能观测到N元素。另外一种可能是，Cu(OH)2纳米结构是单晶的，但是纳米带表面被许多小的纳米晶体所覆盖，掩饰了纳米带芯的单晶结构。结论。总而言之，通过一个简单的液相过程，我们已经成功合成了20100nm宽，几nm厚，长达100m的Cu(OH)2纳米带。我们的方法依赖于Cu2+的平面四边形络合物的配位自组装，Cu2