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天津理工大学 硕士学位论文 氧化锌量子点结构 缺陷和发光性能的研究 姓名 庄晋艳 申请学位级别 硕士 专业 凝聚态物理 指导教师 李岚 20090601 摘要 氧化锌 Z n O 是一种具有六方纤锌矿结构的I I V I 族宽带隙半导体材料 室温下带隙 宽度达3 3e V 它具有良好的物理特性 易于与多种半导体材料实现集成化 是一种广泛 应用的光电材料 本文总结了Z n O 量子点的基本特性以及微观结构 回顾了目前国际上通用的Z n O 制备方法 结构缺陷分析与控制的研究现状 随后围绕Z n O 量子点的可控制备及对Z n O 量子点表面缺陷的调控两大方面展开了研究 探讨了液相法技术控制Z n O 量子点粒径 的因素与途径 利用发光光谱研究了表面处理对Z n O 量子点缺陷的修饰与控制以及金属 或稀土离子掺杂对发光波长的影响 研究结果如下 1 具有可控粒径Z n O 量子点的合成及其生长动力学的研究 量子点粒径的控制合成 是研究其各种性质的前提 在光电器件的应用中起着重要的作用 本文系统地讨论了反 应温度 前驱物浓度及溶液的p H 值对Z n O 量子点生长过程 粒径及荧光强度的影响 结果表明 当p H 在9 左右 前驱物浓度为0 0 2M 时 调节反应温度可以使Z n O 量子点 直径在3n m 6n m 之间变化 我们对不同温度下Z n O 量子点形成过程中的形核 长大和 老化阶段进行了讨论 发现晶核的形成和长大阶段为快速过程 并且随着温度的升高其 生长速率加快 后期的老化过程较慢 采用L i f s h i t z S y o z o v W a g n e r L S W 模型解释了 这一过程 不同生长温度量子点的光致发光光谱测试结果表明 紫外区域发射是由激子 复合造成的 可见区域的发光来源于导带底到氧填隙缺陷能级的跃迁 2 可见区域不同波段缺陷的可控研究 目前对Z n O 缺陷发射来源一直存在争议 本 文通过对所获得的Z n O 量子点的表面进行了处理 以研究量子点表面缺陷的组成以及 对荧光强度产生的影响 首先在氧化锌表面包覆了C u O 壳层 其紫外波段荧光强度有 所提高 当C u O 与Z n O 的摩尔比为l 2 时荧光强度达到最大值 这是由于随着水解的 氧化铜增多 界面上的悬键和缺陷大量减少或消失 当摩尔比为l 2 时 对表面态的修 复达到最优状态 绿光波段发射强度受到了抑制 其次 选择硫化钠和硫代乙酰胺为前 驱物 形成宽带隙的硫化锌对氧化锌进行包覆 制备获得Z n o Z n S 核 壳结构的量子点 在可见区域的荧光强度明显减弱 说明均在氧化锌量子点表面形成了包覆层 表面缺陷减 少 本文还通过加入一定量毓基乙酸制备水溶性量子点 当Z n O 与M P A 的摩尔比为l l 荧光强度达到最大值 并随着巯基乙酸的进一步增加荧光强度减弱 这是由于电子 通过非辐射跃迁转移至M P A 的最低未占轨道中 导致电子从能级跃迁回价带的几率减 少 我们制备了氧化锌薄膜并选择溅射方式在其上形成金的薄膜 被离子溅射后的紫外 波段的荧光强度在沉积1 0s 时强度最强 这是由于随着沉积时间的延长金粒子沉积在氧 化锌表面的密集度增加 从而使晶格趋于完善 致使发光强度最强 3 Z n O 掺杂量子点的研究 选用与锌离子半径相近的C u 离子取代Z n 离子 光谱 分析表明在3 2 0n m 光激发下获得了4 9 0n m 左右的蓝色发射 且当掺杂量为O 2 时发 光强度最强 随后 选择了铕离子进行掺杂 制备了Z n O E u 量子点 随着铕离子掺杂浓 度的增加其荧光强度增强 对以上两种掺杂粒子的能级模型进行了讨论 关键词 氧化锌量子点缺陷生长包覆荧光 Ab s t r a c t A sak i n do fI I V Ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r Z i n co x i d ew i t hw u r t z i t es t r u c t u r ea n d3 3 e Vb a n d g a ph a se x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i ya n de a s i l ya c h i e v e si n t e g r a t i o ni np h o t o e l e c t r i c d e v i c e s I nt h i s p a p e Lw es u m m a r i z et h ec h a r a c t e r i s t i ca n dm i c r o s t r u c t u r eb r i e f l y r e v i e w p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dp r o g r e s so fd e f e c tc o n t r o l l i n go fZ n Oq u a n t u md o t s S u b s e q u e n t l y t h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fZ n Oq u a n t u md o t sa n di t ss u r f a c ed e f e c th a v eb e e ns t u d i e di n d e t a i l O u rm a i nw o r kf o c u s e so nt h ef a c t o r so fc o n t r o l l i n gt h es i z eo fZ n Oq u a n t u md o t si n s o l u t i o np h a s e B a s eo nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e P L s p e c t r u m w es t u d yt h ei n f l u e n c eo f s u f a c em o d i f i c a t i o no nt h ed e f e c to fZ n Oq u a n t u md o t sa n dd o p i n go fm e t a lo rl a n t h a n o ni o n o nZ n Oq u a n t u md o t s T h er e s u l t so ft h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 D i s c u s s i o no ft h es i z ec o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n dg r o w t hk i n e t i c so fZ n Oq u a n t u md o t s S i z ec o n t r o i l e ds y n t h e s i so fq u a n t u md o t si sf o u n d a t i o no fp h y s i t sc h a r a c t e r i s t i cr e s e a r c h w h i c hh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ea p p l i c a t i o no fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s W ed i s c u s st h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e p Hv a l u ec o m b i n e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o r so nt h es i z ea n d f l u o r e s c e n c es p e c t r u mo fZ n Oq u a n t u md o t s U n d e ro p t i m i z e dp Ha r o u n d9a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o r sa t0 0 2M t h eg r a i ns i z e db e t w e e n3 n m 6 n mo fZ n Oq u a n t u m d o t sa r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt e m p e r t u r ea n dd u r a t i o nt i m e W em a i n l yd i s c u s st h en u c l e a t i o n g r o w t ha n dc o a r s e n i n gs t a g e sd u r i n gt h ef o I T n a t i o np r o c e s so fn a n o p a r t i c l e T h en u c l e a t i o ni s n e a r l yi ni d e n t i c a ld u r a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s G r o w t hp r o c e s si st h em o s ts e n s i t i v et o t e m p e r a t u r eu p o nt h r e ep r o c e s s e sa n dt h er e l a t i v e l yg e n t l ei n c l i n er a t ef o rc o a r s e n i n gp r o c e s s i sw e l le x p l a i n e db yL i f s h i t z S l y o z o v W a g n e r L S W m o d e l B yp h o t o l u m i n e s c e n c e P L s p e c t r ao fq u a n t u md o t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dr e a c t i v et i m e w ec o m et oac o n c l u s i o n t h a tu l t r a v i o l e te m i s s i o ni sm a i n l yd u et oe x c i t o nr e c o m b i n a t i o n a n dt h eo r i g i n a t i o no fv i s i b l e e m i s s i o nc o m e sf r o mt h et r a n s i t i o nb e t w e e nt h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n da n dt h ed e f e c t b a n df o r m e db yo x y g e n 2 S u r f a c ed e f e c tc o n t r o l l i n go ft h eZ n O q u a n t u md o t s T h e r eh a sb e e nac o n t r o v e r s yo n t h eo r i g i no fd e f e c t sr e l a t e dl u m i n e s c e n tf o rZ n Oq u a n t u md o t s I nt h i sp a p e r w et r yt o m o d i f yt h es u r f a c eo fZ n Oq u a n t u md o t st oi m p r o v et h es u r f a c ed e f e c ta n df l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yi nu l t r a v i o l e tr a n g e C u Ow a sf i r s tc o a t e dt of o r i l lZ n O C u Oc o r e s h e l la n de n h a n c e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fu l t r a v i o l e t U V b a n dw i t hm a x i m u ma tl 2o fm o l a rr a t i oo fC u O Z n O W eo w ei tt ov a n i s ho fs u s p e n s i o nb o n db ya d d i t i o no fh y d r o l y t i cC u O B yc o n t r a r i e s t h ei n t e n s i t yo fg r e e nr a n g ei sr e s t r a i n e d T oa c h i e v ee f f e c t i v ee n e r g yt r a n s f e r w ep r e p a r e Z n O Z n Sc o r e s h e l lb yN a 2 Sa n dT A Aa sp r e c u r s o r s T h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fv i s i b l e r a n g e d e c r e a s e s o b v i o u s l yb e c a u s e s u r f a c ed e f e c t sa r ec l o t h e d I no r d e rt oo b t a i n w a t e r s o l u b l eZ n Oq u a n t u md o t s m e r c a p t o a c e t i ca c i d M P A i sc h o s e nt oc o v e rs u r f a c eo f Z n Oq u a n t u md o t s T h eD e a ko fU Vb a n dr e a c h e sm a x i m u mw h e nt h em o l a rr a t i oo fZ n O M P Ai sl 1a n dt h e nt u r n st od e g r e s s i v et r e n d T h i si sb e c a u s ee l e c t r o n st r a n s f e rf r o m c o n d u c t i o nb a n dt ot h eL U M Oo fM P A t h r o u g ht h en o n r a d i a t i v et r a n s i t i o nb ye x c e s s i v eM P A a d d e d m e t a lA ut h i nf i l mi ss p u t t e r e do nZ n Oq u a n t u md o t sf i l m T h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y o fU Vr e g i o nr e a c h sm a x i m u ma f t e r1O sd e p o s i t i o no fA ua n dt h e nd r o p e da sd e p o s i t i o n d u r a t i o np r o l o n g e d w h i c hi sc a u s e db yd e n s i t yo fA up a r t i c l ed e p o s i to ns r u f a c ei n c r e a s ea s d e p o s i t i o nt i m ep r o l o n g s ol a t t i c et e n d st op e r f e c ta n dt h el u m i n o u si n t e n s i t yr e a c h e s m a x i m u m 3 T h el u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fd o p e dZ n Oq u a n t u md o t s C ua n dl a n t h a n i d eo fr a r e e a r t hE u 3 1 d o p e dZ n Oq u a n t u md o t sa r ep r e p a r e da n dr e l a t e df l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c sa r e d i s c u s s e d U n d e r3 2 0n l ne x c i t a t i o n t h el u m i n e s c e n ts p e c t r u mo fC u d o p e dZ n Oq u a n t u m d o t sr e a c h e sm a x i m a lp e a k e da t4 9 0n l nf o r0 2 d o p i n g H e r ei sa l s od i s c u s s i o no nE u d o p i n gZ n Ow i t he n e r g yb a n ds t r u c t u r e K e yw o r d s Z i n cO x i d e Q u a n t u mD o t D e f e c t G r o w t h F l u o r e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得天津理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 左酱袍签字日期 以矽年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼理王太堂有关保留 使用学位论文 的规定 特授权丞洼理王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编 以供查阅和借阅 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 导师签名 彩旒 签字日期 办步年 月 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近几年 量子点被赋予了多种名称并被广泛关注 在研究其能量量子化和电荷量子 化时 有人把它类比为人工原子 进而引出人工分子 人工晶体的概念 不同学科在量 子点研究领域的交汇 一方面丰富了研究思想和方法 另一方面也开拓了应用领域和潜 在市场 量子点这种低维材料 l 可以用来制备各种性能优异的新型材料 研制各种新 型的光电子器件 构成超级计算机的基本单元 组装成微机电系统等 因此量子点的发 展丰富了纳米科学与技术领域的内容 由于量子点制备困难以及较低的荧光量子产率等原因 在量子点研究早期 大部分 工作仍集中在研究量子点基本特性和制备技术方面 之后由于量子点的量子限域效应可 通过特定化学环境或边界条件 如核壳结构 体现出来 量子产率大大提高 基本电子 结构进一步合理化 光学性质逐渐清楚以及量子点制备技术不断提高 从而量子点作为 荧光探针以及光电器件方面的研究和应用才逐渐发展起来1 2 3 J 1 2 量子点的概述和基本特性 1 2 1 量子点的概述 所谓低维量子结构材料 通常是指除三维体材料之外的二维超晶格 量子阱材料 一维量子线和零维量子点材料 零维量子点材料简称量子点 又可称为半导体纳米晶体 S e m i c o n d u c t o rN a n o c r y s t a l 是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子 图1 1 所 示为不同维度材料 依次为体材料 二维量子阱材料 一维量子线材料和零维量子点材料 当体系由三维向低维过渡时 电子的能态密度将逐渐降低 如图1 1 b 所示 量 子点具有粒子尺寸小 比表面积大等结构特性 这些特性导致了量子尺寸效应和介电限 域效应的产生 并由此派生出许多独特的光学性质 4 5 j 在量子点系统当中 由于三个维 度都受到限制 能级呈现分裂的量子态 量子点俘获和释放的电荷量是电子电荷整数倍 并在输运过程中表现出许多新颖的量子化输运 第一章绪论 甸形髟 E 匕隆色 g E 图l 一1 半导体材料受限维度 a 及其电子态密度 b 的示意图 E 电子能量 烈E 电子态密度 1 体 相半导体 2 量子阱 3 量子线 4 量子点 F i g 1 一l a T h el i m i t e dd i m e n s i o n so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s b T h e i rd e n s i t yo f e l e c r t o n i cs t s t e s E e l e c t r o ne n e r g y g E d e n s i t yo fe l e c r t o n i cs t s t e s 1 b u l kp H a s es e m i c o n d u c t o 2 q u a n t u mw e l l 3 q u a n t u mw i r e 4 q u a n t u md o t 促使人们开始大规模研究量子点的起因 源于1 9 8 3 年美国H u g h e s 研究所P K J a i n 和R C L i n d 发表的一篇论文 6 1 他们在市售的C d S l x S e x 半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃 上观测到了很高的三次非线性光学效应和快速的光响应 并预期将在超高速的光运算 全光开关和光通信等方面具有广阔的应用前景 从此 科学工作者们开始积极投身到这 一领域中来 开展了深入的研究 1 2 2 量子点的基本特性 量子点独特的性质和广阔的应用前景基于它自身的量子效应 当颗粒尺寸进入纳米 量级时 尺寸限域将引起尺寸效应 量子限域效应 宏观量子隧道效应和表面效应 从 而派生出纳米体系具有不同于常规体系和微观体系的低维特性 展现出许多不同于宏观 体材料的物理化学性质 在非线性光学 磁介质 催化 医药及功能材料等方面具有极 为广阔的应用前景 1 量子尺寸效应1 7 岿J 当半导体材料的粒径小到纳米级 接近其体材料激子的B o h r 半径时 半导体的载 流子 电子 空穴 被限制在小尺寸的势阱中 其运动将受到限制 从而能量发生量子化 其电子结构由连续能带变为分立能级 通过控制量子点的形状 结构和尺寸 就可以调 节其能隙宽度 激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态 随着量子点尺寸逐 渐减小 量子点的光吸收谱出现蓝移现象 尺寸越小 则光谱蓝移现象越显著 这就是 人所共知的量子尺寸效应 半导体量子点的量子尺寸效应要比金属 绝缘体以及分子晶 体大 因而更容易在室温下观察到这种效应 第一章绪论 2 量子限域效应 9 1 0 由于量子点的粒径与电子的D eB r o g l i e 波长 相干波长及激子B o h r 半径可比拟 电子局限在纳米空间 电子输运受到限制 电子平均自由程很短 电子的局域性和相干 性增强 引起量子限域效应 对于量子点 当粒径R a s a s 为激子玻尔半径 时 电 子的平均自由程受小粒径的限制 局限在很小的范围 空穴很容易与它形成激子 引起 电子和空穴波函数的重叠 这就很容易产生激子吸收带 随着粒径的减小 重叠因子在 某处同时发现电子和空穴的概率I u o 1 2 增加 对半径为R 的球形微晶 忽略表面效应 则激子的振子强度 厂一2 凡m A Ep 巾 1 2 I I 式 1 1 中m 为电子质量 E 为跃迁能量 H 为跃迁偶极矩 当R a B 时 电子 和空穴波函数的重叠l U O 1 2 将随颗粒减小而增加 近似于 a B R 3 因为单位体积微晶 的振子强度f a M v v 为微晶体积 决定了材料的吸收系数 粒径越小 I u o 1 2 越大 f 微晶 v 也越大 则激子带的吸收系数随粒径下降而增加 即出现激子增强吸收蓝移 3 宏观量子隧道效应 1 1 1 2 J 微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应 近年来 人们发现微粒的磁化强度和量子 相干器件中的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应 称为宏观量子隧道效应 早期曾用 宏观量子隧道效应来解释超细镍微粒在低温一F 继续保持的超顺磁性 宏观量子隧道效应 的研究 对相关的基础和应用研究有着重要的意义 它限定了磁带 磁盘进行信息存储 的时间极限 4 表面效应1 u 1 表面效应是指随着量子点的粒径减小 大部分原子位于量子点的表面 量子点的比 表面积随粒径减小而增大 导致了表面原子的配位不足 不饱和键与悬键增多 使这些 表面原子具有高的活性 极不稳定 很容易与其它原子结合 这种表面效应将引起纳米 粒子大的表面能和高的活性 以C d S e 为例 粒子的尺寸越小 比表面积越大 表面原 子数占全部原子数的比例越高 例如 粒径为1 0n l n 时 比表面积为9 0 m 2 g 表面原子 所占比例为2 0 粒径为4n l l l 时 比表面积为2 2 5m 2 g 表面原子所占比例为4 0 粒径为2n l l l 时 比表面积为4 5 0 m 2 g 表面原子所占比例猛增为8 0 同时 量子点 表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化 还导致表面电子自旋 构象和电子能谱的变化 表面缺陷导致陷阱电子或空穴 它们反过来会影响量子点的发 光性质 引起非线性光学效应 1 3 量子点的表征手段 1 3 1X 衍射测试结果 X R D X a D X R a yD i f f r a c t i o n 是目前进行晶体结构分析 物相分析的重要方法 其工作效 第一章绪论 率高 衍射线强度测量的灵敏度高 当X 射线作用于晶体时 大部分射线将穿透晶体 极少量射线发生反射 部分被晶体吸收 由于x 射线是一种能量高 波长短 穿透力强 的电磁波 它在晶体内会产生周期性交化的电磁场 迫使原子中电子也做周期性振动 因此每个振动着的电子就成为一个新的电磁波发射源 以球面波方式发射出与入射x 光 波长 频率 周期相同的电磁波 晶体衍射x 射线的方向 与构成晶体的晶胞大小 形 状以及入射X 射线波长有关 衍射光的强度与晶体内原子的类型和晶胞内原子的位置有 关 X 射线在晶体内的衍射实质上就是晶体中各原子衍射波之间的干涉结果 干涉加强 的条件及布拉格方程 1 2 是 2 d s i n 0 聍九 1 2 n 为整数 称为衍射能级数 口为掠射角 它等于入射线夹角的一半 故又称为半衍射 角 d 晶格常数 晶面间距 A 为波长 X 射线衍射仪就是利用固定波长的X 射线照射样品 然后让计数器测角仪向衍射 角2 9 增大的方向以选定的速率运动 逐一地扫测各衍射线 得到的衍射强度随2 9 的分 布曲线 实际测试中 一般通过测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来 确定材料的物相 本论文利用黜g a l uD M A X 2 5 0 0 型X 射线衍射仪分析量子点的晶体结构 1 3 2 光致发光光谱 光致发光光谱 P h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m 是指在一定波长的入射光照射下被激 发到高能级激发态的电子重新跃迁到低能级被空穴俘获 或者导带中的电子与价带中的 空穴复合而发光的微观过程 从物理机制来分析 电子跃迁可分为两类 非辐射跃迁与 辐射跃迁 对于间距很小的能级之间 电子跃迁可通过非辐射过程发射声子 这种情况 下是不能发光的 而对于间距较大的能级之间 在允许跃迁的情况下才能发射光子 实 现辐射跃迁 导致发光 P L 谱描述了光致发光强度按光子能量的分布 P L 谱各个谱线 结构的能量位置 谱形 相对强度以及与温度 压强 激发强度有关的特征反映了光致 发光跃迁的内在机制 给出了材料的各种光学特性 P L 光谱是检测和研究半导体本征 和非本征性质最常用的一种非破坏性的光谱方法 对于制备发光和激光材料来说 追求优良的发光特性是研究工作的主要目的 因此 材料的发光特性一直是半导体领域重要的研究内容之一 根据激发方式不同 可以分为 电致发光 光致发光和阴极射线发光 就材料发光特性而言 由于光致发光光谱测试简 单 可靠等优点 从而得到了广泛的应用 在本文中 我们通过光致发光光谱来研究量子点的发光特性 通过荧光的波长可以 判断发光峰的能级 从而可以获取一些缺陷能级以及激子能带的信息 光致发光光谱主 要包括激发光谱和发射光谱两部分 其工作原理为 光源光束经入射单色器色散 提供所需波长单色光照射于样品上 由 样品发出的荧光经发射单色器色散后照射光电倍增管 光电倍增管把荧光强度信号转变 为电信号并经放大器放大后由记录器记录 第一章绪论 本论文利用日立F 4 5 0 0 荧光分光光度计监测样品的光致发光光谱图 日立F 4 5 0 0 荧光分光光度计各个组成部分如图1 2 所示 B u l d l m m 图1 2 日立F 4 5 0 0 光致分光光度计示意图 F i g 1 2T h es c h e m a t i cg r a p Ho ft h eH i t a c h iF 4 5 0 0P Ls p e c t r o p H o t o m e t e r 1 3 3 吸收光谱 当光照射到发光材料上时 一部分被反射 散射 一部分透射 剩下的被吸收 只 有被吸收的这部分光才对发光起作用 但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激 发作用 研究哪些波长被吸收 吸收多少 显然是重要的 发光材料对光的吸收和一般 物质一样 都遵循以下的规律 如公式 1 2 所示 J A 厶 A e h 1 2 其中厶 A 1 是波长为A 的光射到物质时的强度 i z 是光通过厚度x 后的强度 屯 不依赖光强 但随波长而变化 称为吸收系数 后 随波长 或频率 的变化 叫做吸收光 谱 发光材料的吸收光谱 首先决定于基质 而激活剂和其他杂质也起一定的作用 它 们可以产生吸收带或吸收线 从吸收谱上可以得到样品禁带宽度 缺陷能级等信息 从 而可以反应纳米材料因量子效应导致的峰位的偏移 本论文利用T U 一1 9 0 1 型紫外吸收分光光度计监测样品的吸收光谱图 1 3 4 高分辨透射电子显微镜 H R T E M 高分辨电子显微镜 H R T E M 成为深入探测晶体结构最直接的方法 也是对X 射线 方法研究晶体结构的一种验证 它是以波长极短的电子束做辐射源 用电磁透镜聚焦成 像的一种具有高分辨 高放大倍数的电子光学仪器 它可以直接对纳米材料的形貌 结 构进行观察 获取直观的信息 第一章绪论 工作原理主要是根据薄晶体透射电子显微学 当电子束在电场加速下作用到样品的 表面时 如果样品足够薄 此时一部分电子束会穿过样品 形成透射束 另一部分被晶 体衍射后形成衍射束 通过高分辨模式 可以进一步得到样品晶体结构 缺陷种类和分 布以及取向等信息 本论文利用p H i l i p s T a c n a iG 2F 2 0 高分辨电子显微镜对样品进行粒子尺寸和分散性 的观察 1 4 半导体量子点的发光原理与发光特性 1 4 1 半导体量子点发光原理 由于量子点具有量子尺寸效应 半导体量子点的发光原理如图1 3 所示 当一束 光照射到半导体材料上 半导体材料吸收光子后 其价带上的电子跃迁到导带 导带上 的电子还可以再跃迁回价带而发射光子 也可以落入半导体材料的电子陷阱中 当电子 落入较深的电子陷阱的时候 绝大多数电子以非辐射的形式发生淬灭 只有极少数的电 子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带 因此当半导体材料的电 子陷阱较深时 它的发光效率会明显降低 l 训 半导体块材 导带 1 I J 光于 r 价带 删E g j 半导体量于点 导芾 面陷阱 图1 3 a 为体相半导体材料光致发光原理图 b 为半导体量子点的光致发光原理图 图中实线代表辐射跃迁 虚线代表非辐射跃迁 F i g 1 3 P h o t o l u m i n e s c e n c ed i a g r a m so fb u l ks e m i c o n d u c t o r a a n ds e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sC o a l l r a d i a t i v et r a n s i t i o n sa r es h o w ni ns o l i dl i n e sa n dn o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n sa r es h o w ni nd a s h e dl i n e s 半导体量子点受光激发后能够产生空穴和电子的电离 电子和空穴再次复合的主要 途径有 1 5 1 1 电子和空穴直接复合 产生激子态发光 由于量子尺寸效应的作用 所产生的 发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移 2 通过表面缺陷态间接复合发光 在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键 从而形 第一章绪论 成了许多表面缺陷态 当半导体材料受光激发后 光生载流子以极快的速度受限于表面 缺陷态而产生表面态发光 量子点的表面越完整 表面对载流子的捕获能力就越弱 从 而使得表面态的发光就越弱 3 通过杂质能级复合发光 以上三种情况的发光是相互竞争的 如果量子点的表面存在着很多缺陷 对电子和 空穴的捕获能力很强 电子和空穴一旦产生就被俘获 使得他们直接复合的几率很小 从而使得激子态的发光就很弱甚至可能观察不到 而只有表面缺陷态的发光 为了消除 由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光 常常设法制备表面完整的量子点 或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺陷 从而使电子和空穴能够有效的直 接复合而得到激子态的发光 1 4 2 半导体量子点发光特性 由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响 半导体量子点表现出独特的发光特性 lo 1 1 主要表现为 1 量子点具有较大的斯托克斯位移 较高的光透过率和较大的禁带宽度 Z n O 掺A l 使其禁带宽度显著增大 具有较高的光透过率 在可见光区 光透过率达9 0 高 的光透过率和大的禁带宽度使其可作为太阳能电池窗口材料 低损耗光波导器件及紫外 光探测器 堪j 2 半导体量子点具有较高的发光效率 激发光波长范围很宽 发射光谱可以覆盖 从紫外到红外区域 在半导体量子点的表面上包覆一层其他的无机材料 可以对核心进行保护和提高发 光效率 P e n g 等人 1 9 J 报道了在C d S e 量子点的表面包覆一层C d S 可以使量子产率达到 5 0 大大提高了光稳定性 同时 该特性在生物材料荧光标记领域中有广泛应用 如利 用一种发出绿色荧光和另一种发出红色荧光的量子点进行生物材料标记后 可用相同激 发波长成功进行双通道检测 而更多相关多通道检测的工作正在进行中 2 0 1 对于一些在 紫外或可见区域进行检测的生物材料 可利用对半导体量子点进行标记而在红外区域进 行检测 由此避免紫外光对生物材料尤其是活体生物材料的伤害 同时 背景荧光的干 扰也将大幅度降低 3 半导体量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控 通过改变半 导体量子点的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区 因而可获 得多种颜色可分辨的发光量子点 以C d S e Z n S e 核壳型量子点为例 当C d S e 核的直 径为2 1n m 时 发射蓝光 而当C d S e 核的直径为7 5n m 时 发射红光 不同尺寸大 小的C d S e 所发射的荧光可以涵盖整个可见光区域 如图1 4 所示 第一章绪论 卜国 1 图I 4C A 尺寸可调的C d S e 量子点荧光发射光谱及发光颜色 B 相对应不同粒径的量子点 F k I 4 A P Ls p e c t r a m o f d i f f e r e n ts i z c d C d S cs e m i c o n d u c t o r 皿 D i f f e r e n ts i z eo f q u a n t I l m d o t s c o r r e s p o n d l y 4 1 量子点具有很好的生物相容性 而有机荧光染料或镧系配合物则不具有这种优 越性 5 与有机荧光染料相比 量子点的荧光比较稳定 荧光光谱受溶剂 口H 值 温 度等环境因素的影响较小 它可以经受反复多次激发而不易发生光漂白 其发光寿命比 普通荧光标记染料长l 一2 个数量级 可采取时间分辨技术检测信号 并可大幅度降低背 景荧光 2 1 2 2 1 量子点的荧光强度是罗丹明6G 的2 0 倍 稳定性是它的1 0 0 倍 光谱线 宽只有其三分之一 第二章氧化锌的概述及其研究进展 第二章氧化锌的概述及其研究进展 2 1 关于氧化锌的概述 Z n O 是一种常见的金属氧化物 粉末形态的氧化锌俗称 锌白 为白色粉末 无 臭 无味 无生物毒性 加热后呈浅黄色 微溶于水 溶于酸生成相应的盐 粉末状 Z n O 的主要用途是作为涂料原料 提高橡胶制品耐磨性和抗老化能力的添加剂 陶瓷工 业中的熔剂 结晶剂和釉面着色剂等等 而薄膜形态的氧化锌具有压电 气敏 透明导 电等特性 可用于各种光电和敏感器件中 Z n O 不但具有良好的晶格特性和电学特性 而且还具有更高的熔点和激子束缚能以 及良好的机电耦合性 室温下Z n O 的禁带宽度为33 7 e v 激子束缚能高达6 0 m e v 由 于具有大的束缚能的激子更易在室温实现高效率的激光发射 因此与Z n S e Z n S 和G a N 相比 Z n O 是一种合适的用于室温或更高温度下 具有根大应用潜力的短波长发光材料 2 1 1 氧化锌的结构 Z n O 具有两种晶体结构 即纤锌矿结构和闪锌矿结构 其中六方纤锌矿结构为稳定 相 每个原子与四个原子按四面体排布 如图2 1 所示 每个阳离子 z n 2 都被位于近 四面体顶点位置的四个阴离子 0 2 所包围 同样每个阴离子都被四个Z n 2 包围 原子按 四面体排布 两者的配位数均等于4 在最近邻的四面体中 平行于c 轴方向的氧和锌 之间的距离为0 1 9 9 2n m 而其它三个方向则为0 1 9 7 3n m 晶格常数为a 0 3 2 5n m c O5 2 1 m 国2 17 a 1 0 晶体纤锌矿结构示意图 F i g 2 1 T h e w u r t z l t g 协t i c t l l r e m o d e lo f Z n O 第二章氧化锌的概述及其研究进展 纳米结构的Z n O 在性能方面表现出了与体材料不同的独特性质 最引人注目的性 能是它的光致荧光性能 Z n O 具有很好的非线性光学特性 另外 Z n O 纳米结构在场效 应管 传感器 场发射等方面都体现出优越的特性 2 3 2 4 1 Z n O 具有更低的生长温度 其生长温度只有G a N 生长温度的5 0 这在很大程度上 避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散 此夕l Z n O 还具有高的熔点和热导 率 良好的化学稳定性 并具有无毒 原料丰富及价格低廉等优点 Z n O 其它物理化学 性质列于下表2 1 中 表2 1Z n O 晶体的物理化学性质 T a b l e 2 一lP h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fZ n Oc r y s t a l 性质数据 分子量 8 1 3 1 形成焓 k j m 0 1 2 9 8 K 3 5 0 5 熔解焓 k j m 0 1 5 2 3 0 比热 J g K 室温 常压 0 4 9 4 密度 g c m 3 5 6 8 0 3 熔点 1 9 7 5 升华温度 o d 1 8 0 0 莫氏硬度 4 5 2 1 2 氧化锌的能级结构 2 9 e V O z n 工 I V z j 乙 一E 图2 2Z n O 本征缺陷的能级图 F i g 2 2T h ed r a f to f t h ei n t r i n s i cd e f e c t sl e v e l si nZ n OQ D s 晶体中 单个晶格排列形成的缺陷称为点缺陷 Z n O 中共存在6 种点缺陷 锌空 位V z n 氧空位V o 锌填隙Z n i 氧填隙O i 反位锌Z n O 反位氧0 z 其 中 空位和填隙缺陷对晶体性质影响较大 它们的电荷特性和能级情况如下 V e r 则 v一 2 则 T一 乙 掣上 I i V 爻 第二章氧化锌的概述及其研究进展 1 锌空位V z 晶格Z n 原子失电子 将其去掉后 Z n 电荷d j 2 q 减为0 同时 近邻原子的价电子减少 周围电荷向空位转移 Z n 空位成为负电中心 具有正库仑的 排斥势 其价带能级向高能移动 进入带隙形成受主能级 2 氧空位v o 晶格氧原子得电子 将其去掉后 电荷由 2 q 变为0 空位周围电荷 密度发生变化 氧空位成为正电中心 具有负库仑的吸引势 其导带能级向低能移动 进入带隙形成施主能级 3 锌填隙Z n i Z n O 晶体间隙之间的势能较高 Z n 填隙原子的价电子必然会向周围 势能低的地方转移 于是 Z n 填隙成为正电中心 导带能级向低能移动 进入带隙形 成施主能级 4 氧填隙O i Z n i 缺陷态足导带底施主能级 而0 i 缺陷态则是价带顶的受主能级 它们的差别主要是电负性不同 电负性小的Z n 原子倾向于失电子 电负性大的氧原子 倾向于得电子 此外 O z 缺陷是0 占据Z n 原子位置产生Z n 的O 反位 它吸引近邻原子的价电子 形成负电中心 价带能级进人带隙形成受主缺陷 而Z n O 缺陷是O 的Z n 反位缺陷 为 正电中心 导带能级进人带隙形成施主缺陷 本征点缺陷中 V o Z n i Z n O 为施主 缺陷 V z n O i 0 z n 为受主缺陷 2 1 3 氧化锌量子点的特性 Z n O 量子点表现出许多