第十讲—镀层的针孔、麻点与孔隙率.pdf

电镀基础讲座 Vo1 28 No 5 第十讲 镀层的针孔 麻点与孔隙率 袁诗璞 1 前言 由于影响镀层质量 的因素很多而且复杂 要做到 绝对无返工是不可能的 但应力求将一次交验合格率 提到最高 镀液及设备设施等 出现问题 操作不 当与 失误 最终都会在镀层上反映出来 故障可能是千奇 百怪的 但首先应判断清楚故障现象 了解故障现象 的本质 再从产生该现象的可能原因一条一条地进行 分析 才能找 出具体原因 经验不足时 通常采用排 除法分析 一旦原因找准 了 就不难想出处理办法 实践积累的经验越多 学习积累 的知识越丰富 解决 问题的速度就越快 本讲座将对 电镀中常见主要故障原因的实质及带 规律性 的可能因素加 以介绍 旨在使初学者处理 问题 时有的放矢 不至于凭主观臆断瞎蒙 镀层不平整是 电镀常见故障之一 其表现形式很 多 见图 1 需用放大镜仔细观察才能一一区分 而不 同现象的产生原因大不一样 一些人问及故障原因时 对现象的描述模糊不清 似是而非 以致无法分析 a 针孔 b 麻 点 c 麻砂 字 d 粗糙 制 图 1 镀层凹下与凸起的不同表现 F i g u r e 1 Ap pe a r a n c e o f d i ffe r e n t u n l e v e l e d d e p o s i t s 本讲先讨论镀层不平整中的凹下现象 凸起 问题 下一讲再作分析 2 针孔 麻点 2 1 现象 针孔是指单一镀层上有贯穿至基体或多层镀时前 一 镀层 的微细孔眼 其特点是直接暴露出基体或前一 镀层 如图 l a所示 一般孔眼都很细小 肉眼不可见 可用高倍放大观察或 以试验方法检测 麻点则是镀层上有未贯穿至基体或前一镀层 的凹 下坑点 如图 1 b所示 其特点是凹下部分也有镀层 但比其他部分的镀层薄而形成凹坑 犹如人患天花的 后遗症 面部出现麻子 脸部不平整 大的麻点肉眼 即可见 细小麻点则要放大后才能察觉 2 2 主要成因 2 2 1 气体 针孔麻 点 当镀液阴极 电流效率较低 易发生析氢副反应 且镀液润湿性不足 镀件上产生的氢气小泡不能及时 逸出而滞留在工件表面时 会出现两种情况 1 氢气泡一直滞 留 电沉积之初 若有一个小的氢气泡滞留于工件某 一 点上 且一直滞 留于该点 直至 电沉积结束 因氢 气小泡为电的绝缘体 主盐金属离子无法穿透气泡放 电还原 则该处始终无金属沉积 形成一个小孔眼 成为针孔 2 氢气泡间歇滞 留 当工件上产生的氢气小泡只间歇性地滞 留于工件 上某一点上 即一会儿滞留于该点 一会儿又逸 出 如此反复 则滞 留期间该点上无电沉积发生 而逸出 后一段时间内又发生电沉积 该点上实际发生的是间 歇镀 而无气泡滞 留之处却是连续镀 间歇镀的该点 受镀时间短 镀层薄 最终形成凹下去的坑点 即为 麻 点 气体针孔 麻点是 由于气泡一直滞 留或 间歇滞留 所造成 的 因此消除办法就是让氢气泡一生成即迅速 逸出而不发生滞留 常用 的措施有两条 1 向镀液加入适量 的润湿剂 对于镀镍等本身 润湿性不足的镀液而言 无一例外地都加入润湿性好 的表面活性剂作为润湿剂 加入润湿剂后 因其润湿 作用 降低 了镀液 的表面张力 从而提高制件表面的 亲水性 产生的氢气小泡附着力大大下降 易于其快 速离开制件表面而不会滞留 阴极移动时可采用兼具 发泡作用的十二烷基硫酸钠 而空气搅拌时 发泡作 用产生的大量泡沫有害 则应选用润湿性好但发泡作 用差的低泡润湿剂 如十二烷基己基硫酸钠等 电镀基础讲座 镀层的针孔 麻点与孔 隙率 2 采用搅拌措施 阴极移动或旋转 以及空气 搅拌时 由于镀液与工件表面存在相互运动而具有一 定的冲刷作用 有利于气泡逸 出 因此在其他条件相 同的情况下 比静镀产生的气体针孔 麻点要少得多 但 由于搅拌的主要用途不在于此 因此实际上还要加 入润湿剂 氯化钾镀锌的添加剂中已富含表面活性剂 光亮酸铜光亮剂 中不可少的非离子表面活性剂聚乙二 醇 已有较好的润湿作用 故不必另加润湿剂 对镀铬 液而言 加入 F 5 3 B等表面活性剂主要是利用其发泡 作用来抑制铬雾 其润湿性并不好 实践证 明 在镀 硬铬 尤其是圆轴件横放 电镀 时 生成的气泡反而易 附着在工件表面而起麻点 故镀硬铬时不宜加入 F 5 3 一 B 之类的铬雾抑制剂 改用耐酸塑料空心球之类更好 2 2 2 非气体针孔 麻点 并非只有氢气泡滞留才会产生针孔 麻点 还有 多种原因会导致非气体针孔 麻 点的产生 非气体针 孔 麻点靠加润湿剂是无法根本解决的 下面结合一 些大生产的实际故障加 以讨论 2 2 2 1 基体前处理不 良造成的针孔 麻点 良好 的镀前处理应 能彻底暴露出金属晶格而表面 无任何异物 当制件表面残 留有诸如小油滴 氧化物 挂灰点 抛光膏小点等异物时 若其上一直无法形成 金属层 则成为针孔 若其上仅靠镀层外延生长而覆 盖了金属层 但比干净地方的镀层薄时 则形成麻点 2 2 2 2 基体缺陷的影响 肉眼看来完好的基体表面 用高倍放大镜观察总 会发现有不少缺陷 如孔眼 裂痕 杂质 富集区等 相对于镀层金属原子 它们 的体积相当硕大 对于多 孔的铸件 当镀层不足以将其孔眼完全覆盖 堵塞时 则形成针孔 当镀层金属原子大量消耗于填孔 时 与 其他无孔处相 比 微孔处的镀层薄得多 从而形成细 微麻点 因材质不纯 粗糙的表面上氢 的超电势低 故铸件 电镀 时析氢更严重 在机械和析氢的双重作用 下 会产生更多的针孔 麻点 因酸洗过度而基体受 腐的过腐蚀件也有类似 的现象 这类工件特别难镀 尤其是阴极 电流效率较低的碱性 电镀和镀铬 例如 铸件直接进行锌酸盐镀锌 哪怕工件装挂很稀并用大 电流冲镀 也很难镀好 有时不得不在 电流效率较高 的微酸性氯化钾镀锌液 中先预镀一段 时间后再转入抗 蚀性较好 的锌酸盐镀锌液中加厚镀 铸件镀后因针孔 多而造成镀后泛点 始终是令人头痛 的问题 铸件镀 硬铬 若用户允许 先打底镀一层暗镍则易施镀得多 2 2 2 3 金属杂质产生的针孔 麻点 钢铁件微酸性 电镀很易引入铁杂质 如镀前 尤其 是复杂管件 内部 酸洗清洗不 良 盲孔件 内部溶解 掉 件 的腐蚀溶解等 铁杂质先 以 F e Z 形式存在 继而很 快被氧化为 F e 两者的危害表现不一样 例如 对 于氯化钾镀锌与镀镍 F e 能与 z n Z 或 Ni 2 共沉积析出 镀锌时在高中电流密度 区沉积 故小电流电解及锌粉 置换均无法将其去除 F e 则很易生成 F e OH 3 沉淀 当 F e z 和 F e 的含量均为 1 0 0 mg L时 F e 形成二价 铁氢氧化物 F e O H 2 需 p H达到 8 7 在实际镀液的 p H 条件下是形成不 了沉淀的 而 F e 计在 p H为 3 1 时即生 成 F e O H 3 沉淀 在镀液 p H条件下会生成沉淀 若生成的 F e OH 沉淀呈大的絮凝状物 则当镀 液静止后会慢慢聚沉到槽底 但实际上有相 当一部分 会呈胶体状或小的凝聚物而悬浮在镀液中 氯化钾镀 锌液泛黄 而滚镀液甚至呈黄泥浆状皆因此而起 这 种悬浮物在对流或电泳作用下很易附着在工件表面 当一开 始就有 附着 小点而形成绝缘 点且其一直存 在 时 则该点产生一个针孔 有时孔眼还很 明显 若沉 积上薄层金属后附着物才 附着于某一点 或附着物因 阴极移动而脱落后又再附着于同一点上 如此反复 则该点镀层薄 产生一个麻点 若附着物被包裹于镀 层 中 则产生粗糙 举两则镀亮镍的实例 例 1 某专业电镀厂长期从事 自行车龙头管件产 品的装饰镀 镀亮镍后老是起 明显麻点 以为是气体 麻点 加入不少润湿剂十二烷基硫酸钠 但麻 点仍严 重 过滤溶液 当时无连续过滤设备 后正常了一周 后又故障重现 百思不得其解 停产后请笔者前去诊 断 当即判定为由三价铁所引起 叫认真翻槽过滤后 加入 2 0 g L左右 的光亮镍铁合金 R C稳定剂 其对 F e z 有一定的配位作用 对 F e 有还原作用 让带入的 F e z 及时 以微 铁镍合金 的形式共沉积而 去除 不 易形成 F e O H 3 沉淀 此后亮镍层不再出现麻点 例 2 某 电镀厂专业电镀钢家具装饰铬 工艺为 单层亮镍铬 烘干后发现工件表面长锈点而不合格 助剂生产厂家叫对亮镍液加大剂量双氧水氧化 再用 活性炭吸附处理 处理后出现几个问题 1 镀件深凹处及阳极镍板发黑 但为 了赶货期 强行生产几天 发黑现象逐渐好转 分析其原因是槽宽 且深 5 0 0 0余升亮镍液中加入太大量的双氧水 又未 if 7 电镀 基础 讲厘 镀 层 的针 孔 N 点 与孔 隙率 认真搅拌加热来分解除去残存的双氧水 氧化生成 了 黑色镍氧化物 2 翻槽过滤后 镀层虽不再起锈点 但十分脆 烘干时工件大 电流密度区即爆皮 又不合格 助剂生 产厂家 叫重新加双氧水 活性炭 再处理一次 电镀 厂坚决不予接受 认为已花了不少处理费用 停产多 日 又出了不少返工件 已损失惨重 甚至可能失去客户 出于对笔者的信任 厂家 电话叫笔者前去协助解 决 一个本来简单的问题却转变成镍层严重发脆问题 分析发脆的原因有 1 光亮剂 比例严重失调 有资料报道 双氧水 不氧化糖精钠 但 1 g o 活性炭大约吸附 0 2 g L糖精 钠 造成初级光亮剂 所谓 柔软剂 过少 次级光 亮剂过多 镀层张应力过大 造成起皮 单独补加糖 精钠试验 脆性有好转 因不知助剂配方 又补加 P P S 等材料后 亮度可以了 但脆性无法根本克服 2 光亮剂中易被氧化 的组分被破坏后 产生大 量有机杂质 而又用了劣质活性炭处理 并未将其有 效去除 又使脆性加大 找来优质活性炭试验 只需 用其再吸附处理一次 脆性基本消除 不必再加大剂量 双氧水氧化 否则镀液更加一塌糊涂 愈发难以处理 这一故障的实质是 因长期镀管件 亮镍液中积 累 F e 过多 较大颗粒的 F e OH 吸附于镀件上 产生 大的针孔 加之铁上的镍层为阴极性镀层 在镀后烘 干过程中 暴露出的铁基体很快生锈而产生锈点 解 决的办法只需认真翻槽 对亮镍液过滤干净即可 从 这起故障中 可吸取几点教训 1 必须高度重视保持镀液的清洁 该电镀厂给 5 0 0 0 L镀液只配了一台常坏 的小过滤机 而又舍不得 投入设备 但单此一次处理所用药料 镀液损失 返 工损失 停产损失加起来 比购置一台 3 0 的 P P过 滤机的成本更多 这类管件镀镍应有 2台 3 0 t h的过滤 机循环过滤 对克服类似故障才有保障 2 在没有找准故障原因 无实验依据的情况下 无论 电镀厂还是助剂 生产厂家 都不能凭想象对生产 大槽i U s n 处理 3 注重处理时的投药量和原材料 的质量 不可 随意添加 4 加强基础知识学习 提高分析 问题的水平和 能力 现不少电镀厂不设技术人员 靠助剂商售后服 务过 H子 因此 助剂生产厂家一定要有过硬 的售后 服务本事 不是光靠对产 品吹牛就行 了 该电镀厂认 为助剂生产厂家水平太低 气得不得了 一定要换另一 家的产品用 笔者劝说 你们产品镀前磨抛后砂路太重 该厂亮镍光亮剂整平性还是 良好 的 但低 电流密度 区 差 换一家也未必就适用 况且助剂生产厂家又有几 家售后服务能力很强 好不容易才平息了一场风波 2 2 2 4 镀前清洗不 良造成的麻点 镀前清洗不 良也会产生针孔 麻点 举一实例 某厂镀 光亮酸铜后 发现镀层有 肉眼可见 的大麻 点 总怀疑酸铜液有 问题 取镀液做赫尔槽试验 镀 层光亮整平性 良好 毫无麻点 排除镀液 因素 生产 现场用 3 0倍放大镜对逐道工序后的工件仔细观察 基 体磨抛 除油活化 预镀暗镍后均无 问题 但在入铜 槽前水洗后发现 了问题 清洗后工件表面附着一些用 放大镜才能看出的小颗粒 用布抹也洗不干净 必须 用水冲洗才行 镀酸铜 时 在 阴极移动下 这些微粒 未被包覆于镀层 中形成粗糙点 而是逐渐掉落于镀液 中 附着点处镀层薄 产生明显麻点 观察入槽前 的 清洗水 所抽取 的地下水中泥沙 已积累不少 显然长 时间未作更新 彻底换水后麻砂消除 清洗是一门技 术 不容忽视 在第二讲中先讨论水质的重要性 原 因即在于此 2 2 2 5 添加剂不 良造成的针孔 麻点 例 3 某专业电镀厂采用第三代亮镍次级光亮剂 与糖精钠镀亮镍 镀层起 白雾状 请笔者前去诊断 用 3 0倍放大镜仔细观察 白雾处实为细而密的麻点 因光线漫反射而呈 白雾状 据经验 应为糖精钠过量 所致 且所用 B E为劣质品 用量大而效果差 造成 比 例失调 换用 良品 B E试验补加后 未经任何处理 故 障即消除 所以 判断故障现象一定要仔细 不能被 假象所迷惑 例 4 广东某厂轻信广告 采用号称 可能是世 界上起光速度最快 的进 口光亮剂滚镀亮镍 要一个 半小时才基本达到要求 一条半 自动线不能满足生产 还想再上一条 但其本身加工价低得惊人 一算之下 实乃亏本运作 取液做赫尔槽试验 镀层仅大半亮 问及为什么不加足光亮剂 回答是加够后滚镍清洗后 镀层会生锈点 取故障液分别加该进 口光亮剂和笔者 自配的 白亮滚镀镍光亮剂调至亮度达要求后 试片作 中性盐雾试验 前者中小电流密度区确 因有大的针孔 而易长锈点 自配的则几乎无 按笔者 的配方购料后 电镀基础讲座 镀 层的针孔 麻点与孔隙率 自配光亮剂 效果显著 只需进 口添加剂成本 的 1 7 即达到了要求 滚镀时间由 1 5 h缩短至 0 5 h 省去一 条生产线的投资 仅原来一条线 已有 富余 至于为何 用该进 口光亮剂时镀层易起大的针孔 因不知其配方 而无法分析 3 镀层的孔隙率及其影响因素 3 1 镀层的孔隙率 镀层的孔 隙率是指单位面积 c m2 上镀层孔 隙的 平均个数 孔隙率可用贴滤纸法测定 不 同基体或底镀层上 镀层孔隙率的测定用溶液及测定方法 在许多电镀手 册上均可查到 不再赘述 利用 中性盐雾 NS S 试验 铜加速醋酸盐雾 C AS S 试验等加速腐蚀试 验也可对 孔隙率进行相对 比较 在钢铁件上镀单层或多层镍铬 后检查贯穿至基体的孔隙 则可采用下述快捷方法 将镀件置于光亮酸铜液中浸泡几十秒 取出后直接观 察产生红色置换铜 的情况 钢铁件上单层铬 的裂纹状 态也可用此法大致判定 3 2 影响镀层孔隙率的主要 因素 前述镀层针孔 麻点的产生原因都影响孔隙率 不再重复 此外还有 以下值得注意的情况 1 镀层越薄 孔隙率越高 电沉积时总是先在工件表面活性点上产生镀层结 晶 然后 由点到面形成完整覆盖层 即使表面全无机 械缺陷 当镀层过薄而不能形成完整覆盖层时 必然 留下孔隙 而实际制件表面不可能呈理想状态 总存 在孔眼 裂纹 剪切面等极度粗糙 的缺 陷 当镀层厚 度不足 以完全遮盖这些缺 陷时 则会形成孔 眼 裂纹 等 任何工艺都有一个基本无孔 的最低镀层 厚度 一 般认为 镀镍层厚度不能低于 2 4 m 但现今镍价太贵 一 般产品均未达到此要求 当将镀铜用于局部防渗碳 渗氮时 要求镀层基本无孔则一般要镀数小时才行 镀液的阴极电流效率越低 分散能力与深镀能力越 差 整平作用越差 则工件深凹处镀层薄 孔隙率高 2 基体表面粗糙度越大 孔隙率越 高 即基体表面平整光亮性越差 孔隙率越高 重视 镀前基体磨抛及材料 的防锈保护 不只是一个外观好 坏 的问题 对孔隙率影响也明显 表 I为 日本的友野 里平在 实用 电镀手册 中提供 的不同磨光用金刚砂 粒度 镀层厚度对镀铜层抛光后孔隙率影响的测试结 果 可供参考 表 1 抛光对赤血盐贴滤纸法测定镀铜层孔隙率的影响 Ta b l e 1 Ef f e c t o f p o l i s h i n g o n p o r o s i t y o f c o p p e r d e p o s i t b y t e s t i n g wi t h a fi l t e r p a p e r i mp r e g n a t e d wit h K3 F e C N 6 s o l u t i o n 3 多层镀的情况 多层 电镀时 由于柱状沉积与层状沉积的孔隙率 不一样 孔 眼位置也不一样 有的能相互遮盖 有助 于减少贯穿至基体的孔隙率 采用厚铜薄镍的工艺时 若亮镍层过薄 其孔隙率高 贯穿至基体的孔隙率低 但亮镍的孔隙造成铜层易腐蚀而使镍层上泛 白灰 甚 至长铜绿 塑料本身不会 生锈 但塑料 电镀必须镀光 亮酸铜 若其上镍层孔隙率高 镀后底铜会因腐蚀而 长铜绿 此 时相当于铜件 电镀 当要求防蚀性高时 其上还得镀双镍 三镍等 当亮镍上所镀装饰铬过厚 时 铬层 的巨大收缩应力甚至会将亮镍拉裂 使裂纹 贯穿至基体 4 镀液清洁程度 的影响 从产生非气体针孔 麻点的原因分析可知 镀液 中的各种杂质越少 产生的针孔 麻点就越少 因此 保证镀液高度清洁是 降低镀层孔隙率的有效手段 上 世纪 7 0年代 笔者参观过深圳一家 电镀厂 高光冷轧 果盘镀 5 mi n单层亮镍 属阴极性镀层 后套铬 可保存 两年不生锈 除基体本身平整光亮外 诀窍在于对亮 镍液用大流量过滤机循环过滤 亮镍液几乎清澈见底 镀层孔隙率很低 5 直流 电源波形的影响 现代 电镀认为 采用脉冲 电镀能极大程度地 降低 镀层孔隙率 这对贵金属 电镀尤其重要 因为脉冲镀 可在同等孔隙率下减薄镀层厚度 节省成本 4 针孔 麻点的危害及补救措施 阴极性镀层尤应注重保证低的孔隙率 原因是其 仅起机械保护作用而无 电化学防蚀能力 在潮湿环境 下发生 电化学腐蚀 时 通过孔眼 基体或底镀层反而 先受腐蚀 详见第四讲 当腐蚀由小点扩大为大点时 乡 电镀 基础 讲座 镀 层 的针 孔 麻 点与 孔 隙率 制件外观 已遭损坏 显得锈迹斑斑 阳极性镀层是靠镀层本身先腐蚀而起到保护作用 的 但当镀层薄 孔隙率高时 抗蚀力也大大下降 随着腐蚀的进行 孔眼周围的镀层因腐蚀而被消耗 孔眼逐渐扩大 形成原电池腐蚀的电流传输 电阻加大 阳极保护作用越来越弱 暴露点处的基体直接与腐蚀 介质接触 的面不断扩大 距离中心点远处的镀层也 鞭 长莫及 起不到防蚀作用 同样由点到面形成锈蚀 减弱孔隙率影响的措施有 1 加强镀前处理 保证制件高度洁净 尽量平 整 光亮 2 加强镀液循环过滤 与翻槽过滤 保持镀液高 度清洁 3 尽量提高镀液的阴极电流效率 分散能力 深镀能力与整平能力 4 采用封 闭手段 要电镀具有深盲孔的电池钢壳 一 类工件 即使采用深孔镀镍专用添加剂滚镀 1 2 h 盲孔 内部 的镍层也很薄 孔隙率很高 甚至在清洗后 干燥稍慢就会起水锈而泛黄 要求其保存约一年不生 锈 在滚镀后要立刻进行 漂 白一 中和一 封闭 的处 理 再甩干 烘干 现 已有诸如水溶性清漆 水溶性 蜡封剂 镀镍封闭剂等产 品问世 但也不宜盲 目采用 应在预先经过认真试验 确认对 自己加工的产品适用 在用户许可的前提下再采用 纳米封 闭则是在镀液 中加入纳米级无机或有机微 粒 在电沉积的同时进行实质为复合 电沉积的封孔 电 镀 其封 闭性能更好 但 纳米镍封 之类的工业化 大规模应用 尚有许多技术 如纳米分散剂与镀液光亮 剂的兼容性 及设备问题需要解决 5 腐蚀电流分散法 腐蚀总是先从孔眼处开始 腐蚀电流集 中在孔眼处 若设法将腐蚀电流分散开来 则可降低腐蚀电流密度 使腐蚀在大面积下均匀进行 反而能延长总的耐腐蚀时间 如镀镍后进行镍封再形 成微孔铬 或采用微裂纹镍 微裂纹硬铬等 思考题 1 是否在镀液中只要加足润湿剂 就能防止针孔 麻点的产生 为 什 么 2 为什么现代电镀都十分注重制件镀前的磨抛处理 第九讲思考题的参考答案 1 因碱类物质只能靠皂化反应去除可皂化类动植物油 而实际上附 着更多的是不与碱起皂化反应的非皂化类矿物油 矿物油只能靠表面 活性剂的乳化作用去除 且表面活性剂的润湿 渗透 分散等作用可 加速两类油污的去除速度 2 阴极除油虽快 对有 色金属除油有好处 但存在基体渗氢后造成 基体产生氢脆及镀层起泡的危险 以及产生除油后 因杂质的阴极沉积 而使制件表面不干净等问题 故不宜只用阴极除油 下期预告 第十一讲 镀层的凸起不平整故障 编辑 噩靖邦 上接第 4 5页 在选购 安装和调