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國立中山大學物理研究所 碩士論文 指導教授 王進賢 教授 應用超瑞利散射技術研究電荷轉移分子的第一超極化率 Th e Fi r s t Hy p e r p o l a r i z a b i l i t y o f Ch a r g e Tr a n s f e r Mo l e c u l e s St u i d i e d b y Hy p e r Ra y l e i g h Sc a t t e r i n g 研究生 戴永輝 撰 中華民國八十九年七月 2 摘要 本實驗利用有機分子在溶液中濃度和方向擾動而引起的超瑞利 散射 HRS 來測量分子的第一超極化率 本論文包含以幾種不同 有機分子受波長 1064 n m 及 1907 n m 的雷射而激發的超瑞利散射實 驗 1064n m 是由 ND YAG 雷射輸出的 1064n m的紅外光 而 1907n m 則由 1064n m的雷射光經過 Ra m a n Sh i f t e r產生 實驗樣品分別由交 通大學許慶豐教授提供及中山大學洪金龍教授提供 實驗數據利用 外參考法 ERM 計算樣品的 值 實驗結果用來測試雙能態模型 t w o l e v e l m o d e l 理論的應用性 交大的樣品顯示其由 1064n m HRS 及 1907n m HRS 測量的 符合這理論 由實驗結果也得到 match 的 thiazole 結構其 值比 m i s match 的大 若以 t h i a z o l e取代 benzene 的結構比 thiophene 取代 benzene 有較大的 match 結 構中heteroaromatic 與d o n o r b r i d g e a c c e p t o r 的合成偶矩較大 因此使得 也增大 3 Abstract The first hyperpolarizability of five charge transfer molecules are determined using the hyper Rayleigh scattering HRS technique at two excitation wavelengths 1064nm and 1907nm The 1064nm excitation wavelength is derived from a Nd YAG pulsed laser and the 1907nm excitation wavelength is obtained by shifting the 1064nm laser light by stimulated Raman scattering of pressurized H2 gas Four of the five samples contains thiophene and thiazole are synthetized by Prof Shu Ching Fong at the National Chiao Tung University NCTU and the other sample is synthetized by Prof Hong Jin Long at the National Sun Yat sen University NSYSU The measured values are used to calculate the intrinsic molecular hyperpolarizabilities using the two level model previously developed by Oudar and Chemla The results are related to molecular structure 4 應用超瑞利散射技術研究電荷轉移分子的第一超極化率 目錄 論文摘要 Ab s t r a c t 第一章 介紹 In t r o d u c t i o n 6 第二章 原理 Th e o r y 第一節 超瑞利散射理論 13 第二節 雙能態模型 16 第三章 實驗 Ex p e r i m e n t 第一節 Ra m a n Sh i f t e r 產生1907n m 的光源 17 第二節 儀器架設 19 第三節 樣品配製 23 第四章 結果與討論 Re s u l t An d Di s c u s s i o n 第一節 由外參考法計算樣品的 值 24 第二節 分子結構與 值 26 結論 Co n c l u s i o n s 29 參考資料 Re f e r e n c e 35 5 圖表目錄 圖 1 1 樣品的分子結構 10 圖 1 2 交大樣品 a d CHCl 3的吸收光譜 11 圖 1 3 中山樣品 DABT 的吸收光譜 12 圖 3 1 受激拉曼散射能階躍遷圖 17 圖 3 2 受激拉曼散射產生的光譜 18 圖 3 3 Ra m a n Sh i f t e r 簡圖 18 圖 3 4 1907 n m HRS 實驗架設圖 20 圖 4 1 a r o m a t i c 及 h e t e r o a r o m a t i c 結構 26 圖 4 2 m a t c h 與 m i s m a t c h結構的偶矩合成向量 27 圖 4 3 電子密度 27 圖 5 1 交大樣品 a CHCl 3二次曲線圖 30 圖 5 2 交大樣品 a CHCl 3濃度關係圖 31 圖 5 3 交大樣品 b CHCl 3濃度關係圖 32 圖 5 4 交大樣品 c CHCl 3濃度關係圖 33 圖 5 5 交大樣品 d CHCl 3濃度關係圖 34 表 4 1 1064n m HRS 及 1907n m HRS 實驗得到的 值 25 6 第一章 簡介 有機材料的非線性光學 n o n l i n e a r o p t i c a l NLO 性質來自電 子運動 因此比無機材料反應快速 近幾年來發現有機分子擁有 d o n o r b r i d g e a c c e p t o r 結 構 其 第 一 超 極 化 率 f i r s t h y p e r p o l a r i z a b i l i t y 很強 二階非線性係數很高 基於此原因 有機材料的光電效應的研究已受到重視 電 場 致 發 倍 頻 e l e c t r i c f i e l d i n d u c e d s e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n EFISHG 是傳統測量 值的方法 其在樣品外加直流電 場 去除樣品的等向性 i s o t r o p y 以產生倍頻訊號 利用 EFISHG 方法觀察到的量是 5k T 是分子第二超極化率的方向 平均值 o r i e n t a t i o n a l l y a v e r a g e d p a r t o f t h e m o l e c u l a r s e c o n d h y p e r p o l a r i z a b i l i t y 是分子第一超極化率張量在基態 偶矩投影的方向平均值 所以要得到 值 須單獨測量 及 此 外還得考量區域電場因子 l o c a l f i e l d f a c t o r 1 2由於上述種種 複雜因素 以 EFISHG 方法測量 值不容易 尤其 EFISHG 只能用來 量測有電偶極的有機分子的 值 無電偶極的非線性分子 這方法 無法使用 7 由於分子的密度及電偶極分佈擾動 使得區域等向性 l o c a l i s o t r o p y 不存在 若將一束頻率為 的雷射光射入樣品便會產生不 同調 i n c o h e r e n t 且強度為 I 2 的倍頻散射光 這種散射叫做超 瑞利散射 由此 I 2 的散射光可由 值關連 1991 年 Pe r s o o n s 等人提出利用超瑞利散射 h y p e r Ra y l e i g h s c a t t e r i n g HRS 實驗 可得到 值的具體方法 1 3 4 比較 HRS 與 EFISHG 方法 HRS 有下列特點 i 不需要知道區 域場因子 l o c a l f i e l d f a c t o r s i i 儀器架設簡單 i i i 不必 要測量偶矩 d i p o l e m o m e n t 便可得 值 i v HRS 取得的 值是 各方向上平均值而不是偶矩方向的投影量 v 有對稱性分子的 張 量的不同元素可經由使用不同偏振光源及探測不同偏振的散射光測 量到 v i 不必要假設三階極化率 t h i r d o r d e r p o l a r i z a b i l i t y 5 v i i 不需要外加直流電場來去除等向性 故 HRS 可以測量離 子發色團 i o n i c c h r o m o p h o r e o c t o p o l a r m o l e c u l e s 高分子和 蛋白質 6 目前超瑞利散射實驗大部分使用波長為 1064 n m的光源 二倍 頻的散射光則是 532 n m 然而許多 值大的有機分子的線性吸收譜 8 帶 a b s o r p t i o n b a n d 包含 532 n m 因此若以 1064 n m 當激發光源 則觀察到的二倍頻訊號除了來自 HRS 外 還有部份貢獻是來自不同 的物理機制 例如雙光子吸收致發螢光 t w o p h o t o n a b s o r p t i o n i n d u c e d f l u o r e s c e n c e TPF 7 而 且 雙 光 子 共 振 t w o p h o t o n r e s o n a n c e 會增大 值 此外 HRS 訊號會被分子吸收而影響到 值 的準確性 為了要避開樣品的線性吸收譜帶 我們以 1907 n m做為 HRS 實 驗的入射光源 收集 953 5n m 的 HRS 訊號 1097n m紅外雷射光是以 ND YAG 雷射輸出波長 1064n m 經過充滿 750p s i的氫氣的 Ra m a n Sh i f t e r 發生受激 Ra m a n 散射而產生 本實驗將研究的樣品由交大許慶豐教授及中山洪金龍教授所提 供 圖 1 1 a b c d是交大樣品的分子結構 DABT 是中山大學的樣 品 參考樣品 p NA 及 DR1 的化學結構也顯示在圖 1 1 圖 1 2 及圖 1 3 是樣品的吸收光譜 交大樣品在 532n m不吸收 而中山樣品在此區 有很強的吸收 本論文第二章的內容將介紹超瑞利散射的理論 以及雙能態模 9 型理論 第三章是 1064 n m 和 1907 n m 超瑞利散射的實驗介紹 以 及受激 Ra m a n散射的方法 第四章將討論 值的計算和比較 值與 分子結構的關係 10 p a r a n i t r o a n i l i n e p NA disperse red 1 DR1 a 2 n i t r o b 5 n i t r o c t h i o p h e n e d 4 n i t r o DABT 圖 1 1 樣品的分子結構 p NA 及 DR1 是參考樣品 a d 是交大樣 品 DABT 是中山的樣品 11 圖 1 2 交大樣品 a d CHCl 3 的吸收光譜 樣品吸收峰分別在 453n m 399n m 446n m和 398n m 此四種樣品在 532n m 幾乎不吸收 Wavelength nm 300350400450500550 Absorbance a u 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 a 2 nitro m a x 453nm d 4 nitro max 398nm b 5 nitro max 399nm c Thio max 446nm 532nm 12 圖 1 3 中山樣品 DABT CHCl 3 的吸收光譜 樣品 DABT 在 600n m以 下會吸收 Wavelength nm 2004006008001000 absorbance a u 0 1 2 3 4 13 第二章 理論 第一節 超瑞利散射理論 1 一個分子的光散射 考慮一個分子受到外加光電場 的作用 而誘發的偶矩 2 1 這 裡 和 是 二 階 及 三 階 張 量 分 別 表 示 分 子 的 極 化 率 p o l a r i z a b i l i t y 及第一超極化率 f i r s t h y p e r p o l a r i z a b i l i t y 如果入射光的傳導方向是 ix 軸 它的偏振是 kz 軸 那入射光電場 可以寫成 tk cos 0 2 2 單光子散射由 項產生 而雙光子散射則由 項引起 若在 jy 軸方向探測雙光子散射 經過計算單分子的散射光強度可寫為兩部 份 zx III 2 3 其中 2 0 2 3 4 32 2 xzzx c I 2 4 2 0 2 3 4 32 2 zzzz c I 2 5 表示對分子不同取向做角的平均 這裡 zx I是偏振在 zx方向的散 射光強度 由式 2 3 和 2 4 知散射光的 d e p o l a r i z a t i o n r a t i o 是 2 2 zzz xzz z x I I 2 6 14 下一個工作是把實驗室座標表示的 2 xzz 及 2 zzz 換成以分子座標 來表示 如果研究對象的分子無對稱性 其結果極為複雜 無對稱 分子的一般性公式可在 Cy v i n Ra u c h 及 De c i u s 8 的文章中找到 如果分子有對稱性 公式可以簡化 例如 h D3對稱分子 Be r s o h n Pa o a n d Fr i s c h 9 2 16 2 7 1 S zzz 2 7 2 16 2 21 2 S xzz 2 8 v D 對稱分子 2 1531153133 2 33 2 105 8 35 4 7 1 SSSSSS zzz 2 9 15333331 1531 2 15 2 31 2 33 2 35 2 105 8 105 8 35 1 35 8 35 1 SSSS SSSSS xzz 2 10 v D2對稱分子 24321531243233 153133 2 2432 2 1531 2 33 2 105 2 35 2 35 2 35 1 35 1 7 1 SSSSSSS SSSSSSSS zzz 2 11 1532243124321531 1524332415 2 24 2 15 3231323133 2 15 2 31 2 33 2 105 1 35 1 35 1 105 1 105 2 35 2 105 4 35 3 35 1 SSSSSSSS SSSSSSS SSSSSSSS xzz 2 12 其中 ijjij S f o r 3 2 1 j 32234iii S 31135iii S 21126iii S 15 2 整體光散射 要得到整體光散射強度 我們要把所有在光通過區域的分子所 散射的強度及分子之間作用的散射強度加起來 不過 若散射分子 的濃度低 分子與分子之間的交互作用可以忽略 則 HRS 訊號 I 2w 包括 x 及 z 偏振散射強度 可寫為 2 0 2 2 IgNI i i i 2 0 22 INNG ccss c t h i o p h e n e 及 d b e n z e n e 從 ADE a r o m a t i c d e l o c a l i z a t i o n e n e r g i e s 11的觀點來看 t h i a z o l e t h i o p h e n e 及 b e n z e n e的 ADE 值分別是 25 29 和 36 k c a l m o l ADE 值代表 h e t e r o a r o m a t i c 結 構克服區域性須要吸收的能量 ADE 值越小 電荷越容易從電子施 體轉移到電子受體 電荷轉移能力會幫助 值增加 因此以 t h i a z o l e 或 t h i o p h e n e 取代 b e n z e n e 其 值都會變大 此結果與實驗符合 2 Ma t c h 和 Mi s m a t c h結構 比較 a和 b的實驗結果及分子結構 t h i a z o l e結構本身具有一 27 偶矩 方向為 S 原子到 N 原子 此偶矩與 d o n o r b r i d g e a c c e p t o r 的偶矩合成為分子整體的偶矩 如圖 4 2 a稱為 m a t c h 結構 b 稱為 m i s m a t c h 結構 m a t c h結構的 值遠大於 m i s m a t c h結構 首先從偶矩的觀點來看 m a t c h 結構的偶矩合成向量比 m i s m a t c h 大 合成偶矩大時電子施體和電子受體的分別會更明顯 值就會更大 圖 4 2 m a t c h 與 m i s m a t c h結構的偶矩合成向量 從鍵結位置的電子密度來看 C5位置的電子密度較密 C2位置 的電子密度較疏 電子施體接在 C5的位置 則施體增強 電子受體 接在 C2的位置 則受體增強 此即 m a t c h結構 11 反之電子施體接在 C2的位置 則施體減弱 電子受體接在 C5的位置 則受體減弱 此 即 m i s m a t c h結構 實驗結果符合 m a t c h結構與 m i s m a t c h結構對 值的理論 圖 4 3 電子密度 C5位置較密 C2位置較疏 28 3 D 樣品 從圖 1 3 DABT 吸收光譜圖可以看出 DABT 在 600 n m以下有 很強的吸收 這會造成 TPF 使得 不可信 因此只有 1907 n m HRS 的實驗 29 結論 Co n c l u s i o n s 本實驗利用 Ra m a n Sh i f t e r產生 1907n m HRS 的入射光源 可有 效的避免樣品吸收散射光 雙能態模型可以說明交大樣品的 值的 色散關係 由 1064n m HRS 及 1907n m HRS 得到的 0相近 利用超 瑞利散射的方法測量出五種有機分子的第一超極化率 比較交大 的樣品 a d m a t c h 的 t h i a z o l e結構較 t h i o p h e n e或 b e n z e n e有助 於增加 值 30 圖 5 1 交大樣品 a 的 1064n m HRS 實驗 I 2w 對 I w 作圖 曲線 是 I 2w a I w 2 b I a u 0 0000 0020 0040 0060 0080 0100 012 I 2 a u 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 31 圖 5 2 交大樣品 a 在 c h l o r o f o r m溶劑中 I 2w I2 w 對 Nc 做圖 利用斜率可求 值 concentration Nc cm 3 1 4e 181 6e 181 8e 182 0e 182 2e 182 4e 182 6e 18 I 2 I 2 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 a u 32 圖 5 3 交大樣品 b 在 c h l o r o f o r m 溶劑中 I 2w I2 w 對 Nc 做 圖 利用斜率可求 值 concentration Nc cm 3 6e 178e 171e 181e 181e 182e 182e 182e 18 I 2 I 2 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 a u 33 圖 5 4 交大樣品 c 在 c h l o r o f o r m 溶劑中 I 2w I2 w 對 Nc 做 圖 利用斜率可求 值 concentration N c cm 3 1 0e 181 5e 182 0e 182 5e 18 I 2 I 2 1000 1500 2000 2500 3000 3500 a u 34 圖 5 5 交大樣品 d 在 c h l o r o f o r m溶劑中 I 2w I2 w 對 Nc 做圖 利用斜率可求 值 concentration Nc cm 3 1 0e 181 5e 182 0e 182 5e 18 I 2 I 2 0 500 1000 1500 2000 2500 a u 35 參考資料 Re f e r e n c e 1 M A Pauley and C H Wang Chem Phys Lett 280 544 1997 2 B F Levine and C G Bethea J Chem Phys 63 2666 1975 3 K Clays and A Persoons Phys Rev Lett 66 2980 1991 4 K Clays and A Persoons Rev Sci Instrum 63 3285