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a- 烯烃合成表面活性剂班级： 化工09-1 姓名：韩国政 学号：09014020121一 a-烯烃的性能及制备方法a-烯烃是近年来发展较迅速的一种重要的有机原料。1-丁烯、l-己烯和1-辛烯这三种a-烯烃的最大消费领域是用作聚乙烯共聚单体，通过与乙烯聚合影响树脂密度;1-癸烯是合成高级润滑油基础油的原料。C10C14的a-烯烃可用于生产降凝剂;C，4-CI:的a-烯烃可以用来生产a-烯烃磺酸盐(AOS)，AOS是阴离子表面活性剂的一类，具有特别优异的去污力和耐硬水性，是重垢低磷洗衣粉的主要成分，也用于化妆品、家用和工业用洗涤剂及油井钻探的泥浆润滑剂。将C，6-C，8线性a-烯烃经烷基化生成重烷基苯，再经磺化反应后，制得烷基苯磺酸盐，用于油田三次采油助剂。C18及以上的a-烯烃可直接用作润滑油添加剂及钻井液等。A-烯烃还可以合成增塑剂、环氧化物、胺、直链硫醇和脂肪酸等。a-烯烃的制备方法较多，包括伯醇脱水法、费-托合成法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等11，2。在各种制备方法中，工业上主要采用后两种。石蜡裂解法的反应比较复杂，但可以简单地看作是自由基反应，用石蜡裂解法合成的a-烯烃，其中单数碳原子的碳氢键与双数碳原子的碳氢键的含量基本上是相等的。所包含的杂质为二烯烃、芳香烃和环烷类，其中芳香烃和环烷烃主要来自于原料蜡。由于原料蜡的质量不同，因此裂解所得a-烯烃的含量也不相同。二 a-烯烃的应用1 乙烯共聚单体线性低密度聚乙烯(LLDPE)是70年代出现的“第三代聚乙烯”,是乙烯与-烯烃共聚的新型聚乙烯树脂,熔体延伸性大,具有良好的抗拉强度、抗冲击强度及耐环境应力开裂性。C4C10-烯烃用作线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体,可改善聚乙烯的机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等1。目前国内聚乙烯共聚单体全部用1-丁烯。现有1-丁烯生产能力约64万t/a,而每年作为共聚单体所需的-烯烃就达10万t之多。2 表面活性剂合成中间体以-烯烃为原料,通过羰基化合成反应可以制得醇。碳数大于11的醇主要用于合成洗涤剂。洗涤剂醇的原料既可用直链-烯烃,也可用内烯烃。前者制得的洗涤剂醇直链度可高达87%,且生物降解性好,后者制得的洗涤剂醇的直链度仅76%80%,生物降解性能相对差一些。直接磺化线性-烯烃得到线性-烯烃的磺酸盐、异构的烯烃磺酸和烷烃砜的混合物,它在硬水或低浓度中是良好的洗涤剂,具有良好的生物降解性、溶解性和起泡性,是优良的阴离子合成洗涤剂。3 增塑剂用醇C6C10-烯烃经羰基合成制得的直链C7C11醇是重要的增塑剂中间体,与支链醇相比,由直链醇制得的邻苯二甲酸酯增塑剂的低温柔软性更好,挥发度更低,加工性能更好,室外耐温性更佳。直链增塑剂醇主要用在户外用具的聚氯乙烯料、墙面涂料、电线电缆料、汽车装饰件和配件料等。由于国内电缆产品将使用国际统一标准,其耐温性是丁醇和辛醇为原料的增塑剂产品难以达到的,必须使用直链高碳醇。高碳醇可通过低碳-烯烃制备，三 表面活性剂的特点和应用表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。从国内外增塑剂醇的生产消费状况来看,美国、西欧、日本等发达国家生产高碳增塑剂醇的技术不断发展,产量不断增加,高碳增塑剂醇的生产量都在几万t到几十万t左右,其消费的比例也较大。我国对直链醇增塑剂的需求将达到45万t/a,目前仍以生产C4醇和C8醇为主, C9以上高碳增塑剂醇在1997年以前全部需要进口。吉林化学工业公司10万t/a的高碳醇装置提供C8C10混合直链偶碳醇用于高碳增塑剂的生产,可以部分缓解高碳增塑剂醇酯和原料醇依赖进口的局面。然而,仍然难以完全满足多功能增塑剂品种和数量的需求表面活性剂是精细化工产品中历史久、产量大、用途广泛的一个门类。它的最大应用领域是合成洗涤剂、肥皂及化妆品，其次是各种工业用途的精炼剂、洗净剂、乳化剂、分散剂，渗透剂、润滑剂、抗静电剂、防腐刘、杀菌灭藻剂及离子交换剂和石油钻探助剂等。最近十年，表面活性剂工业从新产品研究到应用开拓以及工业生产，都发生了许多深刻的变化。多种多样的表面活性剂新品种不断出现。四 以a-烯烃合成表面活性剂( a ) 目前以以a-烯烃合成表面活性剂主要是合成AOS表面活性剂烯基磺酸盐简称AOS，是一种阴离子型表面活性剂。它通常是几种磺酸盐复杂的混合物，其主要成分有:烯基磺酸盐、轻烷基磺酸盐和少量的二磺酸盐。AOS有较强起泡力和污垢乳化能力，对皮肤温和，毒性较低，应用十分广泛。目前，工业上用于制备AOS的原料a一烯烃(简称AO)几乎全部由乙烯齐聚法制得。该生产技术主要由Shell、Ethyl、Chevron、Amoco等国外大公司垄断;国内的a一烯烃主要还是采用蜡裂解法生产，并且我国。一烯烃装置主要用于生产丁烯一l，高碳a一烯烃的生产能力很低。因此.我国用于AOS生产的a一烯烃几乎全部依赖进口。2002年我国a一烯烃的进口量为1-zk “a，但AOS对a一烯烃的潜在市场需求量就达look口a，远远不能满足AOS的生产需求;加之近年石油价格上涨，使a一烯烃价格持续走高，影响了AOS在国内的发展蜡裂解法生产的a一烯烃与乙烯齐聚法生产的a一烯烃相比，存在碳数分布广，内烯烃、支链烯烃含量高等缺点。目前国内蜡裂解装置生产的AO主要用于制取合成油。但是我国的石蜡资源丰富，并且蜡裂解AO的生产成本低，在价格上与乙烯齐聚A()相比有明显的优势礼;。同时国内现有的乙烯齐聚装置产品由于各碳数的AO未能充分利用，效益不佳，因此在价格上无法与蜡裂解a-烯烃竞争。综合利用蜡裂解生产的各碳数A()，能大幅度提高我国蜡裂解装置的整体经济效益。所以蜡裂解法生产a一烯烃在国内还是存在广阔前景的。加快开展利用国内蜡裂解a一烯烃生产高档精细化工产品的研究，有重要现实意义。 以-烯烃为原料,通过羰基化合成反应可以制得醇。碳数大于11的醇主要用于合成洗涤剂。洗涤剂醇的原料既可用直链-烯烃,也可用内烯烃。前者制得的洗涤剂醇直链度可高达87%,且生物降解性好,后者制得的洗涤剂醇的直链度仅76%80%,生物降解性能相对差一些。直接磺化线性-烯烃得到线性-烯烃的磺酸盐、异构的烯烃磺酸和烷烃砜的混合物,它在硬水或低浓度中是良好的洗涤剂,具有良好的生物降解性、溶解性和起泡性,是优良的阴离子合成洗涤剂。通过苯与磺化线性-烯烃的friedle-Crafts反应合成一种重要的家用洗涤剂烷基苯磺酸盐。由C8C18-烯烃制得的氢化脂肪胺(一种非离子表面活性剂)对皮肤作用柔和、泡沫稳定性好。C9C19的-烯烃合成的C10C20脂肪酸,是生产阳离子表面活性剂和肥皂的原料。其次, C14C16-烯烃经SO3磺化,再与氢氧化钠反应生成-烯烃磺酸钠(AOS),是优良的阴离子表面活性剂。由于目前环境污染问题越来越受到重视,四聚丙烯烷基苯磺酸钠(ABS)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)等常用洗涤剂的使用受到控制,采用易生物降解的表面活性剂势在必行。因此-烯烃的磺酸盐(AOS)、SAS将成为重要的洗涤剂原料,对-烯烃也是一个潜在的需求。目前国内由于缺乏-烯烃, AOS的生产也因缺乏原料难以持续发展。( b ) AOS的成熟工艺过程AOS的成熟工艺过程主要包括:磺化、老化、中和、水解。将三氧化硫和a一烯烃按一定比例和加料顺序加人降膜式磺化反应器进行磺化，生成磺内醋、烯基磺酸和二磺内酷。将所得粗磺化物加人老化器，使月一磺内醋异构成y一磺内酷，二磺内醋转化成烯基磺酸。然后进人中和系统，使烯基磺酸中和成盐。中和后的中间产物送入水解器，使磺内醋在碱性条件下水解中和成烯基磺酸盐和轻烷基磺酸盐。水解产物冷却后将其pH值调整至合适的范围。根据产品的色泽选择是否漂白，制得最后的产品。验室制备的AOS样品与浙江化工有限公司的AOS样品比较两种实验样品的外观和气味无明显差异。因原料烯烃中烯烃的质量分数较低，约88.9%，同时有稀释剂烷烃的存在，所以未磺化物含量较高，通常乙烯齐聚a一烯烃原料中总烯烃质量分数大于95%，抚顺石化一厂实验室小试原料中总烯烃质量分数大于90%。硫酸钠含量测定由于有干扰而无法检测，其原因可能是采用发烟硫酸作为磺化剂，酸用量很大，碱中和时生成大量的盐，给产品分离提纯造成很大困难。产品色泽较深，也与磺化方法有关，发烟硫酸作为磺化剂易发生过磺化、氧化和断链等副反应，同时由于局部反应过热也加剧了副反应，生成深色副产物。五 总结以蜡裂解a-烯烃(AO)为原料制备了a-烯基磺酸盐(AOS)。所涉及的主要技术问题是:原料蜡裂解a-烯烃的精制处理，采用发烟硫酸为磺化剂的磺化工艺的优化。实验数据表明，采用蜡裂解AO为原料是可以生产AOS的;其产物与市售A0S(采用乙烯齐聚a烯烃合成)相比，色泽深、未磺化物含量高，然而实验室产品具有与市售AOS相当的表面张力，且发泡性能优于市售AOS。通过提高原料AO的质量和改变磺化反应工艺，兰州石油化工公司石蜡裂解AO可用于生产AOS，产品具有与乙烯齐聚a一烯烃制备的AOS相当的使用性能。参考文献1周溪.a一烯烃技术进展与市场前景LJI.化工技术经济，2002，20(l):32-34.2成祖跃.国内外a一烯烃的发展现状及应用前景阴.陕西化工，1992(3):3-6.3陈翔枢.J.表面活性剂工业, 1990, (1): 14郑开耕.J.表面活性剂工业, 1987, (2): 2123 5夏纪鼎.表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学.北京:中国轻工业出版社，1997.269-2806孟海林，孙明和.a-烯基磺酸盐的生产和应用开发.日用化学工业，1994，13(2):13197孙明和.AOS生产与应用情况.日用化学品科学，1996，(7) 15-178王文灿a-烯烯烃磺酸盐.四川日化，1995，(3):49-509李艳.长链a一烯烃的生产与应用前景.当代化工，2(X)2，31(2):92-l(X)10刘伟，张红梅.两种口一烯烃对烯烃磺酸盐性能的影响日用化学品科学，2(X3，26(6):33-3411白尔铮.国内外少烯烃的发展动向.东南亚市场研究，1991(7)