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土壤的形成 土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长植物的疏松表层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产物。其本质属性是具有肥力，由固、液、气三相组成。土壤形成的因素:母质 母质的组成将直接影响土壤的组成。生物 生物（动物、植物、微生物）是成土作用的根本，如参加有机残体的分解、破碎、搬运疏松土壤及母质，引起土壤性质的改变。气候 土壤和大气进行着水分和热量的不断交换，在气候要素中，温度和降水直接影响土壤的水热状况，影响岩石矿物风化及其产物的迁移过程，通过生物因素影响成土过程，此外，大风和暴雨往往会破坏土壤。土壤的组成：固体 液体 气体 三相共同组成的。按粒径大小将土粒分为若干组称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间有明显差异。 国际制：砾石、砂粒、粉砂粒、粘粒。我国标准：石块、石砾、砂粒、分粒、粘粒。土壤矿物质的粒级划分机械组成Mechanical composition组 成我国标准 mm国际标准mm砂粒Sand主要是原生矿物 1-0.052-0.02粉粒Silt主要是次生矿物 0.05-0.0050.02-0.002粘粒Clay原生与次生矿物混合 0.005 Al3+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ 可交换阳离子是由致酸离子(H+、 Al3+)和盐基离子 (Na+、K+、Ca2+)组成的。阳离子交换容量 （cation exchange capacity，CEC） ：每千克干土中所含全部阳离子的总量，以 mmol/kg表示； 影响阳离子交换容量的因素：1、胶体类型：有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 含水氧化铁铝。2、SiO2 / Al2O3 的比值： SiO2 / Al2O3 的比值越大，阳离子交换容量越大，小于2时，显著降低。3、 pH： pH下降，土壤负电荷减少，阳离子交换容量降低。反之增大。土壤可交换的阳离子分二类： 一类为致酸离子H+ 和Al3+ ，另一类为盐基离子如Na+、K+、 Ca2+ 等。当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子时且已达到吸附饱和的土壤称为盐基饱和土壤。当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则为盐基不饱和土壤。 土壤盐基饱和度：在土壤交换性阳离子中盐基离子所占百分数称为土壤盐基饱和度。阴离子交换吸附： 是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。它可与胶体微粒或溶液中阳离子形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。各种阴离子的吸附顺序为：F- 草酸根 柠檬酸根 磷酸根 砷酸根 硅酸根 碳酸根 硼酸根 醋酸根 硫氰酸根 硫酸根 Cl- NO3- 。土壤酸度：根据土壤中H+的存在形式可分为活性酸度和潜在酸度。活性酸度：它是土壤中氢离子的直接反映又称为有效酸度。主要来源有：CO2溶解生成的碳酸、有机物分解生成的有机酸、无机肥料中残留的无机酸等以及大气酸沉降潜性酸度：土壤中潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+ ,当处于吸附态时是不显酸性的，通过离子交换进入土壤溶液可使土壤pH 降低。分类：代换性酸度和水解酸度用中性盐溶液淋洗土壤与可代换性H+和Al3+发生交换而表现出的酸度为代换性酸度。土壤胶体H+ + KCl = 土壤胶体K+ + HCl土壤中的腐殖质中的腐殖酸可产生更多的氢离子：RCOOH + KCl = RCOOK + HCl 代换性Al3+ 是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源，如红壤的潜性酸度95%是由代换性Al3+ 产生的。土壤胶体Al3+ + 3 KCl = 土壤胶体K+3 + AlCl3 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl 水解性酸度： 用弱酸强碱盐(醋酸钠)淋洗土壤将吸附的可代换性H+和Al3+ 交换出来，同时生成弱酸（HAc）。水解性酸度一般比代换性酸度高，因中性盐所测出的只是水解性酸度的一部分。H+土壤胶体Al3+ + 4 NaAc + 3H2O = 土壤胶体Na+4 + Al(OH)3 + 4HAc活性酸度与潜性酸度的关系：1、活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度；土壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现；潜性酸度是活性酸度的贮备.2、 土壤胶体是H+和Al3+ 的贮存库。土壤中的潜性酸度往往比活性酸度大得多，二者比例：砂土约为2000，粘土高达数万。土壤碱度：土壤溶液中OH- 离子的主要来源是CO32- 和 HCO3- 和碱金属及碱土金属盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度之和称为总碱度，而总碱度是容量因数，只表示CO32- 的多少,不是强度因数。土壤的缓冲性能：是指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力。(1)土壤溶液的缓冲作用：土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。如碳酸及碳酸盐：Na2CO3 + 2HCl = 2 NaCl + H2CO3 H2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2 H2O(2)土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体吸附的盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。土壤胶体M + HCl = 土壤胶体H + MCl土壤胶体H + MOH = 土壤胶体 + H2O(3) 铝离子对碱的缓冲作用Al3+ 的水解对碱有一定的缓冲作用，但只对pH 5.5时，铝离子开始形成氢氧化铝沉淀而失去缓冲能力。 土壤缓冲能力的大小顺序是： 腐殖质土 粘土 砂土土壤的氧化还原性:土壤的氧化还原反应：土壤中无机物和有机物发生迁移变化，并对生态系统产生重要影响的化学过程。土壤氧化还原状况的影响因素 (1) 土壤通气状况（主要因素） 土壤通气良好，自由氧含量高，氧化条件发达，Eh高。 土壤通气不良，自由氧含量低，还原条件发达，Eh低。 (2) 土壤含水量： 土壤的Eh值随含水量的上升而下降，原因在于影响土壤通气状况和生物活性而改变空气的组成。 (3) 微生物活动： 微生物活动愈强烈，耗氧愈多Eh降低。 (4) 易分解的有机物含量： 有机质分解是耗氧过程，含量愈高，Eh愈低。 (5) 土壤pH值土壤中氧化还原反应的意义 (1) 可以表征元素的迁移转化特征由于离子价态改变而强烈影响某些元素及其化合物的溶解度，从而改变着元素的迁移能力。如Fe、Mn、Co、Ni、Pb、Ti等低价更易迁移，而U、V、Mo、Cr等高价更易迁移。 (2)影响土壤养分的状况：土壤养分一般在Eh200700mV供应正常，因为养分大多需要一定的氧化状态才能被吸收利用。 Eh过高，有机质分解，Fe、Mn 易氧化沉淀析出，使养分趋于贫乏；而Eh过低，还原作用强烈，出现大量NO2-、Mn2+、S2-等，会对植物产生毒害。 (3) 影响土壤的酸碱性。氧化作用使土壤酸化，FeO形成Fe2O3、MnO形成MnO2、H2S 形成H2SO4。土壤中的络合反应：土壤中具有螯合、络合作用的有机物如腐殖酸（最重要）、糖、蛋白质、有机酸等，无机配位体有：Cl-、硫酸根、碳酸根、重碳酸根、氢氧根、硫离子、磷酸根离子等，与金属离子形成络离子或离子对。能被络合的金属离子主要有：铁、铝、铜、锌、镍、铅、钴、锰、钙、镁等。各元素的络合物的稳定性差异很大，对于某些养料离子，如果施用一些人工螯合剂，对提高养料离子的有效性大为有利。土壤污染物：无机污染物（重金属：汞、镉、铅、铬、砷。非金属：氟、氮、磷、硫等），有机污染物（如酚、氰、农药等）。土壤污染源： 1 水污染引起的土壤污染利用被工业废水和城市污水污染的水体进行农田灌溉，。污染物质在土壤中累积而造成土壤污染。我国大多河流湖泊都受到不同程度的污染，污灌区都存在不同程度的污染。 2 空气污染引起的土壤污染。 工业排出的粉尘（重金属、农药）、有毒气体，随沉降和降水过程进入土壤。例如：汽车尾气则是土壤中铅的污染源之一。3 农业措施引起的土壤污染：为了提高产量，向农田大量投入化肥和农药，施用过量则造成严重的土壤污染，农药的污染显而易见，化肥的污染也是一个日益严重的问题，因化肥利用率现在看来普遍较低1030，必导致土壤中氮的急剧增长，磷肥施用过量同样造成污染，而且引入砷、汞、铅、铬、钒等重金属元素，长期使用会累积。4 生物污染引起的土壤污染。在施用垃圾堆肥、粪便、生活污水时，如不进行适当的消毒处理，会使土壤受到生物污染，成为病原菌的疫源地。5 固体废物引起的土壤污染。 如垃圾堆放场、矿渣、工业废弃物等通过大气扩散或通过降水淋滤而污染土壤。土壤污染的危害：1 对植物生长的影响。 象氮磷钾锰铁等营养元素，过量也导致发育不良，如氮过量太多，会造成疯长、贪青晚熟或不熟，锰多会阻碍植物对铁的吸收，导致酶作用减退。铜是植物生长所必须的，但含量超过0.2mg/g时，小麦、水稻将会枯死。重金属对土壤微生物亦能产生不利影响，如汞、银离子在1ppm时，就能抑制许多细菌的繁殖。2、对人体健康的影响： 土壤污染可通过挥发作用进入大气，或受雨水淋溶作用进入地表水或地下水，亦可被植物吸收最终通过人体的呼吸、饮水和食物链进入人体内带来影响甚至危害。日本的水俣病就是受汞污染的水引起的，而骨痛病则是受镉污染的水引起的。 农药和化肥对人类存在着极大的危胁。土壤背景值有两种不同的概念。一是按地区考虑，指一个国家或一个地区土壤中某元素的平均含量。此概念对同一地区的不同类型的土壤中的某元素的含量可能相差很大，都用其平均值，出入较大。另一是根据土壤类型考虑，未被污染的某一类型土壤中某元素的平均含量为背景值。土壤自净作用是土壤本身通过吸附、分解、迁移、转化而使土壤污染物浓度降低甚至消失的过程 。其作用包括：1、物理净化作用2、化学净化作用3、生物净化作用污染物在土壤植物体系内迁移的方式：1扩散 2质体流动3生物迁移4、吸附分配。影响重金属在土壤植物体系中迁移的因素：1、土壤的理化性质。2、重金属的种类、浓度、在土壤中的存在形态。3、植物种类、生育期。4、复合污染。5、施肥土壤中农药的迁移的方式： 主要通过扩散、质体流动和吸附分配来完成。在前两者的过程中，农药迁移可以以蒸汽或非蒸汽的形式进行。影响农药在土壤中扩散的因素：土壤水分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本身的性质等。影响农药质体流动的因素中，最重要的是土壤对农药的吸附作用。 农药在土壤中的降解作用包括：光化学降解、化学降解、微生物降解。土壤环境容量又称土壤负载容量，是一定土壤环境单元在一定时限内遵循环境质量标准，既维持土壤生态系统的正常结构与功能，保证农产品的生物学产量与质量，又不使环境系统污染超过土壤环境所能容纳污染物的最大负荷量。土壤中无机污染物中以重金属较为突出，主要指：Hg、Pb、Cd、Cr、As及其它常见元素如: Mn、Mo、Ni、Cu、Co、Sn、Fe、Zn等。几种常见重金属对土壤的污染1 Hg 土壤汞污染对作物的危害 作物体内的汞可以各种形态存在，但主要是以甲基汞的蛋白质的巯基结合的形态存在，因而生物体内的酶的功能常常受到破坏。大多植物含汞量在10200ppb的水平，汞含量较高时才会危害植物的生长。在土壤投加汞量达5ppm 时，水稻仍正常生长，与对照无明显差别；当土壤含汞量为 18.5ppm时，水稻、小麦的产量也未受到影响。根据日本的报道，土壤中汞含量高达4050ppm才会对作物产生危害。2、 Cd(1) 镉污染对农作物的影响： 日本的镉米事件（骨痛病），引起了人们对镉污染的高度重视。 土壤中镉含量较高时会影响叶绿素的含量，使叶片发黄褪绿。即使土壤中含镉量还未妨碍作物生长，但有时作物已丧失了食用价值3、 Cr 铬对农作物的影响： 水稻的盆栽实验表明：加入5ppm 六价铬便发生毒害，10 ppm明显危害，再高枯死。三价铬的毒性要小些，加入50ppm 才致枯死。 灌溉水中铬对水稻的影响：日本兵库县农业实验场的资料表明，灌溉水中铬浓度不同，对产量及残留影响也不相同。4 As 5 Pb研究表明进入土壤的可溶性铅将迅速的形成难溶性化合物而被土壤固定，一般随土壤磷含量和pH值增加可形成磷酸钙和氢氧化钙更不易被植物吸收。所以土壤中施用石灰可降低铅离子的有效性和减少植物对铅的吸收重金属污染的防御治方法：1、控制农药的使用2、合理使用化学肥料3、加强污染物的监测和管理。4、排土客土改良。5、施加改良剂。物质通过生物膜的方式根据机制可分为以下五类：1、膜孔滤过2、被动扩散3、被动易化扩散4、主动转运。5、胞吞和胞饮。 膜孔滤过:直径小于膜孔的水溶性物质，可借助膜两侧静水压及渗透压经膜孔滤过. 被动扩散:脂溶性物质通过生物膜遵从扩散定律费克定律 被动易化扩散:有些物质可在高浓度侧与膜上特异性蛋白质载体结合，通过生物膜至低浓度侧解离出原物质，这一转运称为被动易化扩散。它具有特异选择性。 主动转运:在需要消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白质载体结合，通过生物膜至高浓度侧解离出原物质，这一转运称为主动转运。也具有特异性选择，如钾离子在细胞内外的浓度分布为：K+ 细胞内 K+ 细胞外. 胞吞和胞饮 少数物质与膜上某种蛋白质有特殊亲合力,当其与膜接触后,可改变这部分膜的表面张力，引起膜的外包或内陷而被包围进入膜内，固体物质的这一转运称为胞吞，而液态物质的这一转运称为胞饮。 总之，物质以何种形式通过生物膜，主要决定于机体各组织生物膜的特性和物质的结构、理化性质。物质理化性质包括脂溶性、水溶性、解离度、分子大小等。被动易化扩散和主动转运，是正常的营养物质及其代谢物通过生物膜的主要方式。 污染物在机体内的运动过程包括吸收、分布、排泄和生物转化。前三者统称转运。而排泄和生物转化又称为消除。 一、 吸收是污染物质从机体外通过各种途径通透体膜进入血液的过程。主要途径是消化道、呼吸道和皮肤。 二、 分布是指污染物质被吸收后或其代谢转化物质形成后,由血液转送至机体各组织；与组织成分结合；从组织返回血液；以及再反复等过程。三、排泄是污染物质及其代谢物质向机体外的转运过程。排泄器官有肾、肝胆、肠、肺、外分泌腺等，而以肾和肝胆为主。四、机体长期接触某污染物质，若吸收超过排泄及其代谢转化，则会出现该污染物质在体内逐渐增大的现象，称为生物蓄积。生物富集是指生物通过非吞食方式，从周围环境（水、土壤、大气）蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内的浓度超过周围环境中浓度的现象。 生物放大是指在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。生物积累是生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度超过周围环境中浓度的现象。sanzhequbie生物放大的程度也用生物浓缩系数表示。生物放大的结果可使食物链上高营养级生物体内这种元素或物质的浓度超过周围环境中的浓度。但要注意生物放大并不是在所有条件下都会发生。 生物放大或生物富集是属于生物积累的一种情况。生物积累也用生物浓缩系数表示。污染物质在环境中的三大转化类型：生物转化、化学转化、光化学转化。其生物转化最重要。酶的特点: 催化专一性高; 催化效率高; 可逆性; 可调节性; 受pH、温度及环境影响，改变催化效率。 酶的分类:按反应类型分：（国际生化学会将酶分为六大类）(1) 水解酶(2) 氧化还原酶(3) 转移酶 (4) 裂解酶(5) 异构酶 (6) 合成酶 按成分分类: (1) 单成分酶：只含有蛋白质，如蛋白酶、脲酶。 (2) 双成分酶：除含有蛋白质成分外，还含有非蛋白质部分.在双成分酶催化反应时，辅酶起着传递电子、原子或某些化学基团的功能，酶蛋白起着催化专一性和催化高效率的功能，因此只有双成分酶的整体才具有酶的催化活性。pH、温度、紫外线、重金属盐、抑制剂、激活剂等通过影响酶的活性pH、温度、紫外线、重金属盐、抑制剂、激活剂等通过影响酶的活性pH、温度、紫外线、重金属盐、抑制剂、激活剂等通过影响酶的活性生物氧化是指有机物在机体细胞内的氧化并伴随有能量释放，放出的能量通过二磷酸腺苷与正磷酸合成三磷酸腺苷而被暂时存放。 有机物质通过生物氧化以及其它的生物转化，可以变成更小更简单的分子，这一过程称为有机物的生物降解。综合碳水化合物、脂肪、蛋白质等易降解有机物的降解过程的共同规律可看出：它们都是首先在细胞体外发生水解，然后在细胞内部继续水解和氧化，降解的后期产物都是各种有机酸。在有氧条件下最终产物是CO2、H2O、NO3-、SO42-等，在无氧条件下进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性发酵过程，最终产物是CO2、H2O、NH3、H2S、CH4、有机酸等。 一般说来，生物氧化进行的顺序是：在有氧时总是首先进行有氧氧化，在无氧时依次发生反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性发酵等，当前一种反应条件不具备时，才进行后一种反应，这就是有机物生化降解的基本情况。烯烃的微生物降解途径主要是烯的饱和末端氧化，再经与正烷烃相同的途径成为不饱和脂肪酸；或者是烯的不饱和末端双键环氧化化成为环氧化合物，再经开环所成的二醇至饱和脂肪酸。然后通过b氧化进入三羧酸循环，最终降解成二氧化碳和水。见P.336.烃类化合物微生物降解由易到难程度的基本规律：烯烃 烷烃 芳烃 多环芳烃 脂环烃；正构烷烃 异构烷烃; 直链烷烃 支链烷烃 ；烷基苯 苯 1 酶促反应的速率(1) 米氏方程 环境中有机污染物的生物转化大多是酶促反应，其反应机理一般认为是底物(S)与酶(E)形成复合物(ES)，再分离出产物(P)，如下式表示： 讨论：1) SKm V=Vmax 零级反应；S M1 + M2， 如四氯化碳和乙醇、臭氧和硫酸气溶胶等。2 相加作用：联合作用毒性等于其各个毒物成分单独作用毒性的总和。若以死亡率表示则 M = M1 + M2 如：丙烯腈与乙腈、稻瘟净与乐果等。3 独立作用：各毒物生物学效应彼此无关、互不影响，即独立作用的毒性低于相加作用但高于其中单项毒物的毒性。若以死亡率作为毒性指标，则 M = M1 + M2 (1M1) 如：苯巴比妥与二甲苯。4 拮抗作用：联合作用毒性小于其各个毒物成分单独作用毒性的总和。若以死亡率作为毒性指标，则 M M1 + M2 毒作用的过程 ：机体暴露于某一毒物至出现毒性，一般要经过以下三个过程：1 毒物被机体吸收进入体液后，经分布、代谢转化，并有某一程度的排泄。 2毒物或活性代谢产物与其受体进行原发反应，使受体改性，随后引起生物化学效应。3 继而引起一系列病理生理的继发反应，出现在整体条件下可观察到的毒作用的生理和行为的反应，即致毒症状。毒作用的生物化学机制 1 酶活性的抑制：毒物进入机体后，可干扰酶的正常作用，最常见的是抑制酶的活性。2 致突变作用3 致癌作用4 致畸作用天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质（包括悬浮物、颗粒物、水生生物等）天然水中的重要离子组成：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、 Cl-、 SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子总量的. CO2 的溶解度 在25：水的蒸汽压为0.03167105 Pa、 CO2的KH = 3.3410-7 mol/LPa 干空气中CO2的含量为0.0314%。 CO2(aq) = KH PCO2 = 3.3410-7 (1.01300.03167)105 3.1410-4 = 3.3410-7 30.8 = 1.02810-5 (mol/L) O2在水中的溶解度 在25：水的蒸汽压为0.03167105 Pa、 O2的KH = 1.2610-8 mol/LPa 干空气中O2的含量为20.95%。O2(aq) = KH PO2 = 1.2610-8 (1.01300.03167)105 0.2095= 1.2610-8 0.2056105 = 2.610-4 (mol/L)c = 2.610-4 32103 = 8.32 (mg/L)天然水中的碱度和酸度：碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦既能接受质子H+的物质总量。 总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。可归纳为三类：强碱 弱碱强碱弱酸盐。 根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式： 总碱度= HCO3-+2CO32- +OH- -H+酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸强酸弱碱盐。以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3,以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，分别得到无机酸度及游离CO2酸度。总酸度在pH=10.8处得到。根据溶液质子平衡条件，得到酸度的表达式： 总酸度= H+HCO3-+2H2CO3* -OH- CO2酸度= H+2H2CO3* CO32-OH- 无机酸度= H+-HCO3-2CO32- -OH-水中污染物的分布和存在形态 世纪年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类：耗氧污染物（一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物）；致病污染物（一些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌）；合成有机物；植物营养物；无机物及矿物；由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物；放射性物质；热污染。这些污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用均可直接与污染物存在形态相关。有机污染物：（1）农药（2） 多氯联苯（PCBS） （3）卤代脂肪烃（4）醚类（5）单环芳香族化合物 （6）苯酚类和甲酚类（7）酞酸酯类（8）多环芳烃类（PAH）（9）亚硝胺和其它化合物 金属污染物 ：（1）镉（2）汞（3）铅（4）砷（5）铬（6）铜（7）锌（8） 砣（9）镍（10）铍水环境中胶体颗粒的吸附作用大体可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附吸附等温线：指一定温度条件下，吸附量与吸附物平衡浓度的关系曲线，相应的数学方程式称为吸附等温式。（1） Hery equation G=kc 式中：k分配系数。（2）Freundlich Equation 式中 G吸附量； ceq吸附物平衡浓度； K，n常数，n介于0与1之间。Langmuir Equation 式中： G吸附量；G0饱和吸附量； b常数，1/b为吸附量达到G0 /2时 溶液的平衡浓度； ceq吸附物平衡浓度。吸附等温线碳酸盐体系的溶解和沉淀：碳酸盐 在Me2+-H2O-CO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH-直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+-H2O-CO2的多相平衡时，主要区别两种情况：对大气封闭的体系（只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理；除固相和液相外还包括气相（含CO2）的体系。天然水的污染物及存在形态1无毒污染物质： 糖、淀粉、脂肪、蛋白质、木质素、纤维素、维生素等天然的有机化合物。这一类物质大都能在正常情况下，经微生物作用，可氧化分解为CO2、H2O以及N、P等营养物质，要消耗水中溶解氧。所以又称为耗氧污染物或耗氧有机物。 水体的富营养化，促使藻类急剧繁殖。对于水库、湖泊，易演化为沼泽、甚至干地。 对局部海区可能只有几种高度繁殖、密集在一起的藻类，使海水呈粉红色或红褐色，称之为赤潮。2.有毒污染物(1) 有机物质： 有机卤化物、有机硫化合物、有机磷化合物等。 例如难降降解有机物：农药、多氯联苯、卤代脂肪烃、醚类、单环芳香族化合物、苯酚和甲酚类、酞酸脂类、多环芳烃类、亚硝胺和其它化合物等。 (2) 重金属离子：Pb、 Hg、 Cd、 Cr、 As等。 Hg ： 天然水中汞含量很低，一般小于1 ppb. 我国地下水含汞量为0.1ppb. 海水含汞量在0.01-0.3ppb; 我国饮用水标准为1 ppb， 工业废水排放标准为50 ppb。水体中汞主要以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3HgOH、CH3HgCl、C6H5Hg+形式存在。 在悬浮物和沉积物中主要以 Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR) 、(CH3Hg)2S形式存在。 在生物体内主要以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3形式存在。 Pb：淡水中铅含量在0.06-120ppb，主要以Pb2+形式存在，受水体中CO32-、SO42-、OH-、S2-、Cl-等含量的影响。水体中悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此水中铅的迁移能力较小。 Cr：天然水中铬含量在1-40ppb，主要以Cr3+、Cr2O72-、CrO42-、CrO2- 四种离子形式存在，六价铬迁移能力较强，三价铬易受水解、吸附等因素的影响而沉积于底泥。六价铬的毒性大于三价铬100倍左右，二者可相互转化，主要取决于水中DO、COD、BOD值。(3)无机阴子： NO2- F- CN- 等。(4)放射性物质：(5)致癌物质、石油等。水体污染源1 工业污染源 工业废水是水体的主要污染源，量大面广，污染物种类多，组成复杂，处理困难。如造纸、纺织、印染、制革、食品加工、冶金、电厂、化肥、化工厂、石油工业等。2 生活污染源 生活污水总的特点是有机物含量高，易造成腐败，生活污水一般较浑浊，BOD5为100700mg/L，含有大量的有机物质，如油、脂、糖、蛋白质等有及N、P营养成分以及洗涤剂等等。3 农业污染源 农业排水是水体污染的面源，如农药污染就来自农业排水，引起世界性污染问题。 水体的富营养化问题与农田施用化肥有关。在土壤水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解）。就是说有机化合物可通过溶解作用分配到在土壤有机质中，并经过一定的时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。有机毒物在沉积物与水之间的分配，可用分配系数Kp表示，定义为有机毒物在沉积物和水中的平衡浓度之比cs 有机毒物在沉积(颗粒)物中的平衡浓度, mg/kg ; cw 有机毒物在水中的平衡浓度；引进水中悬浮颗粒物浓度 cp ，则有机物在水与颗粒物之间平衡时的总浓度可表示为： CT = cscp + cw cp：单位溶液体积上的颗粒物浓度，kg/L； CT：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和，mg/L； 将cs = kpcw 代入 CT = cscp + cw 此时水中有机物的浓度:标化分配系数Koc 由于分配系数与土壤（沉积物）有机质含量有关，因此引入一个表征在各种类型的土壤和沉积物之间其吸着能力的常数，即标化分配系数Koc ，此常数与有机质含量有关，而与土壤及沉积物特征无关。Koc：标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数。Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。若考虑颗粒物大小产生的影响，其分配系数可表示为：Kp = Koc 0.2 (1f ) Xsoc + f Xfoc f： 细颗粒的质量分数（d 50mm）； Xfoc ：细沉积物组分的有机碳含量； Xsoc：粗沉积物组分的有机碳含量；辛醇水分配系数Kow Kow：辛醇水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比值。在一般情况下，辛醇水分配系数Kow 和溶解度的关系可用下式表示：lg Kow = 5.000.670 lg ( Sw 103 M )Sw ：有机物在水中的溶解度，mg/LM ：有机物的分子量。 Koc 与有机物在辛醇水分配系数Kow 之间的相关关系： Koc = 0.63 Kow 例题：某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85为细颗粒，有机碳含量为5，其余粗颗粒有机碳含量为1，该有机物在水中的溶解度为0.05 mg/L，计算其分配系数Kp 。解： lg Kow = 5.000.670 lg ( Sw 103 M )lg Kow = 5.000.670 lg (0.05 103 192 )= 5.39Kow = 2.46105 根据 Koc = 0.63 Kow =0.632.46105 = 1.55105所以: Kp = Koc 0.2 (1f ) Xsoc + f Xfoc = 1.55105 0.2 (10.85)(0.01) + 0.850.05 = 6.63103 对于微溶化合物（摩尔分数 0.02），KH 常用下式估算:KH = psMw / Sw ps：纯化合物的饱和蒸汽压，pa ；Mw：分子量；Sw：化合物在水中的溶解度；KH = KH /(RT) = （psMw / Sw ）(8.31T) = 0.12 ps Mw / Sw T 或： KH = 4.110-4 ps Mw / Sw (20)例题：二氯乙烷的蒸汽压为2.4104 pa ，20时在水中的溶解度为5500mg/L，分别计算出亨利定律常数 KH 和 KH 。解：根据KH = psMw / Sw 2.4104 995500 432 ( pam3 / mol ) KH = 0.12 ps Mw / Sw T = 2.4104 995500 293 = 0.18 or KH = 4.110-4 KH = 4.110-4 432= 0.18水解作用是有机化合物与水之间的最重要的反应，如：RX + H2O = ROH + HX 通常测定水中有机物的水解是一级反应：d RX / dt = Kh RX 水解的半衰期与浓度无关： t 1/2 = 0.693 / Kh 实验表明水解速率与pH 有关： RH = Kh c = KA H+ + KN + KB OH- c式中: Kh ：在某一pH值下准一级反应水解速率常数； KA、KB、KN 分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的水解反应速率常数； 如果考虑到颗粒物的吸附作用，则水解速率常数可写为：Kh = KN + aw KA H+ + KB OH-aw ：有机化合物溶解态的分数；光解作用1 直接光解 有机物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应，当然只有那些污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。2 敏化光解 一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个受体分子，导致接受体反应，这种反应就是敏化反应。现研究最多的是TiO2 的光催化反应，其最终产物是CO2 。3 氧化反应 水环境中常见的氧化剂有ROO、RO、OH 及游离氧等，可与基态的有机物起作用，自由基是光化学产物，与有机物的反应为氧化反应。生物降解作用 有机物的生物降解存在两种代谢模式：生长代谢和共代谢。有机物作为微生物培养的唯一碳源则为生长代谢，而有些有机物不能作为微生物的唯一碳源必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，则称之为共代谢。 以生长代谢为例讨论： 生长代谢过程把有毒有机物作为其生长基质，但需要250天的适应期，一旦适应其基质的降解是非常快的。 Monod Equation 是描述把有机物当作唯一碳源时其降解速率的。 Monod方程是实验得出的，其限制性机制主要是 C。Umax，Ks 这两个常数受基质和细胞活性的影响，对于易处理的有机物，有着较大的Umax值和较小的Ks值。 基质的比降解速率：基质的比降解速率为dc/Bdt，单位为mgCOD/mgSShr。大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。大气中重要吸光物质的光离解1) O2 的吸收光谱, 在147nm左右吸收达最大, O2的键能为493.8kJ/mol, 刚好与相应的波长243 nm 开始吸收，通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解:(2) N2:氮分子键能较大，为939.4kJ/mol , 对应波长为127nm , 对低于120nm的光才有明显的吸收, 在60120 nm之间呈带状光谱, 在60nm以下为连续光谱。(3) O3 主要吸收来自太阳波长小于290nm的紫外光，最强吸收在254nm。(4) NO2键能为300.5 kJ/mol ，在290410nm内有连续吸收光谱，在对流层大气中具有实际意义。(5) HNO3 和HNO2: 亚硝酸HONO间键能为201.1kJ/mol，HONO间键能为324.0kJ/mol，亚硝酸对200400nm 的光有吸收，吸光后发生光离解：硝酸的HONO2 键能为199.4kJ/mol ，对于120335 nm波长的光有不同程度的吸收。光解反应为：(6) SO2 的键能为545.1kJ/mol ，它的吸收光谱中呈现三条吸收带，第一条为340400nm，是一个极弱吸收区，第二条为240330nm，是一较强的吸收区，第三条为240180nm ，是一个很强的吸收区。 由于二氧化硫的键能较大，240400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：HCHO: HCHO的键能为356.5kJ/mol ，对240360nm的光有吸收。醛类的光解是大气中HO2自由基的重要来源卤代烃:在近紫外光照射下, 光解为: 如果含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 如果高能量的短波照射，可能发生两个键断裂，应为最弱键。三键断裂极少见。大气中重要自由基(free radical)的来源:1 OH 对于清洁大气O3的光解是OH的重要来源:O3 + hv = O + O2O + H2O = 2 OH 对于污染大气如有HNO2、 H2O2的存在，其光解也可产生OH： HNO2 + hv = OH + NO H2O2 + hv = 2 OH另: CH4 + O = CH3 + OH2 HO2 大气中的HO2 主要来源于醛的光解，尤其是甲醛，其它醛反应类似，但浓度低不如甲醛重要。HCHO + hv = H + HCO H + O2 + M = HO2 + MHCO + O2 = HO2 + CO 亚硝酸酯和过氧化氢的光解:CH3ONO + hv = CH3O + NO CH3O + O2 = HO2 + HCOHH2O2 + hv = 2 OH OH + H2O2 = HO2 + H2O体系中有CO的存在也可