水稀释性防石击涂料用途及其制造方法.doc

水稀释性防石击涂料用途及其制造方法中国专利：CN1131961A申请人：博利希及肯珀两合公司(德国)概述：本发明涉及水稀释性防石击涂料和补充涂料以及其用途和制造方法，尤其是它在汽车工业领 域中的应用。表面涂料、特别是车身表面涂料的一个根本问题在于整个涂层的耐石击性。一般涂层的耐石 击性实质上取决于位于电沉积涂层上的厚度约为3040微米的底漆二道浆涂层，为了平整了 未经加工的车身的粗糙表面，调整局部表面的不平坦，而提供了抗机械冲击的保护层(防石 击作用)，将其用于二道浆涂层上。按众所周知的“底涂层/清漆涂层法”制得的一般汽车涂层，共由四层构成。这四层涂层是 用独立的涂漆设备一道接一道地涂覆的。紧靠汽车金属板的首层是用电沉积装法、主要是阴 极沉积涂装法(KTL)涂覆的电沉积涂层，目的在于防腐蚀。电沉积涂装法的特性是能防止出 现飞漆现象。第二层在电沉积层之上，涂层厚约3040米，就是通常说的底漆二道浆涂层。为调整表面平 整性和提供防石击性。这层涂层实质上是通过静电涂装法产生的，例如，用静电高速旋转杯 涂装法产生，接着在高于160的温度下烘干。第三层在底漆二道浆涂层之上，是底面漆涂层，它是通过相应的颜料赋予车身所需的颜色。 水溶性底面漆是通过常规喷涂法涂覆的。第四层也是最末一道涂层，在底面漆之上，是清漆涂层，类似于底面漆涂层，它也是通过常 规喷涂法涂覆的。它一方面赋予所需的光泽，而另一方面保护底面漆克服环境因素的影响( 紫外线照射、盐水等)。本发明的目的在于制备一种防石击涂料，它符合汽车工业中规定的测试要求，同时兼具 一般底漆二道浆的作用或一般底漆二道浆及一般底面漆涂层的作用。此外，制备了能与商业 上通用的底面漆混合的补充涂料，满足了汽车工业中规定的测试要求，同时兼备了一般底漆 二道浆的作用或一般底漆二道浆及一般底面漆涂层的作用。本发明的任务是通过一种水稀释性防石击涂料以及一种水稀释性补充涂料解决的，水稀释 防石击涂料含有2060%(重量)的粘合剂和210%(重量)的颜料，水稀释性补充涂料含有40 80%(重量)的粘合剂，该补充涂料另外还可含有最多达20%(重量)的颜料。本发明定义的颜料实际上不溶于所用的介质中，它们包括无机或有机的，多彩或非彩色着色 剂，即炭黑，二氧化钛，随角异色效应颜料(Effekcqimente)如古铜色铝粉、云母颜料及其 类似物。此处及以后定义的粘合剂包括结合在一起的同类或不同类材料，尤其是一种不含颜料和填料 ，但含有塑剂、干燥剂和其它不挥发性添加剂的不挥发性清漆组分，最好是与水相容的成膜 树脂，如聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂和丙烯酸酯树脂及类似物。本发明更具体的实施方案为：在水稀释性防石击涂料中，粘合剂与颜料的比例介于5：1及12 ：1之间或对水稀释性补充涂料来说介于10：1及15：1之间。如果水稀释性防石击涂料或补充涂料含颜料，这种颜料就可以是一种随角异色效应颜料，特 别是古铜色铝粉。本发明优选的实施方案为：本发明防石击涂料或补充涂料的粘合剂是与水相容的封端异氰酸 酯、聚氨基甲酸酯树酯、聚酯树脂和/或密胺树脂。聚酯树脂的OH值为20 80，尤其是3060，其酸值为1050，尤其是1535。其玻璃化转变温度(Tg)可介于-20与+30之间。在另一个实施方案中，聚酯尤其是在一种含两个以上官能团的组分的存在下，二元醇与二羧 酸的缩聚产物。二元醇可选自1.6-己二醇、新戊二醇、1.4-二羟甲基环己烷、羟基新戊酸新戊二醇酯(HPN) 、全氢化双酚A、三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷单烯丙醚。二羧酸可选自己二酸、苯二甲酸、间苯二酸、六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸或其可能的酐， 特别是二聚脂肪酸。含有两个以上官能团的组分可以是三元醇、三羧酸、单羟基二羧酸。特别是二羟基单羧酸， 最好是1，2，4-苯三酸、三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸。使用粘合剂或获得良好性能，这是由于粘合剂烘干后具有弹性。这种粘合剂可以是特定的聚 氨酯，由软和硬链段调解其结构。粘合剂最好具有高分子量和高羟基官能度的软聚酯树脂， 由二聚脂肪酸和多元醇最好是二醇通过缩聚得到，其交联部位由三官能的(羟基)羧酸产生。 这些聚酯树脂也可与封端多异氰酸酯或密胺树脂作交联剂一起用。此外，水稀释性防石击涂料或补充涂料可另外含有有机溶剂和添加剂。添加剂是指少量加入到其它材料中，尤其是液态材料中的物质，以按所需方式改变其性能或 促进其过程。添加剂包含光泽剂、润湿剂、干燥剂、防沉降剂、防发花剂、漆膜缓蚀剂、脱 模剂、润滑剂以及紫外线吸收剂、生物杀伤剂、增塑剂、抗静电剂、稳定剂、抗氧剂、抗臭 氧剂、填料、粘度控制剂、抗老化剂、洗涤剂、分散剂、消泡剂、固化促进剂、固化抑制剂 或催干剂。本发明还涉及水稀释性防石击涂料涂覆车身的用途，这种车身具有电沉积底涂层，第二层 是 通常所说的底漆二道浆涂层，第三层包含水溶性底面漆，以及一层清漆覆盖涂层，可用由防 石击护涂料构成的厚度为1020微米的防石击涂层代替底漆二道浆涂层。在本发明的另一个实施方案中，水稀释性防石击涂料可用于涂覆具有电沉积底涂层，厚度 为1020微米的防石击涂层及清漆涂层的车身。本发明的水稀释性补充涂料可与商业通用的底面漆混合用于涂覆车身，这种车身具有电沉积 底涂层，第二层是通常所说的底漆二道浆涂层，第三层由水溶性底面漆组成，以及一层清漆 覆盖涂层，可用厚度为1020微米的水稀释性补充涂料和商业上通用的底面漆的混合物代替 底漆二道浆涂层。根据本发明的另一种形式，水稀释性补充涂料可与商业上通用的底面漆混合，用于涂覆具有 一层电沉积底涂层、一层1020微米厚的含有水稀释性补充涂料与商业上通用的底色漆混合 物的涂层及一层清漆覆盖涂层的车身。这样，补充涂料起了改善底面漆的作用，即对一般的底面漆赋予防石击性和底漆二道浆的性 能，因此这种底面漆或是仅代替了底漆二道浆涂层(四层结构)，或是同时代替了底漆二道浆 涂层和底面漆涂层(三层结构)。这种改善特别适于以下方式的防石击涂层的附着，如果一种来自外部原因的强大机械负荷 作用于全部涂层(使用时它们不含本发明涂层的三层涂料(也不含底漆二道浆涂层)上时，会 导致电沉积涂层剥落，电沉积涂层的粘附力被控制在以下程度，一方面，防石击涂层虽与电 沉积涂层分离，但并不将后者从汽车金属板上拉开，另一方面，剥落的碎片尽可能的小。这 后一方面可通过能显蓍增加防石击涂料回弹力的添加剂得到。从而防止对材料的损害。 有各种方法用于测试相应涂层，即所述防石击涂料或经所述补充涂料改善的底漆的稳定 性能，所述方法虽然适用于专门的应用领或，但是，其目的都在于尽可能精确地模似机械作 用。例如，汽车工业中有这种规定的测试，它试图在精确限定的温度(室温及-20及其它 精确限定的参数下，在制成的涂漆表面上通过弹丸冲击或一种类似于凿子的测试体来模拟石 击。在本发明的特别优选的实施方案中，水溶性涂料含有来自水溶性底面漆，特别是来自喷漆橱 废水的飞漆。飞漆是指在用于喷涂法涂漆的过程中，未击中被涂物而脱靶并与排出空气一起从喷漆区域 排出的余漆。涂装过程中常碰到的一个严重问题是废料问题，尤其是漆渣。漆渣通常产生于以下过程中： 通过凝聚作用将基本不溶于水的漆组分从喷漆橱废水中除去，从而使喷漆橱废水在沉淀或分 离漆渣之后能再利用，由于环境保护的原因再循环。由于废物处理花费大，因而涂料制造业和涂装业越来越注意用新方法来避免这种浪费。为此 ，原则上有两种可能性：一方面，人们试图用专门的并且更完善的涂装方法从一开始就有效 地抑制飞漆的形成。在此方面，完善的涂装方法包括流涂法、流延涂布法、浸涂法、辊涂法 、卷材涂装法、电沉积涂装法或类似方法，另一方面，人们试图回收那些飞漆，例如在使用 喷涂时总是必然形成飞漆。目前，这些喷涂法(空气喷涂法、无空气喷涂法或空气混合雾 化喷涂法等)的涂装效率为2080%，也就是说，只有2080%喷出的漆击中待涂物表面，其 余的都成为飞漆。一般的水溶性底色漆通常由以下组分构成：5-15%(重量)的颜料10-20%(重量)的粘合剂1-20%(重量)的有机溶剂0-5%(重量)的添加剂40-85%(重量)的水。回收底漆是一个特别重要的问题。由于逻辑上的原因，汽车制造厂中不是用不同的颜色逐次 地 喷涂车身，而是在一个小时内涂几种颜色，在喷漆橱废水中总会有不同颜色、不同数量的水 溶性底面漆飞漆。因此，喷漆橱废水中就有从浊褐色到浊灰的难看的杂色。这就使这种组分 不能返回待涂底面漆中。至今，在所有大型车身涂装设备中，都通过凝结剂将含飞漆的喷涂橱废水转化成漆渣。从前 ，这种漆渣都被送往垃圾堆，现在法律禁止这么做。因此，现在这种仍含约50%(重量)水的 凝结物或漆渣在除去大多数的水后被回收，在旋转式管式炉中干燥，并研磨成颗粒或粉末， 再用于漆的循环使用，这就味着就颗粒来说，它们可用通常所说的“热处理”来处理，即焚 烧特种废物。因此而被回收的能量既没有补偿材料的损失，也没有补偿程序及资金的消耗。 喷涂过程循环意义上的喷漆橱废水飞漆的材料回收，即较高水平的回收只可能存在于水稀释 性漆的涂装过程中。水稀释性漆体系的特征在于除含己知的漆成份外，还含水分散性粘合剂 和以水为主的溶剂。喷涂法中使用水稀释性漆时，一种可能性是将这种喷涂法中的飞漆沉淀 入喷漆橱废水中而不发生凝结。这样，这种喷漆橱废水变成一种非常稀的水稀释性漆，可 用适当的方法消耗掉过量的水，并能作为漆再利用。例如，DE-OS 4213671公开了一种在滴 水喷漆橱中喷涂的过程中，从水性涂料组合物中回收飞漆的方法，该方法通过超滤作用将浓 缩的喷漆橱废水浓缩至固含最高达35%(重量)。DE 4207425公开了一种在喷涂过程中回收水 性漆的飞漆的方法，该方法是通过超滤，接着电泳而实现的。根据本发明，在电沉积涂层和底面漆涂层之间使用了一种飞漆，它含有能形成在5090下 干燥的防石击涂层的水溶性底面漆。对本发明应用来说，可用任何专业人员已知的方法回收飞漆。就单独的漆组分的组成来说，喷漆橱废水中的飞漆与底面漆的组成是不相同的，例如由于易 挥发性有机溶剂挥发较快，因此与排出空气一起从喷漆橱中逸散入大气中。喷漆橱废水一般由以下成分组成：0.11.5%(重量)的颜料，0.12.0%(重量)的粘合剂，02.0%(重量)的有机溶剂，00.5%(重量)的添加剂，9499.8%(重量)的水。对于本发明目的来说，最好使用含有由不同颜色的水溶性底面漆组成的飞漆的喷漆橱废水。 但是也可使用仅含一种颜色的喷漆橱废水。根据本发明，喷漆橱废水最好是以水被消耗的浓缩形式使用。本领域人员熟知的各种分离方 法，如蒸发浓缩、真空佛浓缩、冻结、离心过滤或冻干都能达到这种消耗水的浓缩。喷漆橱 废水的浓缩常通过超滤或超滤与电泳结合而进行(DEOS 4297425)。这种经浓缩的喷漆橱废水的固体浓度为1035%(重量)。在被水吸收的飞漆浓缩时，就浓缩 液的组成来说是变化的，其原因是，例如，通过超滤，非水溶性及高分子量组分如颜料和粘 合剂优先地被留下来，同时，水溶性及低分子量组分如溶剂、密胺树脂和中和剂优先地被转 移到渗透物中。通过水的消耗还会改 变涂料组分，如色调和流变性等性能。浓缩的喷漆橱废水一般由以下成分组成：212%(重量)的颜料，418%(重量)的粘合剂，05%(重量)的有机溶剂，00.8%(重量)的添加剂，6494%(重量)的水。这样，通过制造本发明的防石击涂料产品，解决了按“底面漆层/清漆涂层”涂装法的喷涂 技术中的大问题，这是因为所有产生于底面漆涂层喷涂过程中的存在于喷漆橱废水中的飞漆 都被利用了。这说明不用再沉淀喷漆橱废水，因此在涂装底面漆涂层时不会产生漆渣了。此外，这还说明不仅底面漆飞漆而且由此回收到的防石击涂料的飞漆可被混合于同一喷漆橱 废水中。将喷漆橱废水用于制造防石击涂料的一个主要优点在于，尽管喷漆橱废水中可能含有不同颜 色的水溶性底面漆，但仍然能作为有很高价值的材料而被利用。用本发明的防石击涂料代替一般的填充涂层带来了另一个独特的优点是可以省去底 漆二道浆涂层的烘干过程。将本发明的防石击涂层在5090的温度下干燥。因而，举例来 说，只需用红外线照射干燥或预干燥。这意味着节省了大量的能源和时间。此外，涂覆本发 明的防石击涂层时，不必具备与底漆二道浆涂层相同的涂层厚度，如果所述的防石击涂层厚 度能介于10和20微 米之间，就足以具备与一般底漆二道浆涂层相同的机械性能。这还意味着节省了大量的材料 。另一个优于已有技术的优点是仅需要设置两次喷漆橱废水循环而无需设置三次。清漆的再循 环(例如通过超滤作用再循环)第一次使完全无漆渣的汽车标准涂装成为可能。使用水性清 漆时，如果已用适当的方法确定了水性清漆施工方法的涂装效率，甚至可能只需进行一次喷 漆橱废水循环过程，因此飞漆产生的量不会超过对本发明防石击涂料的需求量。此外，可以 通过改变涂层厚度(特别是增加)来控制对防石击涂料的需求量。假如由经浓缩的喷漆橱废水按本发明方法制造的防石击涂料没有表现所希望的防护性能，不 能抵抗作用于全部涂层上的来自外部的机械负荷，那么可按本发明的说明来改善。根据防石击涂料要求的性能加入所必需的组分就能起到改善作用。这也有助于部分或全部地 去除随角异色效应颜料。这种改善的目的尤其在于调节防石击涂层的附着力，如果一个来自外部的强大机械负荷作用 于全部涂层上，该涂料中不含本发明的防石击涂料，并采用了三层涂层(即不含底漆二道浆 涂层)。就会导致电沉积涂层片落，以这种方式调节电沉积涂层的粘附力，一方面，尽管防 石击涂层与电沉积涂层脱离，但后者并未随之从车身裂开，另一方面，脱落的碎片尽可能的 小。后一方面可通过加入将防石击涂料的回弹力提高到预定程度的添加剂而得到。从而抑制 了对材料的危害。上述作用于全部涂层上的来自外部的械机负荷包括任何种类的机械作用力，举例来说，如作 用于汽车漆上的石击、摩擦接触或涂漆物体间的撞击接触，或任何作用于涂漆表面的物体。 为改善本发明防石击涂料的机械性能，作为组分可选用以下物质，粘合剂，如可与水相容的 封端异氰酸酯，密胺树脂，聚氨基甲酸酯树脂或聚酯树脂；有机溶剂，颜料或添加剂。这些组分可以单独或任意结全，也可以作为固体浓度为2030%(重量)的补充涂料加入防石 击涂料中。这种补充涂料含有全部或部分必要的用于改善防石击涂层希望向该循环中加入底面漆飞漆 和补充涂料。浓缩的喷漆橱废水经改善后，在所述循环的某一时刻之后形成了一种平衡，通过加入适量的 补充涂料可以维持平衡，加入量是本领域人员很容易确定的。使用补充涂料的特殊优点在于，其全部成分都可加入防石击涂料中，其适合于各种底面漆体 系、适当的飞漆或喷涂橱废水，而且可直接在喷涂设备或其相邻设备中进行混合过程。因此 ，就不必首先将含有最高达90%水的浓缩喷漆橱废水从涂装设备中转移到另一处，在该处对 防石击涂层所要求的性能进行测试，并且按需要用本发明的方法进行改善，而是所有的这些 过程都可以在同一个进行涂装的地方完成。补充涂料的固体浓度越高，从喷涂橱废水中必须除去的水就越少。涂装车身的过程包括：涂覆电沉积底涂层(KTL)，将其烘干，涂覆本发明的防石击涂料，将 其在5090下干燥，涂覆底面漆，将其在50100下干燥，涂覆清漆，接着将这三层涂 层在130160下一起烘干。本发明的防石击涂料可用于涂覆所有固体、平面或非平面、光滑或不平坦的金属表面，该表 面可按上述的“底涂层/清漆涂层涂装法”涂覆，能抵抗来自外部的、作用于全部涂料上的 机械负荷，所述的防护涂层设置在电沉积涂层和底面漆涂层之间。底材主要包括光滑金属表 面，如设备、仪表、窗户，尤其是汽车(小汽车、卡车、等)。以下实例用于说明本发明。实例聚酯树脂制备例A在一个装的搅拌器、冷凝器、加热器以及一个填充柱的反应器中，称入1187克1.6己二醇和1 473克二聚脂肪酸并加热，使填充柱的温度不超过100。最 高酯化温度等于220。当酸值低于5时，冷却至150并称入1499克1-烷基-4-羧烷基-5-环 己烯-2，3-酐(亚麻子油脂肪酸与马来酸酐的加成产物。再次加热，使 填充柱的温度不超过100。最高酯化温度等于220 。酸值达38时冷却，接着用1658克丁基乙二醇稀释。所得的聚酯的固含量为70%，羟值为5 7。聚酯树脂制备例B在相同的反应器中，称入598克二羟甲基环己烷、3098克二聚脂肪酸 和371克二羟甲基丙酸并加热，以使填充柱的温度不超过100，最高酯化温度等于22 0。酸值达50时冷却，接着用1651克丁基乙二醇稀释，所得聚酯的固含量为70%，羟值为 30。实例1(补充涂料)将337份制备例A的聚酯树脂在搅拌下与277份脱盐水和12份二甲基乙醇胺的混合物混合 。仍在搅拌下向其中加入39份市售密胺树脂Luwipal LR 8852。pH值为9.06。粘度通过全脱 盐水调节至130秒，用DIN杯测得。实例2(补充涂料)将404份制备例B的聚酯树脂在搅拌下与457份脱盐水和10份二甲基乙醇胺的混合物混合 。仍在搅拌下向其中加入47份市售密胺树脂。粘度通过全脱盐 水调节至130秒，用DIN杯测得。实例3(补充涂料)将206份制备例B的聚酯树脂在搅拌下与289份脱盐水和7.5份二甲基乙醇胺的混合物混合 。仍在搅拌下向其中加入298份封端异氰酸酯(Bayhydriol LS 2 050)。用10%二甲基乙醇胺水溶液将pH值调为8.5。粘度通过全脱盐水调节至130秒，用DIN杯 测得。实例4(飞漆的回收)向一个能容纳250升循环