江汉油田缓蚀阻垢剂 论文模板.doc

前言江汉油田采出水缓蚀阻垢剂的的合成与评价1 前言金属腐蚀就是金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受的破坏。它是金属或合金变成金属氧化物或盐类而失去原有的物理和机械性能。由于金属腐蚀而遭受的损失是非常严重的。据统计，全世界每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料的量约为金属年产量的2030。按作用的机理，腐蚀有电化学腐蚀、氧腐蚀、CO2腐蚀、H2S腐蚀、细菌腐蚀等。在各种腐蚀作用中又以电化学腐蚀情况最为严重，而氧腐蚀是最常见、最普遍也是最主要的一种腐蚀。钻具腐蚀是钻井工程中普遍存在的问题，随钻井向高速深井方向发展而日趋严重。钻井生产为适应各种钻井：工艺的需要，使用了低同相、无同相、盐水以及正电性钻井液体系，其中含有多种添加剂，在井下高温、高压作用下具有强烈的腐蚀性。我国石油钻井每钻进1m，就消耗3kg钻杆，其中由腐蚀而造成的损失占20。我国钻井每年发生的事故60源于腐蚀，处理这些事故的花费与直接损失相当严重。冈此研究钻井液对钻具的腐蚀和防腐是一项很有意义的工作。而油气井开采过程中，常常需要通过酸化提高采收率。但酸的注入可能造成油气井管材和井下金属设备的表面坑蚀氢脆和失重腐蚀，有时还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失，同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成二次伤害，金属在酸性介质中的腐蚀破坏速率，远远超过在其它介质中的腐蚀破坏速率，因此必须向酸液中加入缓蚀剂以抑止和减缓缓速酸对金属的腐蚀速率。缓蚀剂(Corrosion inhibitor)是添加到腐蚀介质中能作用于金属表面以阻止金属腐蚀或降低金属腐蚀速率的物质。一般来说，加入微量或少量这类化学物质就可使金属材料在该介质中的腐蚀速率明显降低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。缓蚀剂技术由于具有良好的防腐蚀效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一，它具有操作简单、见效快、适用性强、能保护整个系统等优点。因此，缓蚀剂广泛地应用于石油生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造等生产过程中，并在某些工业生产中成为不可取代的重要防腐措施。我们往往只需在腐蚀性介质中加入少量的缓蚀剂(0.11)就能大大减低金属的腐速。在石油化工、石油开采、锅炉用水或汽车发动机冷却水的防腐、酸浸等方面，都广泛使用着缓蚀剂。凡是腐蚀介质的量是有一定限度的，或缓蚀剂用量很少，价格便宜，都可以考虑采用添加缓蚀剂的办法进行金属防腐。在应用中研究适用于液相、气相缓蚀剂之后，发展具有气液相、气/液/固多相体系的缓蚀剂。故缓蚀剂研究正向高效、多功能、无公害的技术目标发展。目前在国内外石油天然气田所使用的缓蚀剂主要有丙炔酮类，有机胺类，咪唑啉类，季铵盐等有机化合物，其中丙炔酮类和芳香胺类毒性较大，现场较多使用的油气田缓蚀剂主要是低毒，环保型的咪唑啉类缓蚀剂。咪唑啉类缓蚀剂无特殊刺激性气味，热稳定性好，毒性低，突出特点是当金属与酸性介质接触时，可在金属表面形成单分子吸附膜，以改变H+的氧化还原电位，也可络合溶液中的某些氧化剂，降低其电极电位来达到缓蚀的目的。咪唑啉环上的N原子的化合价变成五价形式的季铵盐之后，季铵阳离子被带负电的金属表面吸附，对阳离子放电有很大影响，从而有效地抑制阳极反应；另外，季铵盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有很大的影响。故咪唑啉类缓蚀剂作为一种经济有效的防护技术已广泛地应用于化工、石油、能源、交通、机电、建筑等工业部门，并在某些工业生产中成为不可取代的重要防护措施， 列入到生产工艺或操作规程中。在应用中研究适用于液相、气相缓蚀剂之后，发展具有气液相、气/液/固多相体系的缓蚀剂。目前缓蚀剂研究正向高效、多功能、无公害的技术目标发展，因此，进一步研究咪唑啉类缓蚀剂的合成与性能具有重大意义。硫酸钡垢稳定性强、难溶解，是油气田生产中最难清除的垢物之一。结垢过程发生在地层和井筒中的各个部位，包括砾石填充层、井下泵、油管管柱、油嘴及储油设备、集输管线、原油加工设备、水处理系统的任何部位。在采油过程中硫酸钡垢的生成严重影响了采油作业，增加了修井频率和时间，致使采油量下降，采油成本上升。因此研究制备性能优良的阻垢剂对油田开发有极其重要的意义。随着经济的快速发展，我国对石油的需求越来越大，石油的生产己 成为关系国民经济命脉的重要行业，注水开采是石油增产的重要措施之一。然而 在注水期间也会存在一些问题，比如注入水与地层水离子的不匹配，会导致在地 层中出现结构现象，从而堵塞地层和油流通道，因此油田结垢己成为影响原油生 产的重要原因之一。油田中难以处理的水垢主要是由地层中含有的钡、锶离子和 注入水中 SO42-结合形成的 BaSO4、SrSO4 垢，硫酸钡锶溶解度小，并且垢质坚硬 难以除去。 硫酸钡是一种溶解度很低的化学物质，一旦形成就很难处理，是油田水中最 难溶解的一种物质。由于硫酸钡垢对油气田生产的严重危害和治理难度高，国内 外都将它作为一项重点攻关课题来研究。 研究对硫酸钡垢有效的阻垢剂一直是油 田防垢技术的重要研究工作之一。 对阻垢剂的作用机理目前尚没有统一的成熟的 理论，本项目研究阻垢剂对硫酸钡垢晶型的影响，有利于进一步探讨阻垢剂的作 用机理，指导阻垢剂的分子结构设计与合成。阻垢剂是一类能阻止水中致垢盐类在换热器表面沉积的物质. 阻垢剂的应用可以使工业生产中的直流式冷却水系统变为循环冷却水系统 ,从而节约宝贵的水资源 ,也减轻由于冷却水排放而对环境造成的污染. 一般认为 ,阻垢剂之所以能起阻垢作用是因为它对水中金属离子有螯合作用、对微晶有吸附分散作用和晶格畸变作用。最早使用的阻垢剂是一些天然产物 ,如淀粉、纤维素、单宁、磺化木质素等天然有机高分子化合物、淀粉和纤维素属于碳水化合物中的多聚糖类,分子中含有丰富的醇羟基. 单宁实际上是指一类含有许多酚羟基的聚合物. 磺化木质素为芳香族化合物 ,分子中含有大量酚羟基、醇羟基、酯基和磺酸基. 由于这些天然产物在来源和性能上难于作到人为的控制 ,故已被淘汰。现在合成有机聚合物阻垢剂的发展进入了共聚物阶段 ,共聚物阻垢剂是以丙烯酸或马来酸为主体 ,在适当的引发剂作用下 ,与另外一种或几种单体共聚而成的高分子物质. 共聚物阻垢剂的出现使我们有可能对阻垢剂进行分子设计 ,使阻垢剂向着多元化 ,多功能 ,高效环保型的方向持续发展。合成一种缓蚀阻垢剂是既解决金属腐蚀的问题，又能解决油田采出水结垢的问题。第 35 页 共 35 页选题背景2选题背景2.1缓蚀阻垢剂的研究现状2.2.1题目的来源金属腐蚀就是金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受的破坏。它是金属或合金变成金属氧化物或盐类而失去原有的物理和机械性能。由于金属腐蚀而遭受的损失是非常严重的。据统计，全世界每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料的量约为金属年产量的2030。按作用的机理，腐蚀有电化学腐蚀、氧腐蚀、CO2腐蚀、H2S腐蚀、细菌腐蚀等。在各种腐蚀作用中又以电化学腐蚀情况最为严重，而氧腐蚀是最常见、最普遍也是最主要的一种腐蚀。钻具腐蚀是钻井工程中普遍存在的问题，随钻井向高速深井方向发展而日趋严重。钻井生产为适应各种钻井：工艺的需要，使用了低同相、无同相、盐水以及正电性钻井液体系，其中含有多种添加剂，在井下高温、高压作用下具有强烈的腐蚀性。我国石油钻井每钻进1m，就消耗3kg钻杆，其中由腐蚀而造成的损失占20。我国钻井每年发生的事故60源于腐蚀，处理这些事故的花费与直接损失相当严重。冈此研究钻井液对钻具的腐蚀和防腐是一项很有意义的工作。而油气井开采过程中，常常需要通过酸化提高采收率。但酸的注入可能造成油气井管材和井下金属设备的表面坑蚀氢脆和失重腐蚀，有时还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失，同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成二次伤害，金属在酸性介质中的腐蚀破坏速率，远远超过在其它介质中的腐蚀破坏速率，因此必须向酸液中加入缓蚀剂以抑止和减缓缓速酸对金属的腐蚀速率。油田生产中的实际应用，我国对石油的需求越来越大，石油的生产己 成为关系国民经济命脉的重要行业，注水开采是石油增产的重要措施之一。然而 在注水期间也会存在一些问题，比如注入水与地层水离子的不匹配，会导致在地 层中出现结构现象，从而堵塞地层和油流通道，因此油田结垢己成为影响原油生 产的重要原因之一。油田中难以处理的水垢主要是由地层中含有的钡、锶离子和 注入水中 SO42-结合形成的 BaSO4、SrSO4 垢，硫酸钡锶溶解度小，并且垢质坚硬 难以除去。 硫酸钡是一种溶解度很低的化学物质，一旦形成就很难处理，是油田水中最 难溶解的一种物质。由于硫酸钡垢对油气田生产的严重危害和治理难度高，国内 外都将它作为一项重点攻关课题来研究。 研究对硫酸钡垢有效的阻垢剂一直是油 田防垢技术的重要研究工作之一。 对阻垢剂的作用机理目前尚没有统一的成熟的 理论，本项目研究阻垢剂对硫酸钡垢晶型的影响，有利于进一步探讨阻垢剂的作 用机理，指导阻垢剂的分子结构设计与合成。2.1.2缓蚀阻垢机理咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理，即其对金属的缓蚀作用，涉及到分子界面吸附、阻化效应、基团覆盖效应、氢键缔合效应及化学键合等多方面。而咪唑啉类缓蚀剂能降低金属的腐蚀速度，可用电化学理论、吸附理论和成膜理论等来解释其作用机理。对于咪唑啉缓蚀机理研究，曹楚南院士13等用稳态极化曲线、线性极化电流、交流阻抗等方法研究了酸性介质吸附型缓蚀剂的电化学参数，并进行了缓蚀机理分析，提出覆盖效应、负催化效应等缓蚀理论模型及数据处理分析方法。王大喜20等通过量子化学计算分子结构与缓蚀剂的缓蚀性能之间的相互联系并对A3钢在含咪唑啉缓蚀剂的5HCl溶液中进行研究发现，向咪唑啉环上引进电子给予体特别是具有共轭结构的取代基将会提高咪唑啉衍生物的缓蚀效率，咪唑啉分子中具有P一结构的NCN连接显著增强了N原子在金属表面的吸附能力。李延芳旧17等用量子化学方法对硫脲基的咪唑啉及其衍生物进行研究发现，其缓蚀效率与分子的HOMO(最高被占轨道)能量之间存在定性、甚至半定量关系，HOMO能量越高，电子越易供出，缓蚀剂与金属的成键越牢固，缓蚀性能越好，同时和分子的LUMO(最低空轨道)能量也有关，LUMO能量越低，缓蚀效率越高。目前普遍认为，咪唑啉类缓蚀剂能与其它缓蚀剂产生协同效应，原因是由于吸附后的不同缓蚀剂分子或离子可以相互吸引，导致表面覆盖度增大，因而提高了缓蚀效果。赵景貌18用失重法、动态电位扫描法、X射线光电子能谱(XPS)研究了咪唑啉缓蚀剂和硫脲复配后对碳钢在CO2盐水溶液中的缓蚀协同作用。结果发现咪唑啉缓蚀剂与硫脲之间存在良好的缓蚀协同效应，可在钢表面形成更致密的缓蚀剂膜，缓蚀效果比单独使用咪唑啉缓蚀剂效果更好。黄峰协19用动态挂片和电化学方法研究了咪唑啉及胺类缓蚀剂与水合肼的协同效应和缓蚀协同机理，认为咪唑啉缓蚀剂与水合肼有较好的协同作用。无机垢的形成过程可分为下面3个步骤： 形成过饱和溶液； 生成晶核； 晶核成长，形成晶体。 这3个步骤中有一个遭到破坏，结垢过程即被减缓或抑制。阻垢剂的作用就是有效阻止这些步骤中的一个或几个，以达到阻垢目的。阻垢剂干扰晶体生长的机理有如下几种说法： 1螯合增溶作用 螯合增溶作用是指阻垢剂与水中Ca2、Mg2、Sr2、Ba2等高价金属离子络合成稳定的水溶性螯合物，使水中游离态钙、镁离子的浓度相应降低，这样就好像使CaCO3等物质的溶解度增大了，本来会析出溶液的CaCO3等物质实际上没有形成沉淀。所谓阈限效应阻垢是指只需向溶液中加入少量的阻垢剂，就能稳定溶液中大量的结垢离子，它们之间不存在严格的化学计量关系，当阻垢剂的量增至过大时，其稳定阻垢作用并无明显改进。2晶格畸变作用 晶体正常形成的过程是微粒子（离子、原子或分子）根据特定的晶格方式进行十分有规则的排列，从而形成外形规则、熔点固定、致密坚固的物质结构。所谓晶格畸变是指在晶体生长的过程中，常常会由于晶体外界的一些原因，而使得晶体存在空位、错位等缺陷或形成镶嵌构造等畸变，其结果使同一晶体的各个晶面发育不等。晶体中这种局部组分的差异会导致晶体内部的应力，晶体本身与镶嵌物质膨胀系数的不同也会导致应力。这些应力使晶体不稳定。当环境发生某些变化时，大晶体便会碎裂成小晶体。阻垢剂分子由于吸附在位于晶体活性生长点的晶格点阵上，使晶体不能按照晶格排列正常生长，使晶体发生畸变，使晶体的内部应力增大导致晶体破裂，从而防止微晶沉积成垢，达到阻垢目的。3吸附与分散作用 阻垢分散剂属于阴离子有机化合物，可因物理化学吸附作用而吸附于胶体颗粒及微晶粒子上，在颗粒表面形成新的双电层，改变颗粒表面原来的电荷状况。于是，因同性电荷相排斥而使它们稳定地分散在水体中。2.1.3发展趋势缓蚀剂在石油化工中占有重要的地位，在国民经济建设中日益发挥着越来越重要的作用。缓蚀剂的理论、测试技术和计算方法的研究已取得一定的进展，对缓蚀剂新产品的开发和应用起到了一定的促进作用。当前，缓蚀剂研究的发展趋势提出了两个方面的问题：一是要求提供对生态环境不造成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分；二是开发多功能型缓蚀剂新品种：进一步对钼酸盐、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂进行研究，提高其缓蚀性能。 运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境友好型的高分子型有机缓蚀剂。同时加强人工合成多功能型的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀剂的研究工作。注意开展有机缓蚀剂的与无机缓蚀剂及有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之间的组分复配实验研究工作，研制出性能更好的缓蚀剂。运用量子化学理论和分子设计，合成高效多功能环境友好的高分子型有机缓蚀剂。利用现代先进的分析测试仪器和分析手段，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分子在金属表面上的行为及作用机理、缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂的研究和开发应用20。油气井中设备的局部腐蚀(点蚀、应力腐蚀、氢致开裂等)也很严重，而对防止局部腐蚀的缓蚀剂研究相对较少。若局部腐蚀得不到有效控制，造成的危害更大。如何协调防止局部腐蚀和全面腐蚀的缓蚀剂，是一个重要课题。深入研究咪唑啉型缓蚀剂缓蚀机理和缓蚀分子的构效关系开发新型咪唑啉衍生物缓蚀剂。加强水、气共存的高温高压腐蚀环境中，缓蚀剂在金属表面的吸附及其对腐蚀电化学行为的影响研究，及在含固体颗粒时的冲蚀腐蚀机理、规律及模型的基础研究11。阻垢剂是一类能阻止水中致垢盐类在换热器表面沉积的物质. 阻垢剂的应用可以使工业生产中的直流式冷却水系统变为循环冷却水系统 ，从而节约宝贵的水资源 ，也减轻由于冷却水排放而对环境造成的污染。 一般认为 ，阻垢剂之所以能起阻垢作用是因为它对水中金属离子有螯合作用、对微晶有吸附分散作用和晶格畸变作用。最早使用的阻垢剂是一些天然产物 ，如淀粉、纤维素、单宁、磺化木质素等天然有机高分子化合物、淀粉和纤维素属于碳水化合物中的多聚糖类，分子中含有丰富的醇羟基。 单宁实际上是指一类含有许多酚羟基的聚合物。 磺化木质素为芳香族化合物 ，分子中含有大量酚羟基、醇羟基、酯基和磺酸基. 由于这些天然产物在来源和性能上难于作到人为的控制 ，故已被淘汰。20 世纪 60 年代有机磷酸盐阻垢剂问世，它们是有机多元磷酸或磷酸酯类物质. 前者电离后形成多元酸根负离子 ，能和许多金属离子形成稳定螯合物。 与无机聚磷酸盐相比 ，有机磷酸盐阻垢剂具有良好的化学稳定性 ，不易水解和降解 ，能耐较高的水温。其缺点是分子量低 ，官能团少;因含有磷 ，会对环境产生富营养化的不利影响。20 世纪 70 年代初开发成功并投入使用的合成有机聚合物阻垢剂 ，使冷却水处理技术取得了突破性的进展。 它们主要是聚羧酸类高分子 ， 如聚丙烯酸、聚马来酸等。由于分子上带有大量的羧酸基负离子 ,所以对水中的金属离子具有很强的螯合作用 ， 提高了其阻垢性能。 但这类阻垢剂的作用机理尚比较单一。80 年代后 ，合成有机聚合物阻垢剂的发展进入了共聚物阶段 ，共聚物阻垢剂是以丙烯酸或马来酸为主体 ，在适当的引发剂作用下 ，与另外一种或几种单体共聚而成的高分子物质。共聚物阻垢剂的出现使我们有可能对阻垢剂进行分子设计 ，使阻垢剂向着多元化，多功能 ，高效环保型的方向持续发展。综观阻垢剂发展的历史 ，不难发现 ，在阻垢剂的应用和研制中多以螯合作用机理为主 ，由于螯合作用具有化学计量关系 ，所以很难达到投加剂量低 ，阻垢效能高的效果 ，也不能使阻垢剂适用于多种不同的成垢物质。为充分发挥阻垢剂对微晶的吸附分散作用和晶格畸变作用 ，需在其分子中引入对不同成垢物质的微晶具有较强吸附性能的单体.。绿色化是 21 世纪水处理剂的发展方向。绿色阻 垢剂的开发必将成为国内外水处理行业研究的新热 点 ,今后研究主要有两个方向: ( 1) 进一步深入研究现 有产品 ,提高质量、降低成本 , 使其能成为多功能、高 效、廉价、无毒的阻垢剂 ,并能逐步推广使用; ( 2) 设计 并合成出具有特殊结构、可生物降解的新型阻垢剂。2.1.4缓蚀阻垢剂研究与应用现状在采油和集输管路中，塔河油田油气集输系统于2004年10月首次出现了腐蚀穿孔现象，此后集输系统发生多次腐蚀，严重的影响了油气的正常生产。油气集输系统腐蚀严重，以内腐蚀为主。随着油田的不断开发，单井含水上升，H2S和CO2溶于水之后腐蚀性极强。为此，采用复配的咪唑啉季铵盐缓蚀剂，达到了预期的效果。张煜等7通过长庆第三采油厂各区块采出的水质分析数据发现：各区块水矿化度高，含大量H2S及SRB菌。典型区块采油井油管内腐蚀产物主要成分为铁氧化物、硫化物、碳酸盐及其他无机垢物，由此判定主要腐蚀因素为H2S、CO2、SRB及不均匀结垢。为此研制了缓蚀剂YZHS一1，其组分有成膜和杀菌作用的季铵盐化咪唑啉衍生物，具有缓蚀、阻垢作用的一种膦酸盐及分散剂。平均检泵周期由83 d延长到158 d，81口井由164 d延长到256 d以上，最长达到488 d，井下管柱和地面集输系统的腐蚀明显减轻。因此，咪唑啉季铵盐缓蚀剂与其他缓释阻垢剂复配使用，在油田采油过程中缓蚀效果显著。结垢现象是一种普遍的现象，在热力学上是一种自发的过程。一般地，凡是与流体接触的各种通道表面都可能结垢，结垢条件之一是有合适的结着点;即使有垢物结晶形成，如果没有合适的地点，垢物沉淀也是难以生成的。在油气田开发及生产过程中，由于多种流体在不同的通道(如管道，地层等)中运动，加之结垢其他条件具备，因而结垢现象普遍存在。在国民经济的许多行业的生产过程中，如冷却水处理、锅炉水处理、脱盐、反渗透和闪蒸等，结垢问题严重影响了生产的正常进行。在油田生产过程中，地下储层，采油井井筒、地面油气集输设备管线内均可产生无机盐结垢。结垢严重影响油田的正常生产。近年来，随着经济的快速发展，我国对石油的需求越来越大，石油的生产己成为关系国民经济命脉的重要行业，我们国家的许多油田也已进入开发中后期，含水率持续上升，油田结垢己成为影响原油生产的重要原因之一。油田水垢主要有两个特点:(l)含钙量高，石油废水中钙离子和碳酸氢根的含量比冷却循环水中的含钙量高的多，通常是冷却循环水中含钙量的5倍以上，这样就会产生大量的碳酸钙垢;(2)含有钡锯离子和硫酸根离子，容易形成硫酸钡腮垢。硫酸钡银溶解度小，常温下仅2.5m留L且垢质坚硬难以除去。而且镭针等放射性元素能够吸附在硫酸钡铭垢上，形成天然放射性物质困ORM)，引起环境问题，威胁人类健康。如北海油田注入水(含5042一248om留L)与地层水(含eaZ+3一oomg/L)不配伍，我国长庆油田注入水(含s氏2一1051m叭)与地层水(含B扩+几百一上千m叭)不配伍，在地层、井筒、油管及管线内均产生了CaSO4、BaSO;垢。硫酸钡是一种溶解度很低的化学物质，一旦形成就很难处理，是油田水中最难溶解的一种物质。由于硫酸钡垢对油气田生产的严重危害和治理得高难度，国内外都将它作为一项重点攻关课题来研究。研究对硫酸钡垢有效的阻垢剂一直是油田防垢技术的重要研究工作之一。2.3研究的目的和意义2.3.1目的缓蚀剂是添加到腐蚀介质中能作用于金属表面以阻止金属腐蚀或降低金属腐蚀速率的物质。金属腐蚀涉及工业各个部门。腐蚀会使大量金属材料和金属设备损坏而报废。从20世纪，特别是20世纪50年代以来，人们不断地对金属腐蚀开展研究，寻找各种有效防止金属腐蚀的方法。在研制的各种防腐蚀方法中，缓蚀剂防护是效果较好、方法简便、成本低廉、适用性强的一种防腐蚀方法，它已广泛应用于石油、化工、冶金、机械、电力、交通运输及国防工业，促进了工业发展和技术进步。目前在国内外油气田及石化行业所使用的缓蚀剂主要是丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉类、季铵盐等有机化合物，由于丙炔醇类和芳香胺类毒性较大。现场较多使用的油气田缓蚀剂主要是低毒、环保型的咪唑啉类缓蚀剂。咪唑啉首次做为缓蚀剂使用是在1946年。并于1949年首次获得美国专利3，它是一种咪唑啉及其盐的碳氧化合物咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性而得到的咪唑啉类衍生物2，我们往往只需在腐蚀性介质中加入少量的缓蚀剂就能大大减低金属的腐速。在石油化工、石油开采、锅炉用水或汽车发动机冷却水的防腐、酸浸等方面，都广泛使用着缓蚀剂。凡是腐蚀介质的量是有一定限度的，或缓蚀剂用量很少，价格便宜，都可以考虑采用添加缓蚀剂的办法进行金属防腐。随着经济的快速发展，我国对石油的需求越来越大，石油的生产己 成为关系国民经济命脉的重要行业，注水开采是石油增产的重要措施之一。然而 在注水期间也会存在一些问题，比如注入水与地层水离子的不匹配，会导致在地 层中出现结构现象，从而堵塞地层和油流通道，因此油田结垢己成为影响原油生 产的重要原因之一。油田中难以处理的水垢主要是由地层中含有的钡、锶离子和 注入水中 SO42-结合形成的 BaSO4、SrSO4 垢，硫酸钡锶溶解度小，并且垢质坚硬 难以除去。 硫酸钡是一种溶解度很低的化学物质，一旦形成就很难处理，是油田水中最 难溶解的一种物质。由于硫酸钡垢对油气田生产的严重危害和治理难度高，国内 外都将它作为一项重点攻关课题来研究。 研究对硫酸钡垢有效的阻垢剂一直是油 田防垢技术的重要研究工作之一。 对阻垢剂的作用机理目前尚没有统一的成熟的 理论，本项目研究阻垢剂对硫酸钡垢晶型的影响，有利于进一步探讨阻垢剂的作 用机理，指导阻垢剂的分子结构设计与合成2.3.2意义油田设备的服役条件主要是承载和环境，塔中作业区苛刻的环境条件，使腐蚀、结垢成为其主要破坏形式之一。腐蚀大大缩短了油田设备和集输管线的使用寿命，结垢堵塞运输管道。据粗略估计，腐蚀、结垢给该企业造成的损失约占其行业总产值的6 ，而采取合适的防腐措施，可挽回3040的损失。采用缓蚀阻垢剂是油田设备防腐的最有效手段之一，具有操作简单、见效快和能保护整个系统的优点。近年来在现场应用中也去得良好的效果，获得了可观的经济效益。为了满足油田行业突飞猛进的发展趋势，对油田用缓蚀阻垢剂的要求也越来越高，所以在现有基础上不断改进合成新型的高效低毒的缓蚀阻垢剂对于提高油管使用寿命，带来经济效益是有重大意义的。3方案论证3.1设计方案及其分析3.1.1 咪唑啉类缓蚀剂 咪唑啉及其衍生物合成工艺概述咪唑啉的合成通常采用脂肪酸和多元胺为原料。咪唑啉及其衍生物缓蚀剂的合成通常可分为两步进行：(1)一般是以C8C18的脂肪酸与多胺缩合脱去2mol水，形成环状咪唑啉中间体，多胺多为羟乙基二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等；(2)咪唑啉中间体与可引人阴离子官能团的季铵化试剂进行季铵化反应。这一合成方法在国内外文献中有较多的介绍，合成工艺过程为：上述合成工艺路线已比较成熟。目前常用的咪唑啉及其衍生物的合成方法有三种，即真空催化法、真空脱水法、潜溶剂法：真空催化法：在抽真空的条件下加入特定催化剂，达到使时间缩短、收率提高。真空脱水法：直接用真空加热脱水的方法。潜溶剂法：采用苯、二甲苯等溶剂进行脱水。真空催化法的真空度过高，反应不完全；真空度过低，又有大量的副产物产生。真空脱水法要使反应进行的完全，反应温度就高，时间较长。潜溶剂法用作携水剂的苯、二甲苯等除了有毒外，它们的加入和回重复利用的过程也较为复杂，存在着严重的环境污染问题。因此，环保型的咪唑啉衍生物合成工艺将成为缓蚀剂合成的一个发展方向。咪唑啉及其衍生物合成过程中的影响因素在咪唑啉衍生物合成过程中，有许多关于影响因素的研究：反应时间，对于合成咪唑啉的时间文献报道中的看法不一致。如Lnouye10等在做工业试验时认为在910h进行反应可以生成高纯度的咪唑啉缓蚀剂。史足华12等也认为咪唑啉的合成时间在9h左右为宜。刘三威等却认为, 咪唑啉的合成在15h左右反应比较完全。马涛9等认为在37h反应即达到终点；反应物配比，如李广仁等6研究发现，适当使多元胺过量既有助于咪唑啉的合成，又能够有效的抑制副产物，合适的酸胺比应为l1.1l1.3；反应温度，在合成咪唑啉类物质的反应中, 一般都需要在两个不同的温度段进行反应,所以,控制好温度极其重要。Tabatabaei8总结出这样一个规律:适当提高最高反应温度有利于最终反应的进行；真空度，无论是真空法还是溶剂法都需要保持一定的真空度。因为在一定的真空条件下可以提高反应深度,产率较高。但是在真空法中,过高或者过低的真空度对反应都不利。过高的真空度容易抽走原料；过低真空度不利于水分的排出,一般在0.0740.098MPa；催化剂的存在，咪唑啉及其衍生物的合成过程中添加适当的催化剂有利于保证主反应的顺利进行，合成咪唑啉及其衍生3.1.2硫酸钡阻垢剂 硫酸钡阻垢剂设计方案及其分析合成有机聚合物阻垢剂的发展进入了共聚物阶段 ，共聚物阻垢剂是以丙烯酸或马来酸为主体 ，在适当的引发剂作用下 ，与另外一种或几种单体共聚而成的高分子物质。硫酸钡的合成采用顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、丙烯酸、丙烯酸甲酯为单体聚合。硫酸钡阻垢剂合成过程中的影响因素在硫酸钡阻垢剂合成过程中，有许多关于影响因素的研究：反应时间，对于合成阻垢剂在45h左右反应比较完全。反应配比，适当丙烯酸和酯有助于阻垢剂的合成又能够有效的抑制副产物，合适的比应为l:0.4:0.61:0.8:0.6；反应温度，在合成咪唑啉类物质的反应中, 一般都需要在两个不同的温度段进行反应,所以,控制好温度极其重要。总结出这样一个规律:适当提高最高反应温度有利于最终反应的进行；真空度，无论是真空法还是溶剂法都需要保持一定的真空度。因为在一定的真空条件下可以提高反应深度,产率较高。但是在真空法中,过高或者过低的真空度对反应都不利。过高的真空度容易抽走原料；过低真空度不利于水分的排出,一般在0.0740.098MPa；引发剂的存在，硫酸钡阻垢剂合成过程中添加适当的引发剂有利于保证主反应的顺利进行，合成硫酸钡阻垢剂用的引发化剂一般为过硫酸铵。3.2缓蚀阻垢剂性能3.2.1咪唑啉及其衍生物的缓蚀性能咪唑啉类缓蚀剂是近30年发展起来的一类性能优异的新型缓蚀剂，广泛应用于石油、天然气生产中的有机缓蚀剂，它对于碳钢、合金钢和铜等在含CO2、H2S等酸性腐蚀介质中的全面腐蚀、电偶腐蚀有优良的缓蚀作用，因而在石油化学工业中有着广泛的应用。H2S的腐蚀与防护是石油天然气开采和石油炼制过程中经常遇到和急需解决的问题。近年来，随着高含S原油的开采和炼制，H2S的腐蚀问题日益突出，其中常减压蒸馏塔系统的腐蚀问题尤为突出。曹楚南院士4等工作者采用EIS和极化曲线技术系统的研究和分析了低碳钢在H2S的水溶液中的腐蚀电化学行为和动力学规律，从而发现了H2S离解成HS-和S2-，吸附在设备表面，生成硫化物的腐蚀机理。同时合成了14种具有不同结构和官能团的咪唑啉类缓蚀剂，并对其缓蚀性能进行了评价，发现所合成的咪唑啉缓蚀剂中阳极型缓蚀剂性能优于阴极型，提出了咪唑啉环上支链的长短以及官能团的有无对咪唑啉缓蚀剂的性能影响规律，这为其他工作者在研究咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能方面提供了极大的便利。宁朝辉5等研究了新型油溶性和水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂对H2S在炼油厂常减压蒸馏系统腐蚀的缓蚀性能，缓蚀率均达95以上。3.2.2硫酸钡阻垢剂性能硫酸钡阻垢剂的结构与性能关系的研究成果是设计这类阻垢剂的基础。M.C.Van等人进行了旨在确定聚竣酸分子结构与其抑制BaSO;晶体生长能力间的关系的研究，他们采用了聚羧酸和聚马来酸为主干的接有不同亲、憎水基团(如轻基、梭基、磺酸基、酞基)的聚电解质及聚丙烯酸和两种马来酸进行试验，试验结果表明，憎水基团的引入往往使阻垢效果降低，如果引入的基团能够取代或增强象竣基这类基团浓度和BaSO4、CaSO4;晶体上钡、钙的络合稳定性，那么就能增强阻垢能力。这种结果己为试验所证实，丙烯酸、马来酸与许多带有轻基、磺酸基、酞基的烯类单体或次磷酸所合成的共聚物(齐聚物)均表现出较好的防BaSO4、CaSO4垢的能力。 J.W.Miller将高效凝胶渗透色谱法(HighperformaneeGelpermeationChromatograPhy)用于高温阻垢剂的测试，揭示了硫酸钡阻垢剂结构与性能的两个重要的关系:聚合物分子中由于唬拍酸重复单元的存在而形成的高负电荷密度;低的分子量，Mw=850一2700。在其所试验的阻垢剂样品中，不含唬拍酸单元结构的聚合物阻垢剂的性能较差。由此推测出，通过对聚合物阻垢剂分子量及其分布的优化和马来酸/丙烯酸比例的变化，硫酸钡阻垢剂将得到进一步的发展。3.3缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能评价方法3.3.1缓蚀剂缓释性能评价按照油田采出水缓蚀剂评价方法(SY52732000)、油田采出水用缓蚀剂通用技术条件(SYT63011997)和酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标(SY54501996)等评价标准，实验室评价缓蚀剂的方法主要有失重法、电化学法和极化曲线法等。另外还有一些新兴的方法，如电子自旋共振技术(ESR)、电化学发射谱法(EES)以及穆尔斯堡谱法。对于缓蚀剂现场性能监测则主要采用挂片、电阻探针和化学分析方法等监测方法：失重法是最直接的金属腐蚀速率的测实方法，是在相同条件下分别测定试样在加与不加缓蚀剂的介质中腐蚀实验前后的质量变化，求出腐蚀速度（其中包括不同剂量和温度的对比数据），然后按下式计算缓蚀效率。这样得到的是试样在一定时间内、一定表面积上的平均失重，严格的说只是用于均匀腐蚀，对于存在的严重局部腐蚀的金属不能反应真实情况。失重法计算公式：= (m0-m1)/St. (2.3)式中 -腐蚀速度，g/(m2h)；m0-实样腐蚀前的质量，g；m1-实样清除腐蚀产物后的质量，g；S-实样表面积，m2；t-腐蚀时间，h。E = (0-)/0 100% = 1-（/0）100% (2.4)式中 0-未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度；-加有缓蚀剂后金属的腐蚀速度；E-缓蚀速率。根据金属在介质中运动与否，可分为静态失重法和动态失重法，动态法比静态法更接近于现场的实际。两者所测出的都是金属表面腐蚀速率的平均值，只有试样发生均匀腐蚀时，才能使用失重法评定缓蚀剂。失重法无法反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象，也不能及时反应腐蚀的状况，但失重法测定的条件比较稳定，方法简单易行，而且准确性较高，因而使用很广泛。电化学法是金属腐蚀速率实验室和现场常用的方法，腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的，因此电化学方法可以直接或间接地用于研究缓蚀作用。其采用恒电位仪，以动电位扫描法测定碳钢的极化曲线。工作电极为A3钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。腐蚀介质根据需要选择。以一定的速度进行扫描。然后，由极化曲线来判断腐蚀速度，以此评价缓蚀剂的效果。此外，电化学方法还包括线性极化电阻法、恒电量法、电化学噪声测量法、恒电流电位(P-G )瞬态响应、光电化学法、跃迁极化法等。表面分析技术是近年来迅速发展的现代测试技术之一。其中包括扫描电镜、X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、拉曼光谱、红外光谱、紫外光谱和X射线衍射等。借助于表面分析这一方法可以将缓蚀剂的研究工作深入到分子水平。许多新颖的研究结果是结合表面分析与电化学测试两种方法得到的。Aramaki使用红外光谱、X射线光电子能谱等方法研究了三烷基锑的高效缓蚀作用，发现表面膜是由锑和锑氧化物两层组成的。Kuro将失重法、电化学方法与光电子能谱、俄歇电子能谱、离子散射能谱和拉曼光谱等多种表面分析技术结合起来研究苯并三唑在铜表面形成的防护膜。Graham对表面分析技术在缓蚀剂研究中的应用进行了较全面的综述。表面分析技术需要在真空下进行，因此只能对成膜缓蚀剂进行离位测量。少数方法可原位测量的SERS、椭偏等目前只能用于少数金属，且在分析、解谱方面尚存在不少未解决的问题，还有待于进一步发展。以上各种评价方法各有所长，也都存在局限和不足。随着测试技术的发展和不断完善，表面分析法可以更有效地揭示缓蚀剂作用机理，指导新型缓蚀剂的研制开发。3.3.2 硫酸钡阻垢剂性能评价方法在硫酸钡(铭)垢的阻垢剂评价方面，石油天然气行业标准油田用阻垢剂性方法(SY/T5673一93)规定了采用静态阻垢法进行阻垢剂对硫酸钡(惚)垢评法。因此，本课题采用的评价方法为静态阻垢法。操作方法与步骤参考油田用阻垢剂性能评价方法(SY/T5673一93)，取两瓶，一只内移取一定体积的含Ba2+的溶液，另一只内移取一定体积的Na2SO4溶液，加入相同量的阻垢剂，在预热0.5h后混合;并在相同条件下，制取不含垢剂的空白样。恒温一定时间后测试其中Ba2+的浓度，计算阻垢阻垢率的计算公式如下: E=100%M2加阻垢剂后混合溶液中Ba2+的浓度;M1未加阻垢剂混合溶液中Ba2+的浓度;M0混合前溶液中Ba2+的浓度;r 溶液混合时Ba2+溶液的体积分 r=3.4实验方案设计3.4.1 咪唑啉类缓蚀剂方案本实验方案包括三大部分：咪唑啉的合成、咪唑啉的季铵化、咪唑啉季铵盐的缓蚀性能评价；其中以咪唑啉的合成为主。在咪唑啉合成实验部分，先进行正交化实验设计，选择因素与水平，根据合成咪唑啉的四因素三水平进行正交实验，设计二个正交表，共合成18组,将其季铵化，然后测试合成的18组产品中钢片的腐蚀速率，得到最优水平的反应条件，从而确定最佳合成工艺包括：配比、反应时间、温度。具体步骤如下：第一步：确定正交实验的四因素和三水平：苯甲酸/二乙烯三胺(摩尔比)、酰胺化时间、酰胺化温度、成环温度设计出正交表； 表1 咪唑啉合成设计编号物料比油酸/二乙烯三胺酰胺化温度（）成环温度（）反应时间(h)A11:11401806A21:11501907A31:1162008A41:1.11401908A51:1.11502006A61:1.11601807A71:1.21402007A81:1.21501808A91:1.21601906第二步：按照正交表合成咪唑啉缓蚀剂；第三步：将咪唑啉进行季铵化；第四步: 采用静态失重法测定在加有一定量缓蚀剂的盐酸中钢片的腐蚀速率；第五步: 评价缓蚀性能。3.4.2阻垢剂实验方案设计在阻垢剂合成实验部分，先进行正交化实验设计，选择因素与水平，根据合成阻垢剂的三因素三水平进行正交实验，设计正交表，共合成9组,然后测试合成的9组产品的阻垢率，得到最优水平的反应条件，从而确定最佳合成工艺包括：配比、反应时间、温度。具体步骤如下：第一步：确定正交实验的三因素和三水平：顺丁烯二酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯(摩尔比)、反应时间、反应温度设计出正交表； 表1 咪唑啉合成设计编号物料比马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯反应温度（）反应时间(h)A11:0.4:0.6803A21:0.4:0.6854A31:0.4:0.6905A41:0.8:0.6855A51:0.8:0.6903A61:0.8:0.6804A71:0.8:0.4904A81:0.8:0.4805A91:0.8:0.4853第二步：按照正交表合成硫酸钡阻垢剂；第三步: 采用油天然气行业标准油田用阻垢剂性方法(SY/T5673一93)，用静态阻垢法进行阻垢剂对硫酸钡(惚)垢评法。第五步: 评价阻垢性能。4实验研究4.1 实验原理4.1.1 咪唑啉类缓蚀剂咪唑啉合成实验用油酸和二乙烯三胺脱水的方法制备咪唑啉化合物，第一步生成酰胺，反应温度:140160；第二步生成咪唑啉，反应温度：180210。在250mL装有回流冷凝管、温度计和分水器的三口烧瓶中加入油酸、二乙烯三胺、二甲苯，升温到140160时开始有馏出物，逐步加热到180左右反应2h后，再把反应混合物的温度升到200左右，反应23h，得到黄色或棕色粘稠液态咪唑啉化合物I。咪唑啉衍生物合成实验上述合成的咪唑啉化合物以油溶性为主，油田回注水用缓蚀剂不仅需要具备在油相溶解的能力，更要具备良好的水溶性。因此在咪唑啉化合物I的杂环氮上再接一亲水基团，使其成为咪唑啉季铵化衍生物，增强该类化合物的水溶性。将咪唑啉化合物先叔胺化，然后通过一定条件季铵化。在250mL装有回流冷凝管、温度计和分水器的三口烧瓶中加入咪唑啉化合物I和氯化苄，在回流状态下分别加入甲酸和甲醛，在90下回流反应数小时，得到黄色或棕色液态中间体化合物II。在250mL装有回流冷凝管、温度计和分水器的三口烧瓶中加入咪唑啉化合物II氯化苄和催化剂II，在90100反应，回流反应数小时，得到棕色或棕红色液态咪唑啉季铵盐III4.1.2 硫酸钡阻垢剂50时加热将马来酸溶解，升至65时开始同时滴加引发剂和丙烯酸和丙烯酸甲酯的混合液，滴加完毕，升温到85，保温34h左右，冷却得到白色膏状物，用50%NaOH调pH值为7左右，得到淡黄色透明粘稠液体即为产品4.2 主要的仪器设备与试剂4.2.1 主要仪器1 恒温烘箱,电磁加热搅拌器,铁架台,各种试管夹,150ml烧瓶、100mL单口烧瓶、冷凝管、微量体积量器、分水器、量筒、300水银温度计、电子分析天平、小广口瓶、N-80钢片、砂纸、细绳、游标卡尺、烧杯，滴管，玻璃棒，电热干燥箱、滤纸、称量纸等。2 恒温烘箱,电磁加热搅拌器,铁架台,各种试管夹,250ml四口烧瓶、冷凝管、积量器、量筒、恒温水浴锅、电子分析天平、分光光度计、烧杯，滴管，玻璃棒、称量纸等。4.2.2 主要原料及试剂无水乙醇分析纯氯化苄分析纯NaCl分析纯盐酸分析纯Na2SO4分析纯六亚甲基四胺分析纯MgCl26H2O分析纯二乙烯三胺分析纯Na2S9H2O分析纯油酸分析纯CaCl2分析纯二甲苯分析纯马来酸酐分析纯铬酸钠分析纯丙烯酸工业品无水乙醇分析纯丙烯酸甲酯分析纯异丙醇分析纯过硫酸铵分析纯氯化钡分析纯硫酸钠分析纯4.3 实验方法4.3.1合成方法 咪唑啉类缓蚀剂 (1)酰胺化反应:称取一定量的油酸于三口烧瓶中，按比例加入一定量的二乙烯三胺，再加入少量沸石，摇匀后装好温度计，按由下到上，由左到右的顺序搭建好合成装置，将反应温度控制在140160范围内反应23个小时。(2)环化反应:酰胺化反应一定时间后逐渐升高温度，使三口烧瓶内温度达到180200，反应若47个小时得到咪唑啉缓蚀剂。(3)季铵化反应：向烧瓶中按比例加入一定量的氯化苄，在90100下回流反应若34个小时，得到咪唑啉季铵盐缓类蚀剂。硫酸钡阻垢剂在带有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗、和气体导入管的4只烧瓶中，按配比加入一定量的马来酸酐和蒸馏水，在回流冷凝的条件下加热搅拌，待马来酸完全溶解后，温度升至65时开始同时滴加引发剂和丙烯酸和丙烯酸甲酯的混合液，控制滴加速度，时滴加时间为1h左右。滴加完毕，升温到85，保温34h左右，冷却得到白色膏状物，用50%NaOH调pH值为7左右，得到淡黄色透明粘稠液体即为产品4.4 实验评价4.4.1腐蚀液的配置腐蚀介质选用含H2S的复配盐溶液,配置如下：表3 复配盐溶液配置NaCl分析纯 50gCaCl2分析纯 4gNa2SO4分析纯 6g盐酸分析纯 10% 10mlMgCl26H2O分析纯 2gH2O 1LNa2S9H2O分析纯 3.533g4.4.2试片 实验过程中所使用的试片与现场实际使用相同