离子色谱法测定水中钙离子浓度的不确定度.doc

离子色谱法测定水中钙离子浓度的不确定度 黄忠臣 王崇臣（北京建筑工程学院 环境与能源工程学院，北京 100044）ISO/IEC17025要求，实验室需采用数据的不确定度来表示测量结果的准确性，可靠性。根据测量不确定度评定与表示（JJF 1059 1999）和化学分析测量不确定度评定（JJF 1135 - 2005）对离子色谱仪测定自来水中钙离子浓度的不确定度进行分析。1 水中总硬度的测量方法 在常温常压下，使用戴安Dionex ICS-1500离子色谱仪测定水中钙离子浓度。离子色谱仪的分离柱为cs12A，抑制器为CAES，保护住为CG12A，检测器为电导检测器。钙标准溶液采用国家钢铁材料测试中心配制。实验采用外标法：根据色谱图峰的保留时间定性，峰面积定量。通过对系列浓度标准溶液产生相应的峰面积进行线形回归，方程为：A=bx+a,式中A为离子色谱峰面积；b为斜率；x为水中钙离子浓度，mg/L；a为截距。然后根据样品测定的峰面积反推样品的浓度。 钙标准溶液的浓度为1.00、2.00、4.00、8.00、10.00mg/L，每个样品测量三次，测量结果见表1和表2所示。表1钙标准溶液测量结果1.002.004.008.0010.000.3810.7271.4092.7393.5940.3760.7641.4112.7593.5820.3910.7481.3662.7563.5590.38270.74631.39532.76933.57831.1根据测量数据，通过线形回归得到标准工作曲线：钙离子：A =0.35x+0.021 线形相关系数r=0.999512标准曲线的标准偏差A残差的标准偏差 ,按照贝塞尔公式求得，见方程（1），a和b的标准偏差分别按照公式(2)和(3)求得。式中：Aij为色谱仪各点封面积；Ai为标准曲线的计算值；n位测量点数；m为每个测量点重复测量次数；钙离子标准曲线：自由度为mn-2=13；s（A）=0.291us；s(a)=0.132us；s(b)=0.022us(mgL-1)-11.3截距a的标准偏差Sa=s(s)=0.132us自由度为：mn-2=131.4斜率b的标准偏差Sb=s(b)=0.022 us(mgL-1)-1自由度为：mn-2=132 标准不确定度的各分量评定2.1标准样品的不确定度u12.1.1有标准溶液带来的不确定度urel 11钙标准溶液：GSB G 62005-90,标准值为1000ug/ml，不确定度为0.3%；正态分布变化属于B类。=0.24%2.1.2配制标准系列溶液带来的不确定度标准系列溶液由标准溶液逐级稀释。先是用10mL A级移液管（允许误差=0.2%）和100mL的A级容量瓶（允许误差=0.1%）稀释成100mg/L的中间标准液；再用另一支10mL A级移液管（允许误差=0.2%）和50mL的A级容量瓶（允许误差=0.1%）配制标准系列溶液，忽略容量瓶及移液管刻线读数的不确定度。配制溶液时溶液温度接近20 ，可以忽略稳定的影响。按均匀分布，以k=k1/2计算合成不确定度：综合标准溶液、容量瓶定容和移液管定值引起的不确定度u1 ：U1= bc0.118%=0.35*10*0.0028=0.011us自由度：1=2.2离子色谱仪的不确定度u2 按均匀分布变化属于B类，ICS1500读数最小变化为0.001us。仪器的进样由20uL的定量环和六通阀完成，因此可以忽略进样不确定度。U2=0.001/31/2=5.7710-4us自由度：2=传播系数c(y)=1/b=2.857mgL-1us-12.3待测样品稀释引起的不确定度用10mL A级移液管（允许误差=0.2%）和100mL的A级容量瓶（允许误差=0.1%）将水样稀释5倍。忽略容量瓶及移液管刻线读数的不确定度。配制溶液时溶液温度接近20oC，可以忽略稳定的影响。按均匀分布，以k=k1/2计算合成不确定度：U3=bc0.118%=0.35100.00118=0.005us2.4待测样品测量不重复性引起的地不确定度对稀释五倍的自来水样品进行10次重复测量，测得钙离子的峰面积分别为：3.317、3.308、3.317、3.355、3.364、3.368、3.368、3.372、3.348、3.356us，以实验的标准偏差作为A类不确定度。钙离子：s(y)=0.0082usU4= s(y)=0.0082us自由度为9-1=8C钙=47.5mg/L综合以上4项，得U（A）=(u12+ u22+ u32+ u42)1/2=(0.0112+0.0005772+0.0052+0.0092)1/2=0.015us2.5标准不确定度分量U(a)和U(b)计算U(a)=Sa=0.132us按正态分布变化属于A类自由度：mn-2=15-2=13传播系数c(a)=-1/b=-2.857mgL-1us-1U(b)=Sb=0.022 us(mgL-1)-1按正态分布变化属于A类自由度：mn-2=15-2=13传播系数c(b)=-(y-a)/b2=-27.135(mgL-1)2us-13 合成标准不确定度Uc(x)=c2(y)u2(y)+ c2(a)u2(a)+ c2(b)u2(b)1/2=2.85720.0152+(-2.857)20.1322+27.13520.02221/2=0.707mgL-14 扩展相对不确