第一章 化学反应原理.doc

第一章 化学反应原理 1今有一密闭系统，当过程的始终态确定以后，下列各项是否有确定值？ Q , W , Q-W , Q+W , H , G 答： Q+W , H , G 有确定值，Q , W , Q-W 无确定值。 2下列各符号分别表示什么意义？ H，H，H，f (B), (B), f (B) 298 H 298 S 298 G 答：H：焓；H：焓变；H：标准焓变；f (B)：298K时 B 物质的标准生成焓； (B)：298K时B物质的标准熵； f (B)：298K时B物质的标准生成吉布斯函数。 298 H298298 S G3.下列反应的 Qp 和 QV有区别吗？ （1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) （2）NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g) （3）C(s)+O2(g)=CO2(g) （4）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 答： （1）、（2）有区别。 4.已知下列热化学方程式： （1）Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)； =-27.6kJ/mol； 298 H （2）3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)； =-58.6kJ/mol； 298 H （3）Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)； =38.1kJ/mol； 298 H 不用查表，计算下列反应的 ： 298 H （4）FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(g) 解：（1）3（2）（3）2/6=（4） （4）=（-27.6）3（-58.6）38.12/6=16.72（kJ/mol） 298 H5.查表计算下列反应的 ： 298 H （1）Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g) （2）4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) （3）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) （4）S(s)+O2(g)=SO2(g) 解： （1） Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g) f 1118.4 0 0 241.82 298 H =4（241.82）+1118.4=151.12（kJ/mol） 298 H （2） 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) f 46.11 0 90.25 285.83 298 H =6（285.83）+490.25+446.11=1169.54（kJ/mol） 298 H （3） CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) f 110.52 241.82 393.5 0 298 H 1 =（393.5）+110.52+241.82=41.16（kJ/mol） 298 H （4） S(s) + O2(g) = SO2(g) f 0 0 296.83 298 H =296.83（kJ/mol） 298 H6.查表计算下列反应的 ： 298 H （1）Fe(s)+Cu2+(aq)=Fe2+(aq)+Cu(s) （2）AgCl(s)+I-(aq)=AgI(s)+Cl-(aq) （3）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) （4）CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq) 解： （1） Fe(s) + Cu2+(aq) = Fe2+(aq) + Cu(s) f 0 64.77 89.1 0 298 H =89.164.77=153.9（kJ/mol） 298 H （2） AgCl(s) + I-(aq) = AgI(s) + Cl-(aq) f 127.07 55.19 61.84 167.16 298 H =167.1661.84+127.07+55.19=46.74（kJ/mol） 298 H （3） 2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq) + Cu2+(aq) f 48.5 0 89.1 64.77 298 H =2（89.1）+64.77+248.5=16.43（kJ/mol） 298 H （4） CaO(s) + H2O(l) = Ca2+(aq) + 2OH-(aq) f 635.09 285.83 542.83 230 298 H =2230542.83+635.09+285.83=81.91（kJ/mol） 298 H7.查表计算下列反应的 和 ： 298 S 298 G （1）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g) （2）3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O4(s)+4H2(g) （3）Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g) （4）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) 解： （1） 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) 197.56 205.03 213.64 298 S f 137.15 0 394.36 298 G =2213.642197.56205.03=172.87（JK-1mol-1） 298 S =2（394.36）+2137.15=514.41（kJ/mol） 298 G （2） 3Fe(s) + 4H2O(l) = Fe3O4(s) + 4H2(g) 27.28 69.91 146.4 130.57 298 S f 0 237.18 1015.5 0 298 G =4130.57+146.4327.28469.91=307.2（JK-1mol-1） 298 S =（1015.5）+4237.18=66.38（kJ/mol） 298 G 2 （3） Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g) 41.63 0 112.1 130.57 298 S f 0 0 147.03 0 298 G =130.57112.141.63=23.16（JK-1mol-1） 298 S =147.03（kJ/mol） 298 G （4） 2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq) + Cu2+(aq) 315.9 33.15 137.7 64.77 298 S f 4.6 0 78.87 65.52 298 G =64.772137.733.15+2315.9=388.02（JK-1mol-1） 298 S =65.52278.87+24.6=83.02（kJ/mol） 298 G8.已知反应 4CuO(s)=2Cu2O(s)+O2(g) 的 =292.0kJ/mol, 298 H =220.8JK-1mol-1，设它们皆不随温度变化。问： 298 S （1）298K、标准状态下，上述反应是否正向自发？ （2）若使上述反应正向自发，温度至少应为多少？ 解： （1） =292.0298220.8103=226.2（kJ/mol）0,不自发 298 G （2）须 =292.0T220.81031322.5(K) T G9.对于合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),查表计算： （1）298K、标准状态下，反应是否自发？ （2）标准状态下，反应能够自发进行的最高温度是多少？设反应的H 和S不随温度变化。 （3）若p(N2)=10p,p(H2)=30p,p(NH3)=1p,反应能够自发进行的温度又是多少？设反应的H和S 仍不随温度变化。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 191.5 130.57 192.5 298 S f 0 0 46.11 298 H =2192.53130.57191.5=198.21（JK-1mol-1） 298 S =246.11=92.22（kJ/mol） 298 H （1） =92220+298198.21=33.15（kJ/mol）0,自发 298 G （2）须 =92220+T198.210,T464(K) T G （3）须 =92220+T198.21+ T G 3230101ln314.8T 0,T979(K) 10已知 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的 =178.4 kJ/mol, S =160.5 JK-1mol-1。试计算 CaCO3(s)在空气中（CO2 体积分数为 0.033%）开始分解的近似温度。 298 H 298 解：须 =178400160.5T+ T G0.000338.314 lnpTp 785(K) 11写出下列各反应平衡常数 K的表达式（不计算）： 3（1）2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) （2）C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) （3）HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq) （3）Pb(s)+2H+(aq) Pb2+(aq)+H2(g) 解： （1） =ppppppK/)O()/)NO()/)NO(2222 （2） =ppppppK/)OH()/)H()/)CO(22 （3） )HAc()Ac()H(cccK + = （4） )H()Pb()/)H(222+ =ccppK 12. 973K 时，反应：CO(g)+H2O(g) CO2g)+H2(g) 的 K=1.56,问： （1）973K,标准状态下，反应是否自发？ （2）若 p(CO2)=p(H2)=1.27105Pa,p(CO)=p(H2O)=0.76105Pa,反应是否自发？ 解：（1） =8.314973ln1.56=35970,不自发 13已知 N2O4(g) 2NO2(g)的 =4836 J/mol。现将盛有 3.176gN2O4 的1L 密闭容器置于 25的恒温槽中，问：平衡时容器内的总压力为多少？ 298 G 解：n=3.176/92=0.0345mol K=e4836/(8.314298)=0.142 开始时N2O4 的压力为：0.03458.314298/103=85476(Pa)=0.8436p 设平衡时 NO2 的分压为 x p,则 N2O4 2NO2 0.8436-x 2x 142.08436.0)2(2= xx , 解得 x=0.158 p p总=0.8436+0.158=1.002 p 14523K时，将 0.70mol PCl5(g)注入2.0dm3的密闭容器中，反应： PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g) 达平衡时，有 0.5mol 的PCl5 被分解了。求 523K时反应的 K。 解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 开始时物质的量/mol 0.7 0 0 平衡时物质的量/mol 0.2 0.5 0.5 平衡时分压/Pa 31022.0RT 31025.0RT 31025.0RT 82.26101325/)102/(523314.82.0101325/)102/(523314.85.032 3= K 15740K时，Ag2S(s)+H2(g) 2Ag(s)+H2S(g) 的 K=0.36。该温度下，将一密闭容器中的 1.0 mol Ag2S 完全还原，至少需要多少 mol 的 H2？ 解：设平衡时 H2 物质的量为 x Ag2S(s) + H2(g) 2Ag(s) + H2S(g) 4 平衡时物质的量/mol x 1.0 平衡时分压/ p pVxRT / pVRT /0.1 pVRT /0.1/pVxRT /=0.36 , 解得 x=2.78(mol) ,加上反应掉的 1mol,共需 3.78mol. 16反应 2Cl2(g)+2H2O(g) 4HCl(g)+O2(g)的H0。请根据吕查德里原理判断下列左方操作对右方平衡数值的影响。 （1）升高温度 K，O2物质的量 （2）加 H2O H2O物质的量，Cl2 物质的量 （3）加 Cl2 K不变，HCl 物质的量 （4）增大容器体积 K不变，O2 物质的量 （5）加压 K不变，O2 物质的量 17判断正错 （-）（1）反应 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) 两边的摩尔数相等，所以 Qp=QV。 （+）（2）可逆反应达平衡后，若平衡条件不变，则各反应物和生成物的浓度（或分压）为定值。 （-）（3）由反应式 2NH3=N2+3H2 可以知道，这是一个二级反应。 （+）（4）对于给定的 T2、T1 来说，活化能越大的反应受温度的影响越大。 18选择填空 （1）等温等压条件下，某反应的 =10 kJ/mol，则该反应 298 G D 。 A.一定不能进行 B.一定不能自发进行 C. 一定能自发进行 D.能否自发进行还须具体分析 （2）下列反应的热效应等于f (CO2,g)的是 298 H B 。 AC(金刚石)+O2(g)=CO2(g) B.C(石墨)+O2(g)=CO2(g) C. CO(g)+ 21O2(g)=CO2(g) D.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) （3）若正向反应活化能大于逆向反应活化能，则关于该反应叙述正确的是 B 。 A一定是放热反应 B.一定是吸热反应 C. 吸热还是放热应具体分析 D. 反应热与活化能无关 （4）升高温度可以增加反应速率，是因为 D 。 A降低了反应的活化能 B.增加了反应的活化能 C. 增加了分子总数 D.增加了活化分子的百分数 19实验发现，反应 2NO+Cl2=2NOCl 是基元反应。 （1）写出该反应的反应速率表达式。反应级数为多少？ （2）其他条件不变，将容器体积增加到原来的 2 倍，反应速率变化多少？ （3）若容器体积不变，仅将 NO的浓度增加到原来的 3 倍，反应速率又如何变化？ （4）若某瞬间，Cl2 的浓度减小了 0.003molL-1s-1，请用三种物质浓度的变 5化分别表示此时的反应速率。 解： （1）=kc2(NO)c(Cl2) ，三级 （2）变为原来的八分之一 （3）增加到原来的 9 倍 （4）（NO）=（NOCl）=0.006 molL-1s-1 2028时，鲜牛奶变酸约需 4 小时，在 5的冰箱内冷藏时，约 48 小时才能变酸。已知牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。 解：由 )11(lnln21 1212TTREakk= 得 )30112781(314.828/14/1ln =Ea 解得 Ea=58859(J/mol)=58.86kJ/mol 6 第二章 溶液 1. 溶液的蒸气压为什么下降？如何用蒸气压下降来解释溶液的沸点升高和凝固点下降？ 答：部分溶质离子占据了原由溶剂粒子占据的表面，使可蒸发的粒子数减少。 2. 对具有相同质量摩尔浓度的非电解质溶液、AB 型 及 A2B 型电解质溶液来说，凝固点高低的顺序应如何判断？ 答：非电解质溶液AB 型电解质溶液AB2 型电解质溶液 3. 下列说法是否正确？若不正确，请改正。 （1）稀溶液在不断蒸发中，沸点是恒定的。 （2）根据稀释定律 cKi= ，一元弱酸浓度越小，电离度越大，因而溶液酸性也越强。 （3）将一元弱酸溶液稀释十倍，则其 pH值增大一个单位。 （4）由 HAcAc-组成的缓冲溶液，若溶液中 c(HAc）c(Ac），则该缓冲溶液抵抗外来酸的能力大于抵抗外来碱的能力。 （5）PbI2和 CaCO3 的溶度积均近似为 108，则两者的溶解度近似相等。 答： （1）错。非点逐渐升高 （2）错。溶液的酸性越弱 （3）错。稀释 100 倍 （4）错。抵抗外来碱的能力大于外来酸的能力 （5）错。PbI2 的溶解度大 4. 往氨水中分别加入下列物质，氨水的离解度和溶液的 pH值将发生什么变化？ （1）NH4Cl（s） （2）NaOH（s） （3）HCl（aq） （4）H2O 答： （1）pH （2）pH （3）pH （4）pH 5. 如何从化学平衡的观点理解溶度积规则？并用该规则解释下列现象： （1）CaCO3 溶于稀HCl 溶液中，而 BaSO4则不溶。 （2）Mg(OH)2 溶于 NH4Cl 溶液中。 答：再难溶电解质的多相平衡系统中，不断降低离子的浓度可使电解质不断溶解。 （1）CO32-为弱酸根，能与 H+结合，而 SO42-不与 H+结合 （2） Mg(OH)2 的溶解度较大，像 NH4+这样具有微弱酸性的物质即可使其溶解。 6. 选择题 （1）欲使乙二醇(C2H6O2)水溶液的凝固点为-0.93，需在 200g水中加入乙二醇 C 克。 A 3.2 B 12.4 C 6.2 D 22.4 （2）下列水溶液沸点最高的是 B 。 A 0.03m甘油 B 0.02mH2SO4 C 0.02mNaCl D 0.02m蔗糖 （3）25时，PbI2 的溶解度为 1.52103molL-1，其溶度积常数为 B 。 A 2.8108 B 1.4108 C 4.71106 （4）下列溶液中pH值最高的是 D ，最低的是 A 。 7 A 0.1molL-1HAc B 0.1molL-1HAc+等体积水 C 0.2 molL-1HAc 与 0.2 molL-1NaAc 等体积混合 D 0.2 molL-1HAc 与 0.6 molL-1NaAc 等体积混合 7. 将下列溶液按凝固点由高到低的顺序排列： （2）1 molkg-1NaCl （1）1 molkg-1 H2SO4 （3）1 molkg-1C6H12O6 （5）0.1 molkg-1NaCl （6）0.1 molkg-1HAc （4）0.1 molkg-1CaCl2 8. 20时，将 15.0 克葡萄糖(C6H12O6)溶于 200 克水中，计算： (1)溶液的凝固点；(2)在 101325Pa 下,该溶液的沸点。 解：m= 2000200180/15 =0.417(mol/kg) tfp=1.860.417=0.776 , tfp=0.776 tbp=0.5150.417=0.215 , tbp=100.22 9. 在 1 升水中加多少克甲醛(CH2O),才能使水在15不结冰? 解： 15=1.86130/ w , w=242(g) 10. 取 0.1molL-1的甲酸(HCOOH)溶液 50ml，加水稀释至 100ml，求稀释前后溶液的 H+浓度、pH值和离解度。从计算结果可以得出什么结论？ 解：稀释前：c(H+)= 41077.11.0 =3.1610-3(mol/L) pH=2.5 =3.1610-3/0.1=3.16% 稀释后：c(H+)= 41077.105.0 =2.2410-3(mol/L) pH=2.65 =2.2410-3/0.05=4.48% 稀释后 增大 c(H+)降低 11. 计算下列混合溶液的 pH值： （1）30ml1.0 molL-1的 HAc 与 10 ml1.0 molL-1的 NaOH混合 解：混合并反应后： c(Ac-)=101/40=0.25mol/L , c(HAc)=201/40=0.5mol/L c(H+)=1.810-50.5/0.25=3.610-5 , pH=4.44 （2）10ml1.0 molL-1的 NH3H2O与 10 ml0.33 molL-1的 HCl 混合 解：混合并反应后： c(NH4+)=100.33/20=0.165mol/L , c(NH3)=(101100.33)/20=0.33mol/L c(OH-)=1.810-50.33/0.165=3.610-5 , pOH=4.44 , pH=9.56 12. 欲配制500mlpH为 9.00且 C(NH )= 1.0 molL-1的 NH3H2ONH4Cl 缓冲溶液， 需密度为 0.904g ml-1含 NH3 26.0% 的浓氨水多少 ml?固体 NH4Cl 多少克? +4 解： （1） 100017%26904.01500 =V , V=36 (ml) （2） pH=9 , c(OH)=105 mol/L 8 )NH(1108.11045 5+ =c , c(NH4+)=1.8 (mol/L) w=1.80.553.5=48.2 (g) 13. 取100克 NaAc3H2O，加入 130ml 6.0 molL-1的 HAc 溶液，然后用水稀至1.0L，此缓冲溶液的 pH 为多少?若向此溶液中加入 0.1mol 固体氢氧化钠(忽略溶液体积变化)，求溶液的 pH值。 解：c(HAc)=1306.010-3=0.78 (mol/L) c (Ac)=100/136/1=0.735 (mol/L) 5 51091.1735.078.0108.1)H( += c (mol/L) , pH=4.72 加入固体 NaOH 后 c(HAc)=0.68 (mol/L) c (Ac)=0.835 (mol/L) 5 51047.1835.068.0108.1)H( += c (mol/L) , pH=4.83 14. 已知室温时下列各盐的溶解度，试求各盐的溶度积。 （1）AgCl 1.95104g/100gH2O （2）AgBr 7.1107 molL-1 （3）BaF2 6.3103 molL-1 解： （1）S=1.9510-3/143.5=1.3610-5 (mol/L) , 10 2sp 1085.1 = SK （2） 13 2sp 105 = SK （3） 11 34 3sp 102.3)100.2(44 = SK15. 根据 PbI2 的溶度积常数计算: （1）PbI2 在纯水中的溶解度；（2）PbI2 饱和溶液中的 c(Pb2+)、c(I)； （3）在 0.01 molL-1KI 溶液中的溶解度；（4）在 0.01 molL-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度。 解： （1） 3 3 81051.14/1039.1 = S (mol/L) （2）c(Pb2+)=1.5110-3 , c(I-)=3.0210-3 (mol/L) （3）1.3910-8=S(0.01+2S)2 , S=1.3910-4 (mol/L) （4）1.3910-8=(S+0.01)(2S)2 , S=5.910-4 (mol/L) 16. 在0.5 molL-1MgCl2溶液中加入等体积的 0.1 molL-1的氨水溶液,问 （1）有无沉淀生成? （2）若所加氨水中含有 NH4Cl，则 NH4Cl 浓度多大时才不致生成 Mg(OH)2沉淀? 解： （1）c(Mg2+)=0.25 mol/L , c(NH3)=0.05 mol/L c(OH-)= 4 5105.9108.105.0 = (mol/L) Qc= , 有沉淀 11 7 24108.1 1025.2)105.9(25.0 = sp K （2）欲不生成沉淀，须 6 11105.825.0/108.1)OH( = c (mol/L) 9 )NH(05.0108.1105.845 6+ =c , c(NH4+)=0.106 (mol/L) 原氨水中 c(NH4+)=0.212 (mol/L) 17. （1）在 10 ml 1.5103 molL-1 MnSO4 溶液中，加入 5ml 0.15 molL-1 氨水，是否有沉淀生成? （2）若在原 MnSO4 溶液中，先加入 0.495 克(NH4)2SO4 固体(忽略体积变化)，然后再加入上述氨水 5ml，是否有沉淀生成? 解： （1）c(Mg2+)=101.510-3/15=110-3 , c(NH3)=50.15/15=0.05 mol/L Qc=c(Mg2+)c2(OH-)=110-31.810-50.05=910-11 =1.910-13 , 有沉淀 sp K （2）c(NH4+)= 5.0100015132/495.02= (mol/L) c(OH-)= 6 5108.15.005.0108.1 = (mol/L) Qc=c(Mg2+)c2(OH-)=110-3(1.810-6)2=3.24910-15 =1.910-13 , 无沉淀 sp K18. 一种混合溶液中 c(Pb2+)= 3.0102 mol L-1 ，c(Cr3+)= 2.0102 molL-1，若向其中逐滴加入浓 NaOH(忽略体积变化)， Pb2+ 与 Cr3+均有可能生成氢氧化物沉淀。问： （1）哪一种离子先被沉淀？ （2）若要分离这两种离子，溶液的 pH值应控制在什么范围？ 解： （1）c(OH-)= 7215102100.3102.1 = (mol/L) c(OH-)= 102311016.3100.2103.6 = (mol/L) 先生成Cr(OH)3 沉淀 Cr3+沉淀完全时，c(Cr3+) 3 53110/103.6 =410-9 (mol/L) , pOH5.6 不使 Pb2+沉淀时，前已计算 c(OH-)6.7 , pH7.3 综上 5.6pH0 , 正向自发 （2） (-)PtFe3+,Fe2+MnO4-,Mn2+Pt(+) ，E=1.49-0.77=0.72V 7 判断下列氧化还原反应在 298.15K、标准状态下进行的方向： （1） + +=+ 3 2FeAgFeAg（2） + +=+ 14H6IOCrO7HICr2 272 223（3） 2 2 3 2FeCl CuCl 2FeClCu + = + 解： （1）E=0.80-0.770 , 正向自发 （2）E=0.545-1.330 , 正向自发 8 计算说明在 pH=4.0 时，下列反应能否自动进行（其余物质均处于标准状态）： （1） O(l)H(aq)Cr(l)Br(aq)Br(aq)H(aq)OCr 232272 + + + + + （2） )O(lH(g)Cl(aq)Mn(aq)Cl(aq)H(aq)MnO 2 224 + + + + 解：