物理化学题解一.doc

一. 2 mol 乙醇在正常沸点（78.4）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为41.50kJmol-1，乙醇蒸汽可视为理想气体。(1) 试求该相变过程的Q，W，U，S，A，G。(2) 若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？(3) 当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4升温至100时，H，S各为多少？（已知Cp， m(C2H5OH，g)=65.44 Jmol-1K-1）。 (本题15分)解：(1) Qp=DH=n DvapHm= 2mol41.50kJmol-1= 83.00 kJW= -pDV= -pVg= -nRT= -28.315(273.15+78.4) J =5846JDU=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJDS=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=236.1JK-1 DG=0 (可逆相变)DA=DUTDS=W= 5846J(2) 已知T=351.55K，p=101.325kPa， 蒸发焓DvapHm= 41.50kJmol-1，利用克克方程可求T=323.15K时的蒸气压p： ln(p/101.325kPa)=-(41500/8.315)(1/323.15)-(1/351.55)p=28.10kPa(3) 乙醇蒸汽Cp， m与温度无关，HnCp，mT(265.4421.6)J = 2827J S = nCp，mln(T2/T1)265.44ln(373.15/351.55)JK-1 = 7.804JK-1 二. 已知在298K，100 kPa下，反应：C2H4 (g)+H2O (l)=C2H5OH (l)数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）C2H4 (g)H2O (l)C2H5OH (l)fHmq/kJmol-152.26-285.83-277.7Smq/Jmol-1K-1219.669.91161Cp，m/Jmol-1K-143.5675.291111.5(1) 试求在298K下，反应的标准平衡常数Kq。(2) 在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH (l)？(3) 在500K，100kPa下，反应的rHmq和rSmq各为多少？升高温度对C2H5OH (l)生成是否有利？ (本题20分)解：(1) rHmq=SvBfHm，Bq=(-277.7-52.26+285.83) kJmol-1= -44.13 kJmol-1rSmq=SvBSm，Bq=(161-219.6-69.91) Jmol-1K-1= -128.51 Jmol-1K-1rGmq=rHmq-TrSmq= -44130298(-128.51) Jmol-1= -5834 Jmol-1 Kq=exp(-rGmq/RT)=exp-(-5834)/(8.315298)10.53(2) Jp=p(C2H4)/pq=200kPa/100kPa=20可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。三. 电池PtH2 (100 kPa) HCl (0.1molkg-1) Hg2Cl2(S)Hg在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.52610-4 VK-1。(1) 写出正、负极及电池反应。(2) 计算在298K时该反应的标准平衡常数Kq，rGm，Qr，m。(3) 计算在298K时，HCl (0.1molkg-1)水溶液的活度、平均活度a及离子平均活度系数g。 (本题15分)解：(1) 正极： Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg + 2Cl- 负极： H2(100kPa)2H+2e-电池反应： Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) 2Hg +2HCl(0.1molkg-1)(2) Kq=exp(zFEq/RT)=exp2965000.3335/(8.315298)=1.9111011 rGmzFE=(2965000.3724) Jmol-1 =71.87kJmol-1 Qr，m=zFT(E/T)p=(2965002981.52610-4)Jmol-1=8777Jmol-1 (3) Nernst 方程：E=Eq-(0.05916V/2)lna(HCl)2/p(H2)/pq代入： 0.3724V=0.3335V-0.02958Vlna(HCl)2/100kPa/100kPa得： a(HCl)0.5170 b=(b+v+b-v-)1/v=(0.110.11) 1/2 molkg-1 =0.1 molkg-1 a=a(HCl)1/v0.51701/2=0.7190g= a/(b/bq)=0.7190/(0.1)=7.190四. 某电镀液含有Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为: aSn2+=1， aCu2+=1， 已知EqSn2+/Sn= -0.1366V， EqCu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在298K下，进行电镀。(1) 何者首先在阴极上析出？(2) 当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？(3) 为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题15分)解：(1) 还原电势越大，氧化态越易还原，因为ECu2+/Cu = EqCu2+/Cu=0.3400V ESn2+/Sn= EqSn2+/Sn=-0.1366V所以Cu首先析出。(2) 当Sn开始析出时，ECu2+/Cu = EqCu2+/Cu(0.05916V/2)lna(Cu2+)-1=ESn2+/Sn= EqSn2+/Sn= -0.1366V即 0.3400V+0.02958Vln a(Cu2+)= -0.1366V得 a(Cu2+)1.006107(3) 若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低Cu2+浓度或提高超电势，提高Sn2+浓度或降低超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。五. A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为t时，纯A、纯B的饱和蒸汽压分别为pA*=40 kPa， pB*=120 kPa。(1) 若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？(2) 在298K，100kPa下，1mol A和1mol B混合，求混合过程的mixGm， mixHm， mixSm以及A的化学势变化DmA(已知fGmq（A，l，25）=123kJmol-1)。(本题10分)注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理。 解：(1) p=pA*xA+ pB*xB= pA* +( pB*-pA*)xBxB=(p-pA*)/( pB*-pA*)=(100kPa-40kPa)/(120kPa-40kPa)=0.75yB= pB*xB/ p =120kPa0.75/100kPa=0.90(2) mixHm=0mixSm= -R(xAlnxA+ xBlnxB)= -8.315(0.5ln0.5+0.5ln0.5) Jmol-1K-1=5.764 Jmol-1K-1mixGm=mixHm-TmixSm=0-298K5.764 Jmol-1K-1= -1718 Jmol-1DmA=RTlnxA=(8.315298ln0.5) Jmol-1= 1718 Jmol-1六. 水异丁醇系统液相部分互溶，在101325 Pa下，系统的共沸点为89.7，气(G)，液(L1)，液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇质量)依次为70.0，8.7，85.0。已知水，异丁醇正常沸点分别为100，108。(1) 画出水-异丁醇系统平衡的相图(t w/%图)（草图），并标出各相区的相态。(2) 共沸点处的自由度数F为多少？(3) 350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度刚到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？(本题15分)解：(1) 相图和相态见右图。(2) 共沸点时三相共存，F=0。(3) 存在两个液相，其组成分别为8.7%和85.0%，设液相L1的质量 为m1，利用杠杠规得m1(0.3-0.087)=(500g-m1)(0.85-0.3) m1=360gm2=500g-360g=140g七. 某双原子分子的振动频率v=5.721013s-1， 求298K时该分子的振动特性温度V， 振动配分函数qV。(玻尔兹曼常数k=1.3810-23JK-1， 普朗克常数 h=6.62610-34Js) (本题10分)解：Vhv/k=(6.626 10-345.721013/.3810-23)K=2746KqV=1/exp(V/2T)- exp(-V/2T)=1/exp(2746/2/298)-exp(-2746/2/298)=0.00998八. (1) 20时将半径为510-5m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内的汞面下降高度为11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为140。汞的密度为1.36104kgm-3，求汞的表面张力。 (2) 若20时水的表面张力为0.0728-1，汞-水的界面张力为0.375-1。试判断水能否在汞的表面铺展开？(本题15分)解：(1) Dp=rgh=2g / r =2g cosq /r即 grgh r /2 cosq 1.36104kgm-39.80ms-2(-0.1110m)510-5m/(2cos140) =0.4828 kgs-2=0.4828-1(2) cosq (g汞-g汞水)/ g水=(0.4828-0.375)/0.0728=1.4811，所以可以铺展。或 S=g汞-g汞水-g水=(0.4828-0.375-0.0728) -1 =0.035-10，可以铺展。九. 测得使1.010-5m3 Al(OH)3溶胶明显聚沉时， 最小需加1.010-5m3浓度为1.0 moldm-3的KCl溶液， 或加6.510-6m3浓度为0.1 moldm-3的K2SO4溶液。试求上述两电解质对Al(OH)3溶胶的聚沉值和聚沉能力之比，并说明该溶胶胶粒的电荷。（本题15分）解：聚沉值KCl： 1.0105/(1.0105+1.0105)1.0 moldm-30.5 moldm-3K2SO4： 6.5106/(6.5106+1.0105)0.1 moldm-30.03939 moldm-3聚沉能力之比： KCl：K2SO4:(1/0.5)：(1/0.03939)=1：12.69从中可知，起聚沉作用的主要是负离子，所以该溶胶胶粒带正电。十. 实验测得恒容气相反应NO + O3 NO2 + O2为二级反应， 25时速率常数为1.20107dm3mol-1s-1。假定NO与O3的起始浓度均为0.1 moldm-3时， (1) 求反应时间为1.0秒时O3的浓度； (2) 求NO浓度下降到起始浓度的1/4时所需要的时间。（本题 20分） 解：(1) c(O3)=c(NO)=c，c0=0.1 moldm-3，二级反应有c-1-c0-1=kt 即 c=1/(kt+ c0-1)=1/(1.20107dm3mol-1s-11.0s0.1-1 dm3mol-1)= 8.33310-8 moldm-3 (2) t= (c-1-c0-1) /k =(0.025-1-0.1-1) dm3mol-1/(1.20107dm3mol-1s-1)=2.510-6s十一. 始态为25常压下的10克固体萘(C10H8)置于含足够氧的弹式量热计中燃烧，最终产物为25的CO2及液体水，过程放热400.911kJ。试求此过程的焓变H(10分)解：弹式量热计燃烧过程C10H8(s)+ 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l)是恒容过程，故 DU=QV= -400.911kJDH= DU+DpV= DU+Dn(g)RT= -400.911kJ+(-2)(10g/128g)8.315298.15103kJ =-404.785kJ十二. 在绝热系统中将273K、1mol的水和373K、lmol的水混合,试计算此过程的熵变S。设在此温度范围水的等压摩尔热容量为75JK1mol-1。(10分)解：整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为T，则Qp=DH=1molCp(T273K)+ 1molCp(T373K)=0解得T=323K过程熵变DS=DS(冷水)+DS(热水)=1mol75JK1mol-1ln(323/273)+ 1mol75JK1mol-1ln(323/373)=1.819 JK1十三. 已知反应A (g) = 2B(g) 在298K时rGmq=4.75kJmol-1, 试求：(1) 反应开始只有A，在298K 、100kPa下A (g)的离解度？(2) 当温度不变，总压增至1000kPa，A (g)的离解度？ (3) 反应开始时原料气中A (g) 与惰性气体的摩尔比为1：2， 在298K 、100kPa下A (g)的离解度？ (4) 解释(2)、(3)的计算结果。(15分)解：(1) Kq=exp(-rGmq/RT)=exp-4.751000/(8.315298)=0.1471A (g) = 2B(g)t=0 1mol 0 mol 平衡 (1-a)mol 2a mol n总=(1+a)mol pA=(1-a) pq/(1+a)， pB=2a pq/(1+a) Kq=(pB)2/( pq pA) =2a/(1+a)2/(1-a)/(1+a)=4a2/(1-a2)=0.1471 a=0.1883(2) pA=(1-a)10pq/(1+a)， pB=2a10pq/(1+a)Kq=(pB)2/( pqpA) =40a2/(1-a2)=0.1471 a=0.06053(3) A (g) = 2B(g) 惰性气体t=0 1mol 0 mol 2mol 平衡 (1-a)mol 2a mol 2mol n总=(3+a)mol pA=(1-a) pq/(3+a)， pB=2a pq/(3+a) Kq=(pB)2/( pq pA) =2a/(3+a)2/(1-a)/(3+a)=4a2/(3-2a-a2)=0.1471 4a2=(1+a-2a2)0.1471a=0.3636(4) 反应是气相分子数增加的反应，从(2)计算可知，恒温时，增加总压不利于反应；而加入惰性气体相当于降低总压，故(3)情况有利于反应。十四. 对于汞铊二组分系统，已知汞和铊的熔点分别为39和303，它们可形成化合物Tl2Hg5，熔点为15；形成的低共熔点的组成分别为8%、41%Tl（质量分数），相对应的温度分别为60、0；汞和铊的摩尔质量分别为200.5gmol-1、204.3gmol-1。(1) 画出汞铊二组分系统的相图(示意图)。(2) 分析各区域和三相线对应的相态和自由度。(15分)解：(1) 示意图见右。(2) 各区相态如下：I. Hg(s)+Tl2Hg5(s) II. Tl2Hg5(s)+Tl(s)III. Hg(s)+LIV,V. L+Tl2Hg5(s) VI. L+Tl(s)VII. L三相线 ABC: Hg(s)+L+Tl2Hg5(s)DEF: Tl(s)+L+Tl2Hg5(s)自由度F=C+1-P=3-P：单相区，F=2；两相区，F=1；三相线, F=0。十五. 已知25时，反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)ZnCl2(b)+Hg(l)的rGmq =198.8kJmol-1。将该反应设计为电池。(1) 写出电池图式和电极反应。(2) 求电池的标准电动势E。(3) 若ZnCl2 溶液的质量摩尔浓度b = 0.005molkg-1。求该电池的电动势E。已知德拜-休克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2mol-1/2，法拉第常数F=96500Cmol-1。(15分) 解：(1) 电极反应： Zn(s) Zn2+ + 2e Hg2Cl2(s) + 2e2 Hg(l) + 2Cl 电池图示： Zn(s)|ZnCl2(b)| Hg2Cl2(s)| Hg(l)(2) Eq= -DrGmq/zF= -198800Jmol1/(296500Cmol1)=1.030V(3) ，而，离子强度 = 0.015molkg1所以 0.125得 =0.750 =1.227V十六. 电池Pt| H2(p)| HCl()| AgCl(s) | Ag在某指定条件下的电动势与温度t的关系为： E/V=0.236594.856410-4t/3.420510-6 (t/)2求上述电池在25、可逆放电193C的电量时，反应过程的电功Wr、熵变rS、焓变rH及可逆热 Qr 。(15分)解：E/V=0.236594.856410-4253.420510-6252=0.2223q=xzF= 193CWrqE=193C0.2223V =42.90J DS= xzF (E/T)p= 193C(4.856410-43.420510-625)VK1=0.1102JK1 Qr= TDS=298.15K(0.1102JK1)=32.86JDH= DG+TDS= Wr+Qr= -42.90J-32.87J=75.77J注意：通常算的是1摩尔反应过程的有关量变化，但本题并不是1摩尔反应。十七. 273K时，用木炭吸附CO气体， 当CO平衡分压分别为24.0kPa、41.2kPa时, 对应的平衡吸附量为5.56710-3dm 3kg-1 、 8.66810-3 dm 3kg-1, 设该吸附服从兰格缪尔吸附等温式, 计算当固体表面覆盖率达0.9时, CO的平衡分压是多少? (10分)解：兰格缪尔吸附等温式 Va/Va=bp/(1+bp)取倒数 Va/Va=11/(bp)代入数据 Va/5.56710-3dm 3kg-1=11/(b24.0kPa)Va/8.66810-3dm 3kg-1=11/(b41.2kPa)解得：b=0.006956kPa1，Va=38.9110-3dm 3kg-1当Va/Va=0.9时，p=1/b( Va/Va1)=1/0.006956kPa1(1/0.91)=1294kPa十八. 在101325Pa外压，100的某液体产生一个半径为110-5m的小气泡。(1) 计算小气泡所承受的压力。(2) 判断该气泡能否逸出液面？说明理由。已知此温度下该液体的表面张力为58.510-3 N m-1,密度为1000 kg m-3, 饱和蒸气压为102000Pa, 该液体的摩尔质量为3010-3 kg mol-1。忽略液体静压的作用。(10分) 解：(1) Dp=2g/r=258.510-3 N m-1/110-5m=11700Pa 承受压力=外压Dp=101325Pa +11700Pa=113025Pa(2) 计算气泡上的饱和蒸气压pr, 开尔文公式： ln(pr/p)=2gM/RTrr即 pr=pexp(2gM/RTrr)=102000Paexp258.510-33010-3/8.315373.151000(-10-5)=101989Pa 承受压力=113025Pa故气泡无法逸出液面。十九. 已知反应 A(g)+B(g) C(g) ，20时k1=0.3 dm3mol-1s-1，k-1=4.010-3 s-1，30时，k1=0.6 dm3mol-1s-1。(1) 求20时反应的rGmq。(2) 求正向反应活化能。(3) 若忽略逆反应，设30时反应物A和B起始浓度均为0.1 moldm-3，求反应级数、半衰期及2分钟后反应物A的转化率。(15分)解: (1) Kc=k1/k-1=0.3 dm3mol-1s-1/4.010-3 s-1= 75103m3mol-1Kq=Kc(pq/RT)-S vB=75103105/(8.315293.15)1=3.077rGmq=RTln Kq =8.315293.15ln(3.077)Jmol-1=2740Jmol-1(2) Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=8.315293.15303.15ln(0.6/0.3)/(30-20) Jmol-1 =51219 Jmol-1(3) 忽略逆反应时，反应级数为2，两种反应物的初浓度相同时， dcA/dt=k1cA2半衰期 t1/2=