风雨湖底泥沉积物Cd赋存形态分析及生态风险评价(定稿).doc

JISHOUUNIVERSITY本科生毕业论文题目名称风雨湖底泥中Cd元素赋存形态分析及生态风险评价学生姓名 向泓宇 学号 2009102033 学 院 资环学院 专业年级 09环境工程 指导教师 吴玉先 职称 讲师 完成时间 2013年5月16日 目录摘 要11前言11.1镉的危害11.2研究动态11.3目的与意义22材料与方法32.1样品采集32.2实验部分33结果与讨论43.1 Cd元素在风雨湖底泥中各分段的分布43.2 Cd元素化学形态分布53.3风雨湖底泥中Cd生物有效性的分布53.4风雨湖底泥中Cd的生态风险评价63.4.1地累积指数法63.4.2潜在生态风险评价73.4.3单因子指数法84结论8参考文献9Abstracts10致 谢：11风雨湖底泥中Cd元素赋存形态分析及生态风险评价向泓宇指导老师：吴玉先（吉首大学生物资源与环境科学学院，湖南 吉首 416000）摘 要：采用BCR连续分级提取法对吉首市风雨湖进水口、进水口与桥1/2处、桥下、出水口与桥1/2处、出水口五个不同采样点底泥中Cd元素不同形态进行分析。并且使用地累积指数法，潜在生态风险指数法和单因子指数法对底泥中Cd元素进行生态风险评价。结果表明，Cd元素主要以醋酸提取态和可氧化态为主，可还原态较少，残渣态最少。根据地累积指数法，风雨湖底泥受到极严重的Cd污染；潜在生态风险指数表明风雨湖底泥中Cd的污染强度和生态风险程度都为严重；根据单因子指数法，风雨湖底泥受到极为严重的Cd污染。关键词：镉元素；风雨湖；底泥；赋存形态；生态风险评价1前言1.1镉的危害镉是一种常见和重要的重金属污染元素，也是科研工作者关注的焦点。镉元素一般很难通过消化道吸收，一般都是通过呼吸道吸收，对于肝和肾都有影响，特别对于肾脏的影响非常明显。如果人长期使用富含镉的食品就会引发骨痛病，原因是由于体内富集的镉元素会对人的肾小管产生影响，使得蛋白质大量外流，从而引发软骨症和自发性骨折。1955年，在日本神通川流域发生公害事件，由于当地人吃了由含镉废水灌溉的镉米，损坏了肾功能，导致蛋白质大量外流，从而引发软骨症和自发性骨折。历史上称这次事件为“富山痛痛病事件”。1.2研究动态自20世纪70年代以来,重金属污染与防治的研究工作备受关注1。目前,重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。我国列入环境优先污染物黑名单的重金属有As、Be、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni和Ti2。沉积物在地质学中是指一种沉积在陆地或盆地中的松散矿物质颗粒或有机物质,现代沉积物是以矿物为主体。尽管各种不同水体中的沉积物在组成上会因地理环境条件变化、沉积物的来源不同而存在差异,但从总体上看,根据沉积物中组分的形成类型和组分的化学与矿物特征,一般可把沉积物的组分分为4大部分3:火成岩和变质岩风化残留矿物、低温和水成矿物、有机组分和流动相。从环境科学意义上来看,火成岩和变质岩风化残留矿物对重金属污染物的影响和作用并不显著,它主要以沉积物的残渣态出现,比较稳定,表面电荷少,化学活性差。低温和水成矿物是沉积物中比较重要的部分,它们不仅具有巨大的比表面积,而且表面还拥有大量的活性官能团,对污染物有极强的界面反应能力。各类沉积物中的重金属污染物往往是以不同的化学形态存在,其含量及形态分布与沉积物的矿物组成密切相关,组成的变化直接影响沉积物对化学元素的富集及存在形态,了解沉积物中各种自然胶体及矿物组成、化学组分十分必要,特别在研究沉积物中污染物的迁移、转化机理、治理技术以及指定污染控制对策时,深入了解和探讨重金属污染物的含量及其分布形态极其重要。在20世纪90年代初,欧洲、美国、加拿大和澳大利亚等国家和地区为了进行实验室质量控制,已研制出统一的沉积物标准物质4。近几年,国际上的研究取得了较大进展,部分国家和地区已经在形态分析的基础上制定了适合于本国和本地区的水体沉积物重金属质量基准(SQC)。国内虽然也有一些有关形态分离、分析、毒理效应等方面的报道,但仅限于单个实验室的研究,实验室之间还缺乏统一的基准物质进行质量控制,如何把室内研究和现场动态测试结合起来还需做大量工作,结合重金属污染物在环境介质动态变化过程中的形态分析测试方法有待于进一步研究。1.3目的与意义随着现代社会人口剧增及工农业生产的快速发展，人类生产生活中产生的大量重金属污染物排入了水体，其中绝大部分易于由水相通过悬浮物沉降进入沉积物，造成对沉积物的污染。沉积物中重金属污染物的化学行为和生态效应复杂，对水体存在潜在危害且难于治理。其物理化学行为如沉淀与溶解、氧化与还原、吸附与解吸等多具有可逆性，在外界条件发生变化时，沉积物中的重金属可能再次进入水体，因此其成为对水质具有潜在影响的次生污染源5。环境分析通常仅对环境介质中重金属污染物的总量或总浓度进行测定，虽然可以提供沉积物受污染的状况，但大量生物分析与毒理研究表明，特定环境中重金属元素的生物活性和毒性以及它们在生物体内、生态环境中的迁移转化过程与其在环境中存在的形态6-7密切相关。只依靠重金属元素的总量往往很难表征其污染物特性和危害，为了准确评价沉积物中重金属污染物的污染程度，还必须分析其具体的形态。吉首大学风雨湖建成于1986年，面积59亩，蓄水量达到12万立方米。近年来，由于国家出资治理，使得以前恶化的水质得到很大改善，嗅和味指标恢复到正常水平，水质达到观赏水质标准，不再影响到校园和城市环境。水体沉积物是重金属元素的重要载体，其含量高低能够反应水系环境质量状况。同时，湖泊底部沉积物中的重金属通过扩散、解吸、溶解、离子交换、氧化还原也可以再释放到水体中形成二次污染。因此，通常认为沉积物是探索环境重金属污染的良好工具8。2材料与方法2.1样品采集考虑到风雨湖水体的流动性，分别在进水口（采样点1）、进水口与桥1/2（采样点2）、桥下（采样点3）、出水口与桥1/2（采样点4）、出水口（采样点5）设立五个采样点，表层沉积物（表层15 cm以下）收集后置于封口袋中带回，在实验室风干、冷冻干燥、研磨过筛。2.2实验部分本文采用BCR连续分级提取法对各沉积物样中的重金属进行分级提取，国内对水体沉积物重金属形态研究中应用BCR提取法的较少9。准确称取1.000g表层沉积物样品置于聚丙烯塑料具塞离心试管中，按以下步骤平行分级提取。2.2.1醋酸可提取态加入0.1mol/L冰醋酸溶液40.0ml在225温度下振荡提取16小时，以1500转/min离心分离20分钟，取其上清液，残渣分别用8mL(0.1mol/L)冰醋酸溶液清洗，离心分离，取上清液合并于提取液中，稀释到50mL作为待测液，残渣留作下一步分级提取物。2.2.2可还原提取态在上一步残渣中加入0.1mol/L NH2OHHCL 40mL(用HNO3调pH值=2.03.0)，在225温度下振荡16小时，以1500转/min离心分离20分钟，取其上清液，残渣分别用8mL(0.1mol/L) NH2OHHCL溶液清洗，离心分离，取上清液合并于提取液中，稀释到50mL作为待测液，残渣留作下一步分级提取物。2.2.3可氧化提取态将上一步的残渣移入100mL三角烧瓶中，滴加10mL(分数次加入)30%H2O2溶液，摇匀，室温下放置1小时，低温水浴加热1小时，间歇式摇动，使其H2O2作用完全，852恒温水浴1小时，冷却后加乙酸铵（1mol/L）50mL（pH=2.0），225 恒温振荡16小时，1500转/min离心分离20分钟，取上清液定容50mL待测，残渣留作下一步消解。2.2.4残渣态将上一步提取后的残渣置于聚四氟乙烯坩埚中，分别加HCl、HNO3和HF(1:1:1)，微波消解40min，电热板加热至近干加HClO4，以去除HF，重复3次至冒白烟，最后用去离子水定溶于50mL容量瓶中，待测。最后用ICP光谱扫描仪测出各重金属的浓度。3结果与讨论在研究土壤和沉积物重金属污染物的形态分析中,BCR连续分级提取法是把底泥沉积物中的污染物分成醋酸可提取态、可还原提取态、可氧化提取态、残渣态。研究了吉首大学风雨湖5个不同采样点重金属污染物的形态分布和迁移转化规律。（1）醋酸可提取态：醋酸可提取态主要包括阳离子可交换态和碳酸盐结合态。（2）可还原提取态：可还原态是以盐酸羟铵提取的不定型铁锰结合的重金属形态。（3）可氧化提取态：即有机物及硫化物结合态,是以重金属离子为中心离子,以有机质活性基团为配位体的结合,或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质。（4）残渣态：残渣态主要包含于不易氧化分解的原生及次生矿物中，矿物晶格中的重金属是生物所不能利用的，它们的绝对含量受到沉积物的矿物学和风化程度的控制，短期内不会导致污染情况的发生10。3.1 Cd元素在风雨湖底泥中各分段的分布从表1可知，进水口（采样点1）元素Cd的含量为11.51g/g，采样点2元素Cd的含量降低为10.80g/g。从采样点2到采样点3，Cd含量从10.80g/g上升到16.56g/g，上升幅度较大。从采样点3到采样点4，Cd的含量从16.56g/g上升到17.12g/g。从采样点2到采样点4，Cd的含量的两次上升可能是由于桥的阻碍，湖水流速减慢，导致Cd元素沉淀得更多引起的。从采样点4到采样点5，Cd的含量从17.12g/g上升到30.45g/g，上升幅度很大，应该是由于出水口附近湖水流速非常慢，导致Cd元素沉淀得更多引起的。3.2 Cd元素化学形态分布由图1可知，Cd：采样点1可氧化提取态可还原提取态醋酸可提取态残渣态；采样点2可还原提取态可氧化提取态醋酸可提取态残渣态；采样点3、采样点4和采样点5醋酸可提取态可氧化提取态可还原提取态残渣态。总量为醋酸可提取态可氧化提取态可还原提取态残渣态。Cd的醋酸可提取态含量较高，这部分提取态生物活性较高，迁移性强，易被吸收。表1 风雨湖底泥中各采样点Cd元素形态分析数据 （g/g）Table 1 Cadmium speciation analysis data of each sampling point in the substrate sludge of Fengyu Lake（g/g）元素形态采样点1采样点2采样点3采样点4采样点5总量Cd酸溶态1.041.738.3912.7825.6149.54可还原态1.904.812.861.951.0512.55可氧化态8.093.224.632.113.1021.15残渣态0.481.050.690.290.703.20四步合量11.5110.8016.5617.1230.4586.44图1风雨湖底泥中Cd形态分布Fig.1 Chemical speciation of cadmium in the sediment of Fengyu Lake3.3风雨湖底泥中Cd生物有效性的分布生物有效性与形态分析有着非常密切的联系。形态分析是表征与测定重金属元素在环境中存在的各种物理与化学形态；生物有效性是研究金属的各种形态在生物体内的变化、积累和潜在的毒性。形态分析是研究方法学的发展，生物有效性是方法学在生物领域的应用。生物有效性主要可分为可利用态和不可利用态。可利用态含量高的元素易于释放到水体中，被水生植物吸收，进而通过食物链向鱼体中富集，最终危害人体。从图2可以看出，5份样品Cd可利用态比例高，而不可利用态所占比例很低。可利用态所占总量比例分别为98.49%、90.27 %、95.83 %、98.33 %、97.72 %。可见风雨湖底泥中Cd的生物活性较大，并且5份样品中镉的总含量分别11.51g/g、10.80g/g、16.56g/g、17.12g/g、30.45g/g，明显超过全国土壤质量标准三级标准。所以底泥中的Cd不仅生物活性大，而且总量也很大，所以威胁性很大。图2风雨湖底泥中Cd可利用性分布Fig.2 Bioavailability of cadmium in the sediment of Fengyu Lake3.4风雨湖底泥中Cd的生态风险评价3.4.1地累积指数法 Muller提出了地累积指数法，将重金属污染程度分为分为7级（表2），国内外不少科研工作者采用此法对土壤或者低泥污染程度进行研究，取得满意的结果，计算公式如下11：式中：为实测值，为该元素的背景值。Cd元素背景值选用湖南省土壤Cd元素背景值，取0.126g/g,k取1.5。表2 Muller污染指数分级Table 2 Grades of Muller geo-accumulation indexes污染指数分级污染程度00无污染011轻污染-中等污染122中等污染233中等污染-强污染344强污染455强污染-极严重污染56极严重污染五个采样点的地积累指数中的各个指数与表2中的评价标准相比较，结果可知：采样点1、采样点2、采样点3、采样点4和采样点5，Cd的污染都为极严重污染。综上所述，风雨湖各采样点底泥中Cd污染非常严重。3.4.2潜在生态风险评价利用潜在生态风险指数法对风雨湖中Cd进行生态风险评价。该方法的优势在于从Cd的生物毒性出发，反映了多种污染物的综合影响，并定量的划分出潜在生态风险的程度，其计算公式为12： 为第i种重金属潜在生态风险系数：为第i种重金属的毒性系数；为第i种重金属的污染指数；为背景值。Cd的背景值为0.126g/g,其毒性系数为30。将数值带入公式中，可得5个采样点中Cd的潜在生态风险系数和Cd的污染指数。二者的分级见表3表3和分级表Table 3 Grades of and单因子污染物污染强度单因子污染物生态风险程度1低40低1-3中40-80中3-6较重80-160较重6-10重160-320重10严重320严重根据计算公式和表3可知采样点1、采样点2、采样点3、采样点4和采样点5底泥中Cd的单因子污染物污染强度都为严重。采样点1、采样点2、采样点3、采样点4和采样点5底泥中Cd的单因子污染物生态风险程度都为严重。总体来说，风雨湖底泥当中Cd的污染强度和生态风险程度都非常的严重。3.4.3单因子指数法单因子指数法一般用于土壤生态风险评价，也可以用于底泥的生态风险评价。计算公式如下：Pi=Ci/SiPi为污染物i的污染指数，Ci为污染物的实测值，Si为污染物的背景值。Cd的背景值取0.126g/g。通过计算可知：采样点1、采样点2、采样点3、采样点4和采样点5，Cd的单项污染指数风别为：91.35、85.71、131.43、135.87、241.67。Cd元素的超标率都超过了85倍，最大达到了241.67倍。根据以上数据，Cd元素已经明显超过了Cd的背景值，说明风雨湖底泥已经受到极为严重的Cd污染。4结论本文以BCR连续提取法为基础，以风雨湖底泥沉积物为研究对象，研究了底泥沉积物中重金属污染物元素Cd的存在形态，Cd主要以醋酸提取态与可氧化态为主，可还原态较少，残渣态最少。以上数据证明Cd的生物活性较大，容易被生物利用，并且Cd含量都明显超过Cd元素背景值，总量也很大，所以风雨湖底泥中的Cd元素威胁性很大。从采样点1到采样点2，Cd的含量略微下降。从采样点2到采样点3，Cd含量上升幅度较大。从采样点3到采样点4，Cd含量上升较小，两次上升可能是由于桥的阻碍，导致流速较慢引起的。从采样点4到采样点5，Cd的含量上升幅度很大，可能是由于出水口流速太小，导致Cd沉淀得很多引起的。通过地累积指数法对风雨湖底泥中Cd进行污染评价，所有采样点Cd的污染都为极严重污染，可见风雨湖底泥中Cd的污染很严重。利用潜在生态风险指数法对风雨湖底泥中Cd进行潜在生态风险评价，发现各采样点底泥中Cd的污染强度都为严重，并且各采样点Cd单因子污染物生态风险程度都为严重，可见风雨湖底泥中的Cd元素威胁很大。利用单因子指数法对风雨湖底泥中Cd进行潜在生态风险评价，发现Cd元素的超标率都超过了85倍以上，最大达到了241.67倍。说明风雨湖底泥中受到非常严重的Cd污染，应该引起环保部门的注意。参考文献1陈静生，周加义.中国水环境重金属研究J.北京:中国环境科学出版社，1992. 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