离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应.doc

密密 级级公开公开 学学 号号100059 毕毕 业业 设设 计 论计 论 文 文 离子液体催化乙酸和正丁醇的离子液体催化乙酸和正丁醇的 酯化反应酯化反应 院院 系系 部部 化学工程学院化学工程学院 姓姓 名 名 张婷婷张婷婷 年年 级 级 20102010 级级 专专 业 业 化学工程与工艺化学工程与工艺 指指导导教教师师 罗国华罗国华 教教师师职职称称 副教授副教授 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 I 2014 年 6 月 9 日 北京 北京石油化工学院 学位论文电子版授权使用协议 论文 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 系本人在北京石 油化工学院学习期间创作完成的作品 并已通过论文答辩 本人系作品的唯一作者 即著作权人 现本人同意将本作品收录于 北京 石油化工学院学位论文全文数据库 本人承诺 已提交的学位论文电子版与 印刷版论文的内容一致 如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负 本人完全同意本作品在校园网上提供论文目录检索 文摘浏览以及全文部 分浏览服务 公开级学位论文全文电子版允许读者在校园网上浏览并下载全文 注 本协议书对于 非公开学位论文 在保密期限过后同样适用 院系名称 化学工程学院 导师签名 罗国华 作者签名 张婷婷 学 号 100059 2014 年 6 月 9 日 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 摘摘 要要 乙酸正丁酯是一种重要的精细化工产品 作为常用的溶剂 其应用广泛 因此采用正丁醇和乙酸合成乙酸正丁酯具有一定的工业应用意义 离子液体由 于具有蒸汽压低 溶解范围广 液态范围宽 产品容易分离 可循环利用等独 特性质 被认为是环境友好溶剂和催化剂 近年来 将离子液体应用于酯化反 应的研究越来越受到人们的关注 本论文以氯代 1 丁基 3 甲基咪唑和 2 吡咯烷酮为原料 将其分别与浓硫酸 反应 合成 1 丁基 3 甲基咪唑硫酸氢盐离子液体和 2 吡咯烷酮硫酸氢盐离子 液体 并用红外光谱法对其结构进行表征 首先考察反应体系中物质间的互溶 性和反应体系中水含量对酯化反应的影响 然后 将所合成的两种离子液体应 用于乙酸正丁酯的催化合成中 通过对催化剂 反应原料比 催化剂用量以及 催化剂的重复使用性能的考察 得出了适宜的催化剂 反应原料比 催化剂用 量以及催化剂的使用寿命 最后 对工业正丁醇原料进行精馏提纯 并考察与 乙酸酯化的适宜条件 结果表明 Hnph HSO4 催化效果较好 适宜的正丁醇 与乙酸的摩尔比为 1 3 1 适宜的催化剂用量为 3 反应温度在 90 120 反应时间大约 1h 在重复使用 4 次后 乙酸正丁酯的收率仍高达 91 7 关键词 离子液体 酯化反应 催化剂 正丁醇 乙酸 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 I Abstract N butyl acetate is a kind of important chemical product As a commonly used solvents it is applied widely Synthesis of n butyl acetate by using n butyl alcohol and acetic acid is certainly significant in industrial application Ionic liquids have low steam wide range of solubility wide temperature range of liquid state and are easily separated from products recyclable and so on Therefore ILs are considered to be environmental friendly solvents and catalysts In recent years the applications and research of ionic have attracted attention of researchers For this study esterification reactions of acetic acid and n butyl alcohol have been investigated in two ionic liquids 1 butyl 3 methylimidazole hydrogen sulfate 2 pyrrolidone hydrogen sulfate without any additional solvent Otherwise this paper also includes the following aspects the research of solubility between the materials in reaction system the effect of water in product on esterification reaction characterization of their structures the investigation of purified industrial n butyl The experiment results indicates that the better catalyst is Hnph HSO4 the better ratio of alkyd n n butyl n acetic acid 1 3 1 the better catalyst dosage 3 reaction temperature ranges from 90 to 120 reaction time is about 1 h after repeated use 4 times the yield of n butyl acetate still reach up to 91 7 Key words ionic liquid esterification catalyst n butyl alcohol acetic acid 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 II 目录目录 第一章 前 言 5 1 1 课题背景和研究目的 5 1 2 离子液体 5 1 2 1 离子液体的分类及优良特性 6 1 2 2 离子液体的制备 7 1 2 3 离子液体的性质 8 1 3 乙酸正丁酯的合成 10 1 3 1 乙酸正丁酯合成的研究进展 10 1 3 2 离子液体应用于酯化反应的研究进展 11 1 4 本论文主要工作内容 18 1 4 1 本论文主要研究方案 18 1 4 2 本论文拟定解决问题 18 第二章 实验部分 19 2 1 离子液体的制备 19 2 1 1 制备离子液体的试剂和装置 19 2 1 2 Br nsted 酸离子液体的合成 19 2 1 3 离子液体的表征 20 2 2 乙酸与正丁醇的催化酯化反应 20 2 2 1 实验所需试剂和装置 20 2 2 2 反应产物分析方法 22 第三章 结果与讨论 22 3 1 离子液体的 IR 表征 22 3 2 互溶性实验 24 3 3 离子液体催化合成乙酸正丁酯 25 3 3 1 反应体系中水含量对酯化反应的影响 25 3 3 2 正丁醇和乙酸摩尔比的影响 26 3 3 3 离子液体用量的影响 28 3 3 4 对比实验 30 3 4 催化剂的循环使用性能 31 3 4 1 Bmim HSO4离子液体的循环使用性能 31 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 III 3 4 2 Hnph HSO4离子液体的循环使用性能 33 3 5 工业化原料的提纯和与乙酸的酯化反应 34 3 5 1 对比实验 35 3 5 2 正丁醇和乙酸摩尔比的影响 36 3 5 3 离子液体用量的影响 38 第四章 结论 40 参考文献 40 致 谢 45 附录 46 附录 1 46 附录 2 46 附录 3 47 附录 4 47 附录 5 48 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 0 第一章第一章 前言前言 1 1 课题背景和研究目的课题背景和研究目的 酯化反应是酸催化反应中的非常重要的一类反应 以乙酸和正丁醇为原料 酯化合成的乙酸正丁酯作为一种重要的精细化工产品 被广泛应用于硝基纤维 乙基纤维 橡胶 树脂和复印机用液体墨水等生产中 一些特殊带香味的酯还 被大量用作人造香精添加到各种化妆品 香水和食品中 传统的酯化反应通常采用浓硫酸 磷酸等无机酸作催化剂 但这些催化剂 不仅存在副反应多 收率底 设备腐蚀严重等缺点 而且反应后所产生的废酸 很难回收 容易对环境造成污染 既不符合环保要求 也不符合化学工业可持 续发展的要求 因此 寻找一种热稳定性好 高效且环境友好的催化剂 对于 直接催化合成酯类化合物具有重要意义 随着对催化剂的广泛研究 出现了杂 多酸 强酸性阳离子交换树脂等多种酯化催化剂 但是这些催化剂普遍存在着 制备过程复杂 成本高 回收困难 酯化率低等缺点 使其工业化应用受到限 制 为此人们发展了固体酸催化剂 它克服了传统酯化反应催化剂的一些不足 但其成本高 性能不稳定 而且在反应和后处理时需使用大量有机挥发性溶剂 严重污染环境 离子液体由于具有蒸汽压低 溶解范围广 液态范围宽 产品容易分离 可循环利用等独特性质 被认为是环境友好溶剂和催化剂 近年来 将离子液 体应用于酯化反应的研究越来越受到人们的关注 与传统无机酸相比 以离子 液体作为反应的溶剂兼催化剂 反应条更温和 收率更高 更重要的是 反应 后生产的酯与离子液体能自动分层 离子液体可重复利用 从而降低了反应成 本 实现了生产工艺的绿色化 随着科学技术水平的不断提高和人类环境保护意识的日益增强 化学工业 和化学研究向着清洁 低耗 高效的方向发展是一种必然趋势 绝大多数化学 反应需要在溶剂中进行 有机溶剂的用量大 挥发性强是造成化学污染的主要 原因之一 因此 寻找环境友好型并且有利于反应控制的介质和溶剂已经成为 工业界和学术界广泛关注的一个问题 近几年来 室温离子液体由于其独特的 理化性质而得到世界各国化学工作者的广泛关注 它被认为是继超临界 CO2 之 后的 新一代绿色溶剂 相关研究十分活跃 1 21 2 离子液体离子液体 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 1 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成 在室温下通常是液态的 有些种 类甚至低于室温也呈液态的盐类 它们具有非挥发性或 零 蒸汽压 宽液程 宽电化学 窗口 强的静电场 良好导电性 具有选择性溶解力和可设计性等特点 33 其这些特殊的 物性给化学研究开辟了一个全新的领域 是一种很有前景被开发利用的介质或 软 功能材 料 由于构成离子液体的阴 阳离子种类繁多 可通过简单的变换不同离子来控制它的多 种物理和化学性质 它不仅在电化学 1 有机合成 2 生物化学 3 催化 4 分离 5 等方面 具有独特的作用 而且室温离子液体作为一种环境友好的催化剂和溶剂 符合绿色化学概 念 有望给面临全球环境安全问题的现代工业带来突破性的进展 1 2 11 2 1 离子液体的离子液体的分类及优良特性分类及优良特性 不同种类的阳离子和阴离子相互配合可以组成多种离子液体 6 如表1 1 随着科研领域的不断拓宽 离子液体的种类也在一步步的被系统深入的认识 离子液体中常见的阳离子类型有季铵盐类 季磷盐类 6 烷基取代咪唑类 吡啶类 咪唑类 附录1 随着离子液体的不断发展 出现了一些新型阳离子 如三氮唑类 胍盐类 附录2 等 其中目前研究比较广泛的阳离子类型有四类 6 烷基季铵盐阳离子 NR4 烷基季磷盐阳离子 PR4 烷基取代的咪唑 阳离子 Rim 如1 3 二烷基取代的咪唑阳离子 烷基取代的吡啶阳离子 RPy 表表1 1 离子液体阴 阳离子分类 Table 1 1 Positive and negative ions classification of ionic liquids 阳离子阴离子 PR4 酸性 CuCl3 Cu3Cl4 Al2Cl7 Al3Cl10 NR4 中性 Cl 碱性 BF4 PF6 SbF6 CF3SO3 CuCl2 AlCl4 组成离子液体的阴离子主要有两类 6 一类多核阴离子 是含有卤族氯化 物的卤化盐 例如 Bmim Cl AlCl3 其具有不易挥发 溶解性和稳定性好等优 点 而缺点是对水和空气极其敏感 遇水易水解失活 产生大量 HCl 气体 对 R N R 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 2 周围设备有腐蚀作用 需在真空或有惰性气体保护气氛下参与实验 另一类单核阴离子 是 Emim BF4类离子液体 不同于卤化盐类离子液体 这类有着固定的组成 而且具备一定的说疏水性能 7 其阳离子多为烷基取代 的咪唑离子 R1R3im 其中含某些阴离子的离子液体制备和干燥时要注意防 爆 如NO2 ClO4 总的来说 目前研究的离子液体具备如下几点突出的优点 8 9 1 较宽的液 程 宽的熔融温度区间使得在较大程度上的动力学控制成为可能 2 蒸汽压低 可用于高真空体系 不易挥发 减少挥发引起的环境问题 3 溶解性强 可以 通过调整阴阳离子使其适应不同溶解体系 4 具有较大的电化学窗口 导电性 良好可以实现室温条件下电解 离子液体的可设计性是其它材料无法具备的 各种特性的组合可以构成大 量性质与用途不同的功能材料和介质 使其在各个化学领域都具有巨大的应用 价值和工业前景 10 1 2 21 2 2 离子液体的制备离子液体的制备 1 直接合成法 11 12 通常是指由叔胺和含 N 杂环通过酸碱中和反应 或者是叔胺 吡啶 咪唑 等亲核试剂 等与卤代烷发生亲核加成反应 通过直接混合就能合成离子液体 例如 另外 通过季铵化反应也可以合成一系列的离子液体 如 BMIM Br EMIM Cl BMIM PF6 等 反应过程如下所示 NN H3C H3COP O OCH OCH NN H3CCH3 OP O O OCH NN RCl NN R Cl NaBF4NaCl NN R BF4 AlCl3 NN R AlCl4 KPF6 KCl NN R PF6 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 3 2 两步合成法 13 一步直接合成法无法制备的离子液体则需要采用两步合成法 两步合成法 如图1 1所示 第一步季胺化过程 即用季铵类的物质和卤代烷进行烷基化反应 这样得到的卤化物盐就可以含有目标阳离子 第二步是加入目标阴离子置换或 者加入Lewis酸 铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法 通过复分解 离 子交换等过程制备离子液体 两步合成法反应过程如下所示 采用如上两种常规法合成室温离子液体一般需要很长的反应时间 大部分 反应还会用到大量的有机溶剂来保证反应顺利进行 这样会导致产物收率偏低 并且多余的有机溶剂还将造成环境污染以及资源的浪费 增加生产离子液体的 成本 这也是室温离子液体无法大规模生产和应用的最大障碍 利用超声波 微波手段加热化学反应成为一种新型绿色高效化学方法 在采用这些手段制备 离子液体时 离子液体的合成效率可以得到显著的提高 同时明显的缩短了反 应时间 1 2 31 2 3 离子液体的性质离子液体的性质 当使用离子液体参与化工过程 比如电化学 有机合成或者催化反应 了 解其物理化学性质是非常必要的 包括离子液体的熔点 极性 溶解性 热稳 定性和酸碱性 如下是对不同离子液体的相关物理及化学性质简要的介绍 1 2 3 1 物理性质 1 熔点 熔点是考察离子液体应用中一个重要的参数 研究数据表明离子液体熔点 的大小主要取决于阳离子的种类和结构 13 14 当其阳离子为不对称结构时 空 间位阻效应使离子难以有序堆叠而形成晶体 熔点较低 2 极性 离子液体的极性可以通过溶剂化显色方法和荧光染料进行测定 15 16 经过 研究发现 离子液体中水的含量对离子液体的极性几乎没有影响 阳离子取代 基的碳链长短 对其极性影响不大 烷基阳离子的取代基团功能化 可以明显 改变离子液体的极性 通过调整改变烷基基团解决实验中所需离子液体的亲水 NN R R X NN RR X MY HY Lewis MXy NN RR Y NN RR MXy 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 4 亲油性 另外 离子液体的极性和短碳链醇的极性相近 3 溶解性 离子液体的溶解性与其阴阳离子的特性有密切相关 17 因此 可以通过改 变阴 阳离子是离子液体溶解性得到改善 例如当阳离子的取代烷基链长发生 变化 其离子液体的亲水亲油性也相应发生变化 不同阴离子更是直接改变其 溶解性 例如 CF3SO3 是可溶于的功能化基团 而 CF3SO2 N PF6 则明显疏 水 另外 氯铝酸离子液体对水十分敏感 接触立即水解 所有离子液体与饱 和烷烃不互溶 1 2 3 2 化学性质 1 酸碱性 阴离子的酸碱性以及摩尔分数对离子液体的酸碱性起到了决定性作用 本 文重点研究的是氯铝酸类离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化 这类离子 液体多数是由有机卤化盐和三氯化铝构成 氯铝酸类离子液体具有一个相当重 要的性质就是其路易斯酸性随着离子液体的组成而改变 18 23 氯铝酸类离子液体在工业催化反应中得到广泛应用的一个非常重要的原因 就是可以通过调整离子液体中三氯化铝的摩尔分数使之表现出不用的酸碱性 2 催化性 通过国内外大量的研究 离子液体在烷基化 24 25 酰基化 裂解聚合 硝 化环化 26 等有机反应中都具备一定的催化功能 本文正是重点以氯铝酸类离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应 通过对其进行改性高效的合成目的产物 1 31 3 乙酸正丁酯的合成乙酸正丁酯的合成 1 3 11 3 1 乙酸正丁酯合成的研究进展乙酸正丁酯合成的研究进展 乙酸正丁酯是具有水果香味的无色透明 可燃性液体 作为溶剂广泛应用 于清漆 塑料 制革等行业 也是化工 制药 香料等行业的重要原料 乙酸 正丁酯具有比乙酸戊酯略小的水果香味 它可与醇 酮 酯和大多数常用的有 机溶剂互溶 天然的乙酸正丁酯主要存在于苹果 香蕉 樱桃 葡萄等植物中 易 挥发 难溶于水 能溶解油脂莘脑 树胶 松香等 有麻醉作用 有刺激性 其相 对密度 为 0 8825 折光率 为 1 3941 沸点为 126 1 20 4 d 20 nD 传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作催化剂 但存在诸如设备易腐蚀 副反应多 废酸排放污染环境等弊端 因此人们不断寻求更优良的催化剂来代 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 5 替硫酸 近年来 已发现氨基磺酸 结晶固体酸 杂多酸 无机盐等均可作为 酯化反应的催化剂 其中酸性催化剂中的固体超强酸是比质量分数为 100 的硫酸更强的酸 即 H0 PSPy BF4 PSPy H2PO4 基于最小能量构型 该类功能离子液体 酸性大小取决于两个相邻的酸性位 阴离子和磺酸基质子 当阴离子如 HSO4 BF4 与磺酸基质子相互作用越强 阴离子酸性的依赖性越显著 当其共轭碱 为弱酸如 H2PO4 时 酸性越弱 其酸性大小顺序为 PSPy HSO4 PSPy BF4 PSPy H2PO4 36 酯化率高低顺序与酸性强弱顺序不一致 Xing 等 37 研 究其原因发现 在酯化反应中除催化剂酸性强弱外 功能化离子液体在酯中的 溶解性也对反应有一定的影响 在苯甲酸与乙醇的酯化反应中 PSPy HSO4在 酯中的溶解性最小 有助于酯化反应向生成产物的方向移动 酯化率最高 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 7 表表 1 21 2不同催化剂对酯化反应结果的影响 Table 1 2 The results of different catalyst on esterification reaction 实验 序号 催化剂酸醇摩 尔比 催化剂 用量 时间 h 温度 带水剂 ml 酯化率 1 HMIM HSO41 1 5202 5120 79 8 2 MIMPS HSO41 1 5202 5120 91 8 3 MIMPS H2PO41 1 5202 5120 84 7 4 MIMPS BF41 1 5202 5120 88 3 5 PSPy HSO41 1 5202 5120 95 3 6 PSPy H2PO41 1 5202 5120 38 2 7 PSPy BF41 1 5202 5120 70 7 8H3PMo12O401 3 063 01302057 8 9H4SW12O401 3 063 01302086 1 10H3PW12O401 3 063 01302089 5 1 3 3 2 咪唑类离子液体在酯合成中的应用 2001 年 中国科学院兰州化学物理研究所的 Peng 等 38 首次将离子液体 B mim BF4 用于催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯 但 该类型的离子液体在二氧化碳转化当中的催化活性还不够理想 随后 Kawanami 等 39 用各种 1 烷基 3 甲基咪唑盐 Cn mim X 在超临界 CO2下 对合成环状碳酸酯进行了研究 实验中发现阴离子类型和阳离子中烷基链的长度对转化率和选择性都有决 定性的影响 探讨了 C2 mim 和不同的阴离子 NO3 CF3SO3 BF4 及 PF6 构成 的离子液体对酯化率的影响 发现 BF4 作为阴离子时催化效果最佳 且酯的收 率随烷基链长度的增加 C2 C8 而显著增加 主要是由于同样压力下环氧化 物和 CO2 在长烷基链离子液体中有更高的溶解性 林棋等 40 合成了以 1 丁基 3 甲基咪唑为阳离子 HSO4 H2PO4 和 BF4 为阴离子的 Br nsted 酸性离子液 体 并以长链脂肪酸与甲醇的酯化反应考察了这些 Br nsted 酸性离子液体的催 化性能 结果表明 1 丁基 3 甲基咪唑硫酸氢根翁盐 Bmim HSO4 离子液体具 O CH3 CO2 Cnmim BF4 100 14MPa 5mim OO O CH3 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 8 有很高的催化活性 对长链脂肪酸的酯化反应具有普遍的适用性 且产物酯与 离子液体分离容易 离子液体经干燥处理后可以循环使用 5 次以上 催化活性 没有明显降低 与浓硫酸相比有一定的优越性 陈栓虎等 41 利用正交实验法研 究了离子液体 Hmim BF4 催化合成丙酸正丁酯的反应 得出原料配比是影响收 率的最大因素 其次为温度和反应时间 离子液体的用量对产品收率的影响最 小 在反应最佳工艺条件下酯收率可达 77 8 离子液体 Hmim BF4 在丙酸酯 化反应中具有良好的催化活性 反应条件温和 无腐蚀 无废酸排放 并可以 重复使用 消除了使用浓硫酸作催化剂带来的弊端 他们还在该离子液体催化 下 考察了丙酸和一系列多种醇的酯化反应及催化剂的重复使用性能 发现酸 性离子液体 Hmim BF4 能够很好地催化丙酸与伯醇的酯化反应 伯醇丙酸酯的 收率主要受醇的沸点和碳链长度两方面因素的影响 对于沸点低于反应温度的 乙醇 正丙醇和正丁醇 较高的反应温度使其部分处于汽化状态 反应体系中 的浓度相对较低 因而收率较低 从正戊醇到正辛醇随着碳链的增长 与醇的 沸点影响相比 碳链长度的影响占主导因素 因而随着位阻相应增大 收率逐 渐变低 其中丙酸正戊酯的收率最高 王国华等 42 以离子液体 HSO3 pMIM HSO4 附录 4 a 为催化剂研究了马来酸二异辛酯的合成 其酯化率达 98 5 与传统催化剂浓硫酸相当 且该离子液体与反应液自行分层 容易回 收再利用 反应后的离子液体 HSO3 pMIM HSO4未经处理可重复使用 7 次 酯化率仍高于 97 5 雍靓等 43 同样以 HSO3 pmim HSO4为催化剂 用于催化合 成柠檬酸三丁酯 TBC 酯化率可达到 99 0 分离出的离子液体未经任何处 理重复使用 8 次后 酯化率仍为 95 2 酸功能化离子液体 HSO3 pmim HSO4 具有较强的 Br nsted 酸催化活性 且易与产物分离 很好地克服了现有工艺中 存在的产物与催化剂分离困难及催化剂不能重复使用或再生使用的缺点 是合 成 TBC 的一种新型而有效的环境友好催化剂 Trissa 等 44 研究了乙酸和苯甲 醇在不同的离子液体中的酯化反应 发现在 BMIM PTSA 附录 4 b 离子液体 中反应 2 h 其反应的选择性和转化率都达到了最大值 100 同样条件下 离 子液体 BMIM PF6 附录 4 c 催化的转化率为 100 选择性达 90 BMIM BF4 附录 4 d 离子液体中的阴阳离子的比例对反应的选择性没有影响 但其 转化率随阴离子所占比例的增加而提高 王欣等 45 以乙酸乙酯为带水剂 在酸 性离子液体 Hmim HSO4中由乳酸与乙醇酯化反应合成乳酸乙酯 应用响应面 法预测醇酸摩尔比 离子液体 IL 酸摩尔比 全回流时间 带水剂用量 分 水反应时间 5 个因素对收率的影响 并通过实验发现实际收率与预测值基本吻 合 张淑新 46 合成了 4 种咪唑基酸性离子液体 即 Mim CH2 3SO3H HSO4 附 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 9 录 4 f Mim HSO4 附录 4 e Mim CH2 3SO3H H2PO4 附录 4 g 和 Mim CH2 3SO3H SO3C6H4CH3 附录 4 h 考察了其催化合成草酸二乙酯的催 化性能 其中离子液体 Mim CH2 3SO3H HSO4 的催化性能最佳 在最佳工艺 条件下草酸二乙酯收率大于 73 离子液体循环使用 4 次 活性变化不明显 此外 他们还采用溶胶 凝胶法 47 将 Mim CH2 3SO3H HSO4 离子液体固定到 SiO2 上 离子液体的酸催化性能明显提高 草酸二乙酯收率可达 84 8 催化 剂重复使用 3 次后仍具有较高的活性 与以硫酸为催化剂的传统合成工艺相比 以酸性离子液体为催化剂可以实现催化剂的循环使用 既可以降低成本又可以 减少环境污染 因此是一条有发展前景的草酸二乙酯合成路线 1 3 3 3 季铵盐类离子液体在酯合成中的应用 季铵离子是由铵离子中的一个 H 或者多个 H 被烃基所取代而形成 当季铵 阳离子与多种无机或者有机阴离子结合即可形成各种各样的季铵盐类离子液体 目前 以季铵盐类的离子液体催化合成酯的研究国内外报道的比较少 其中王 晓磊等 48 通过对丙交酯合成反应机理的分析 以 D L 乳酸为原料 NH C2H5 3 HSO4 为催化剂 经缩聚和解聚两步反应制得丙交酯 催化剂最佳 用量为 5 最高收率可达到 37 35 并与传统催化剂氧化锌 锡粉 氯化亚 锡和辛酸亚锡进行了对比 黄淑娟等 49 以 3 磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐离 子液体 HO3S pN C2H5 3 HSO4为催化剂 图 1 7 考察了反应时间 醇酸摩尔 比 催化剂的用量对合成环己烷 1 2 二甲酸二丁酯的影响及催化剂的重复利用 性能 结果表明 反应时间 8 h 醇与酸酐摩尔比为 2 5 1 催化剂用量为 1 以环己烷 1 2 二甲酸酐 3 磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐离子液体的合成 质量计 反应温度 150 时 酯化率达 99 2 产品纯度为 99 26 LD50 值大于 10000 mg kg 产物实际无毒并具有良好的热稳定性能 可用作邻苯二 甲酸酯类增塑剂的替代品 且催化剂具有良好重复利用效果 反应式如下 3 磺酸基丙基三乙基硫酸氢盐离子液体的合成 N C2H5 C2H5 C2H5 S O OO N C2H5 C2H5 C2H5 SO3 H2SO4 N C2H5C2H5 C2H5 HO3S HSO4 Et3N PS HO3 PN C2H5 3 HSO4 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 10 1 3 3 4 其它类离子液体在酯合成中的应用 离子液体种类繁多 除以上介绍的吡啶类 咪唑类 季铵盐类离子液体外 其它种类的离子液体在催化酯化反应中也得到了广泛应用 戎梅竹 50 合成了 9 种季膦盐离子液体 以环氧丙烷环和二氧化碳加成反应为模型反应 通过考察 一系列反应影响因素 确定了适宜的催化反应条件 30 mmol 环氧丙烷 C6H13 3P C14H29 Br 1 mL 3 MPa 100 反应 4 h 在此条件下 环氧丙烷 的转化率和碳酸丙烯酯的收率分别达到了 96 和 94 同时 对催化体系重复 使用性的研究发现 在重复使用 3 次之后 催化活性没有明显降低 但是经过 第 4 次重复使用后 环氧丙烷的转化率降低至 80 经过第 5 次重复使用后 转化率降至 58 这可能是由于蒸馏时温度过高 离子液体发生了分解 因此 重复使用性还有待提高 以此条件为基础 他们还考察了一系列环氧烷烃的环 加成反应 研究发现此催化体系均能够将环氧化物环加成为相应的环状碳酸酯 Li 等 51 在超声辐射条件下 研究了两种功能化离子液体 1 对甲苯磺酸基 3 甲基咪唑硫酸氢盐和 N 对甲苯磺酸基吡啶硫酸氢盐对直链脂肪醇和乳酸反应生 成乳酸酯的催化性能 其中离子液体既作溶剂又作催化剂 在室温条件下反应 4 6 h 即可得到 73 92 的理想收率 与功能化离子液体 1 3 磺酸基 丙 基 3 甲基咪唑硫酸氢盐 1 3 磺丙基 吡啶硫酸氢盐 52 相比 反应时间更短 反应条件更加温和 黄宝华等 53 制备和表征了 3 种新型质子酸离子液体 吗 啡啉硫酸氢盐 Hnhm HSO4 附录 5 a 4 甲基吗啡啉硫酸氢盐 Hnmm HSO4 附录 5 b 和 SO3H 功能化的 4 3 磺丙基 吗啡啉硫酸氢盐 C3SO3Hnhm HSO4 附录 5 c 以氯乙酸 CAA 和乙醇合成氯乙酸乙酯 的酯化反应考察了它们的酸性和催化活性 并与 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪 唑硫酸氢盐 1 3 磺丙基 吡啶硫酸氢盐 1 3 磺丙基 2 吡咯烷酮硫酸氢 盐这 3 种具有不同氮杂环的 SO3H 功能化酸性离子液体以及浓硫酸相对照 见 表 2 结果表明 上述 SO3H 功能化离子液体对酯化反应的催化性能比非 SO3H 功能化的 Hnhm HSO4 和 Hnmm HSO4 都高 酯收率可达 93 4 等同 甚至优于浓硫酸 而且离子液体经真空干燥重复使用 9 次 催化活性仍无明显 下降 尽管 SO3H 功能化离子液体与硫酸的酸性相近 但对钢试样的腐蚀率不 到硫酸的 1 3 实验还表明 C3SO3Hnhm HSO4 可用于多种乙酸酯的合成 酯产 物易于分离 而制备该离子液体所需的反应时间比 C3SO3HPy HSO4和 C3SO3Hnhp HSO4 短 收率较高 热稳定性比 C3SO3Hnhp HSO4高 腐蚀性比 浓硫酸低 因此 C3SO3Hnhm HSO4 有望替代传统的浓硫酸等强腐蚀性酸催 化剂应用于酯化反应 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 11 表表 1 3 不同离子液体催化合成氯乙酸乙酯的酯化反应结果 Table 1 3 esterification reaction results of catalytic synthesis of ethyl chloroacetate in different ionic liquid 离子液体氯乙酸乙酯的收率 H2SO490 2 Hnhm HSO479 8 Hnmm HSO480 3 C3SO3Hnhm HSO493 2 C3SO3Hnhm HSO494 4 C3SO3HPy HSO491 4 C3SO3Hnhp HSO4 92 7 1 41 4 本论文主要工作内容本论文主要工作内容 1 4 11 4 1 本论文主要研究方案本论文主要研究方案 本文以乙酸和正丁醇为原料 利用离子液体作为催化剂进行两者的酯化反 应研究 以合成目标产物乙酸正丁酯 其中涉及的主要工作为 1 首先分别制备不同类别的离子液体 并对其进行红外表征分析 2 分别考察不同阳离子所构成的离子液体 离子液体用量 反应物料配 比等反应条件对生成乙酸正丁酯的收率的影响 以确定较适宜反应条件 3 工业正丁醇的提纯 并考察提纯后的工业丁醇和乙酸的酯化反应收率 4 通过重复性试验研究离子液体的循环利用性 分析催化剂失活的原因 探索相应的再生方法 1 4 21 4 2 本论文拟定解决问题本论文拟定解决问题 1 组装离子液体制备以及酯化反应装置 2 通过评价催化剂催化正丁醇和乙酸的酯化反应 进而得到较适宜的酯化 反应条件以及催化剂的重复使用性能 3 考察工业正丁醇为原料合成乙酸正丁酯的条件 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 12 第二章第二章 实验部分实验部分 2 12 1 离子液体的制备离子液体的制备 2 1 12 1 1 制备离子液体的试剂和装置制备离子液体的试剂和装置 合成离子液体所用试剂如表2 1所示 表表 2 1 离子液体制备所用的试剂 Table 2 1 Reagents for preparation of ionic liquids 原料名称纯度生产厂家 氯化 1 丁基 3 甲基咪唑99 上海成捷化学有限公司 2 吡咯烷酮分析纯武汉盛世精细化学品有限公司 浓硫酸优级纯北京化工厂 合成离子液体用到的仪器设备如表2 2所示 表表 2 2 离子液体制备所用的仪器 Table 2 2 Apparatus for preparation of ionic liquid 仪器型号生产厂家 数显超级恒温水浴HH501北京科伟永兴仪器有限公司 磁力加热搅拌器78 1常州普天仪器制造有限公司 电子天平YP6001N上海精密科学仪器有限公司 2 1 2 Br nsted 酸离子液体的合成 2 1 2 1 Bmim HSO4的合成 在氮气的保护下 称取一定量离子液体中间体 Bmim Cl 加入到干燥的反应 器中 称取等量的浓硫酸 在冷水浴中用滴液漏斗缓慢滴加 完毕后升温至 60 搅拌大约 8h 反应结束后用乙酸正丁酯洗涤 得到淡黄色粘稠状液体 即为 1 丁基 3 甲基咪唑硫酸氢盐离子液体 装置如图 2 1 所示 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 13 图图 2 12 1 离子液体的制备装置 Fig 2 1 Reaction instrument of synthesis of ionic liquid 1 恒压滴定管 2 冷凝管 3 夹套反应釜 4 磁力搅拌器 5 尾气防倒吸装置 6 尾气吸收装置 2 1 2 2 Hnph HSO4的合成的合成 称取一定量的 2 吡咯烷酮 冰水浴下滴加等量的浓硫酸 室温搅拌反应 24h 然后用乙酸正丁酯洗涤 得到淡黄色透明粘稠离子液体 即 2 吡咯烷酮 硫酸氢盐离子液体 装置图如图 2 2 所示 图图 2 22 2 离子液体的制备装置 Fig 2 2 Reaction instrument of synthesis of ionic liquid 1 恒压滴定 2 夹套反应釜 3 磁力搅拌器 2 1 32 1 3 离子液体的表征离子液体的表征 用 VERTEX70 型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱 KB r 压片 液膜法 测定波数范围 4000 500cm 1 由于离子液体粘度较大 制样时直接涂 抹会导致涂抹不均匀或者过厚 故先以甲醇稀释 再滴到 KB r 压片上 红外灯 下挥去甲醇后再进行红外扫描 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 14 2 22 2 乙酸与正丁醇的催化酯化反应乙酸与正丁醇的催化酯化反应 本文研究合成两种Br nsted酸性离子液体 并将其应用于催化乙酸和正丁 醇的酯化反应 此外 将浓硫酸用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应作为对比实 验 2 2 12 2 1 实验所需试剂和装置实验所需试剂和装置 乙酸和正丁醇的催化酯化反应所用试剂和仪器分别见表2 3和表2 4 表表 2 3 乙酸和正丁醇的催化酯化反应所用的试剂 Table 2 3 Esterification Reagents of acetic and n butyl alcohol 试剂名称规格生产厂家 正丁醇分析纯北京化工厂 乙酸分析纯北京化工厂 表表 2 4 酯化反应所用的仪器与设备 Table 2 4 Apparatus for esterification Reaction 仪器名称型号生产厂家 数显超级恒温水浴HH501北京科伟永兴仪器有限公司 磁力加热搅拌器78 1常州普天仪器制造有限公司 电子天平YP6001N上海精密科学仪器有限公司 数显智能控温磁力搅拌器SZCL 2巩义市予华仪器有限责任公司 气相色谱仪GC 9720福立有限公司 傅里叶红外光谱仪Bruker Tensor27美国 Thermo Fisher 公司 1 酯化反应 分别称取催化剂 正丁醇和 乙酸 先将催化剂和正丁醇在三口烧瓶中混 合均匀 再加入冰醋酸 装上分水器 水分离器中加入水至支管下沿约 1cm 球形冷凝管 然后置于数显智能控温磁力搅拌器中反应 注意观察分水器支管 水的液面高度 反始终控制在距支管下沿 0 5 1cm 直至不再有水生成 应反 应结束后 将分离器中的水放出 冷却反应液 在反应瓶中加入与反应液相同 体积的水 连同反应液倒入分液漏斗中分出酯层 称重 并取样 反应装置如图 2 3 所示 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 15 图图 2 3 酯化反应装置 Fig 2 3 Reaction Instrument for esterification Reaction 1 三口烧瓶 2 回流冷凝管 3 分水器 4 数显智能控温磁力搅拌器 2 将工业丁醇精馏提纯 精馏塔的塔板数为85 回流比为3 然后切取塔顶117 118 的馏分 2 2 22 2 2 反应产物分析方法反应产物分析方法 酯化反应的液相产品的分析均在气相色谱 GC 进行 其中气相色谱测定时 利用外标法定量算得产物的收率 福立GC 9720气相色谱仪的分析条件如表2 5 所示 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 16 表表 2 5 气相色谱仪分析条件 Table 2 5 Conditions of gas chromatograph 项目条件 色谱柱HP 5 毛细管柱 0 25mm 50m 0 25 m 检测器氢火焰离子化检测器 FID 进样量0 1 L 柱温80 程序升温至 180 进样室温度220 毛细管柱前压0 05MPa 氢气流量30mL min 氢气压力0 3MPa 载气 氮气 流量50mL min 氮气压力0 6MPa 空气流量300mL min 检测器温度230 乙酸正丁酯的实际质量是通过校正曲线法计算获得的 校正曲线法是用已 知不同含量的标样系列等量进样分析 然后做出响应信号与含量之间的关系曲 线 也就是校正曲线 用正丁醇做溶剂 先配制了一系列具有浓度梯度的乙酸正丁酯溶液 再在 与被测样品相同的色谱条件下测定 并在色谱图上测出峰面积的百分比 利用 所得数据绘制标准曲线 在测校正曲线相同条件下进同等样量的待测样品 由 色谱图上得出峰面积的百分比 再从校正曲线查得样品的质量含量 100 乙酸正丁酯的理论质量乙酸正丁酯的实际质量乙酸正丁酯的收率 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 17 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论 3 13 1 离子液体的离子液体的 IRIR 表征表征 采用KBr 压片法制备试样 测定波数范围4000 500cm 1 红外光谱是 分子振动和转动光谱 其吸收的位置与强度反映了分子结构的特点 可以用来 确定化合物的官能团 采用红外光谱对离子液体 Bmim HSO4和 Hnph HSO4进 行了IR表征 用VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱 KB r 压片液膜法 由于离子液体粘度较大 制样时直接涂抹会导致涂抹不均匀或者 过厚 故先以甲醇稀释 再滴到KB r压片上 红外灯下挥去甲醇后再进行红外 扫描 结果如图3 1 图3 2所示 图图 3 1 Bmim HSO4离子液体红外光谱图 Fig 3 1 IR spectra of 1 butyl 3 methylimidazole hydrogen sulfate 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 18 图图 3 2 Hnph HSO4离子液体红外光谱图 Fig 3 2 IR spectra of 2 pyrrolidone hydrogen sulfate 离子液体红外光谱图表明 对于 Bmim HSO4 有2961 88 C H 1652 77 C C 1572 32 C N 1465 54 C N 对于 Hnph HSO4 有1716 49 C O 1412 42 C N HSO4特征吸收为1 200 cm 1附近 和1 150 1 050 cm 1处的两个强吸收 650 575 cm 1的中等吸收 3 23 2 互溶性实验互溶性实验 反应原料为乙酸和正丁醇 二者混溶 催化剂为 Br nsted 离子液体 其 与乙酸和正丁醇都混溶 产物为乙酸正丁酯和水 二者不混溶 其中乙酸正丁 酯与乙酸和正丁醇混溶 但与离子液体不混溶 水与乙酸和离子液体混溶 但 水与正丁醇不混溶 正丁醇微溶于水 故反应为均相反应 表表 3 1 催化体系中物质间的互溶性实验 Table 3 1 the miscibility between the material in the catalytic 正丁醇离子液体水乙酸正丁酯 乙酸是是是是 正丁醇是否是 离子液体是否 水否 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 19 3 3 离子液体催化合成乙酸正丁酯离子液体催化合成乙酸正丁酯 酯化反应是一个可逆的反应 在室温下反应很慢 通过加热和加入酸性催 化剂的方法 可使反应加快 同时也可采用增加反应物浓度和将生成物移除的 方法 使酯化反应趋于完全 反应方程式如下 OHCHCHCOOCHCHCHCOOHCHOHCHCHCHCH 23223 catalyst 32223 3 3 1 反应体系中水含量对酯化反应的影响 醇 酸和水可形成二元和三元恒沸物 正丁醇 乙酸正丁酯和水共沸混合 物的共沸点和组成如表3 2所示 根据以上反应特点 水不能单独被蒸出体系 而是形成共沸混合物 因而要想达到只分水的目的 就必须使用分水器 采用 共沸蒸馏分水法 使生成的水以共沸物的形式蒸出来 表表3 2 正丁醇 乙酸正丁酯和水共沸混合物的共沸点和组成 Table 3 2 Azeotropic temperature and composition of azeotropic mixture of water n butyl acetate and n butyl 组成 质量分数 共沸混合物共沸点 乙酸正丁酯正丁醇水 乙酸正丁酯 水90 77227 1 正丁醇 水93 055 544 5二元 乙酸正丁酯 正丁醇117 632 867 2 三元乙酸正丁酯 正丁醇 水90 763 08 029 0 以 Bmim HSO4离子液体为例 分别称取正丁醇约54 9ml 0 6mo1 乙酸约 33 6ml 0 6mol 4 285g 0 018mo1 正丁醇 乙酸 离子液体 1 1 0 03 考察反 应体系中水含量对酯化反应的影响 表表 3 3 反应体系中水含量对酯化反应的影响 Table 3 3 Influence of water content in reaction system on esterificati