有序大孔材料.doc

纺织与材料工程学院研究生综述 课程名称：高聚物材料成型原理 论文题目： 有序大孔材料学 院：纺织与材料工程学院专 业： 材料工程 班级学号： 12208520403411 学生姓名： 乔占凤 指导教师： 张鸿完成时间： 2012-10-21 摘 要 ：有序大孔材料作为高效吸附和分离材料所具有的独特性能逐渐被人们所认识。有序大孔材料可快速完成吸附和解吸过程，并且通过孔壁改性可使其具有良好的化学选择性 ，因而该材料成为近年来研究的热点，尤其是它的功能性应用倍受关注。介绍有序多孔材料的几种方法。关键词：大孔材料，SiQ胶体引 言 有序多孔材料由于均一的孔形、孔径及均匀的有序排列使其对被处理分子的尺寸和形状具有良好的选择性，因而在选择性吸附、分离和催化等方面起到了非常重要的作用。有序多孔材料经历了从微孔中孔大孔的发展过程。最初，有序多孔材料(如:沸石和分子筛)主要用于气体或有机小分子等的吸附和分离等领域，此时的多孔材料孔径与气体或小分子的动力学直径相当，主要是微孔。随着高分子研究的飞速发展，微孔材料的孔径远远满足不了高分子的吸附或分离的需要，因此中孔材料应运而生。根据国际理论和应用化学联合会的定义，大孔材料是指孔尺寸大于 50 nm 的多孔材料。一直到上世纪90年代中期，材料界普遍认为大孔材料对分子不具备尺寸选择性，对其研究很少。近年来，人们逐渐意识到大孔材料作为高效吸附和分离材料有其独特的性能，并且通过孔壁改性可使大孔材料具有良好的化学选择性。此外，有序大孔材料具有非常优良的通透性，可以快速完成吸附和解吸过程。为此，有序大孔材料逐渐受到重视，除了高效吸附和分离等领域以外，三维有序大孔材料的功能性应用也成了近年来的研究重点。1 有序大孔材料的制备方法要得到有序的多孔材料需要通过特定的分子间相互作用力、分子自组装技术或特定模板技术来实现。对于有序微孔材料(如:沸石和分子筛等) 可以通过硅铝酸盐的四面体( TO4 ， 其中T为Al或S i )结构片断之间特殊的相互作用力形成多边形结构单元 ，再由多边形形成多面体结构，最后通过多面体的组合形成三维有序的结晶性微孔材料。采用上述方法制备的有序多孔材料，其孔尺寸均小于112n m，很难用于更大孔径多孔材料的制备。有序中孔材料的合成则是利用具有特殊结构的较高分子量的分子(如:表面活性剂等) ，使其通过特定的分子间相互作用力形成空间有序结构然后在有序结构的合适空隙部分填充无机组分， 最后通过高温处理使无机骨架成形。同时材料中的有机高分子分解挥发，形成有序中孔材料。理论上只要具有足够长链长的表面活性剂分子，就可以应用上述中孔材料的制备方法制备出有序大孔材料 。实际上，合成能够满足大孔多孔材料的超高分子表面活性剂时，当其分子量达到一定值以后，这种大分子的流动性变得很差，甚至是固态，所以用上述方法制备有序大孔材料存在难题 。目前，有许多制备大孔材料的方法，如：发泡法、取代法和模板法等，其：中发泡法和取代法是在目标多孔材料的原材料中添加发泡剂或通过减压等使体系中产生大量气泡以达到成孔的目的。这些方法制备的多孔材料的孔径一般都不均匀，孔径分布宽，甚至到毫米，孔与孔之间基本是独立的 ， 孔形也不单一，无法得到具有功能应用潜力的有序大孔材料。 模板法是利用具有特定微观有序结构(其有序的尺度与大孔尺寸的范围相当)的材料作为模板，在其有序结构的合适空隙部分填充目标产物的原料，在这种产物的骨架成形后，利用高温处理或者其它方法去除模板，形成有序的大孔材料1。2 SiQ胶体晶体的组装和表征 许静、龙永福等2将单分散SiO2微球组装成高度有序的胶体晶体模板，是获得有序孔聚甲基丙烯酸甲酯的首要条件。胶体晶体的组装方法很多，较为常见的有自然沉降法、离心沉降法、溶剂蒸发法等多种，各种方法适用的微球粒径范围各不相同。实验中胶体微球的直径为560nm，超过了自然沉降和溶剂蒸发法的组装范围，所以选用了离心沉降法。图1是通过精密控制离心转速获得的胶体晶体模板(未经热处理)的电镜照片，由图可见，SiO2微球排列致密有序，呈多层阶梯状堆积，正方形和三角形两种排列方式均清晰可见，这种典型的多晶结构是离心沉降法本身的特点决定的。实验过程中发现，离心转速对胶体晶体的有序性有较为复杂的影响，对同种粒径的微球，仅在合适的转速下才能将微球组装成有序阵列。离心沉降法的基本原理就是利用离心力场驱动单分散胶体微球沉降并形成最密堆积的三维有序阵列，因此，离心转速对胶体晶体有序性的影响可能与微球在离心场中的沉降平衡有关。大孔聚甲基丙烯酸甲酯的形貌观察 图2，3分别是以opal1和opal 2为模板制备的聚甲基丙烯酸甲酯的电镜观察结果：2个样品都具有典型的多孔结构，“空气”孔尺寸均匀，且排列有序，其排列方式与模板中的微球阵列基本一致，是模板有序结构的精密“复型”，但2个样品中孔的形貌截然不同。以未经热处理的opal1为模板制备的样品中孔壁较厚，孔的形状基本为圆形；而以opal 2为模板的样品的孔壁相对较薄，孔的形状更接近于六元环，且孔之间相互连通形成了连续的三维有序网络结构，此外，在更大倍数的照片上还可观察到，样品表面普遍存在一些小的球形颗粒，且分布不是随机的，而倾向于均匀分布在六元环孔的六个顶点上，形成了六方格子的有序阵列，与模板中SiO2球的排列方式恰好相同。由此可见，模板的热处理工艺对多孔聚合物的结构具有重要影响。烧结过程使模板中SiO2。微球“粘连”成“颈”，微球间的空隙相互连通，这是经烧结处理后，所填充的聚合物能形成连续的三维大孔网络结构的主要原因。此外，成“颈”现象还使微球间排列更为致密，空隙变小，渗人的单体溶液量少，造成了孔壁变薄。图3所示的样品中存在的有序排列球形小颗粒的现象，在一些胶体晶体模板法制备无机多孔材料的文献中曾有报道3，但尚未发现有机多孔材料中出现类似形貌的报道。结合实验过程认为，这些球形颗粒应该是聚甲基丙烯酸甲酯，而不是尚未完全驱除的Si02微球，形成原因可能与单体的聚合反应过程受到周围的Si02微球固体界面的某种抑制作用有关。为此，对未去除模板前由opal 2制备的Si02聚合物的断面也进行了电镜观察，结果如图4所示，两种尺寸的球形颗粒清晰可见，大球直径约500nm，是起模板作用的Si02微球；小球形颗粒直径约100m左右，应该为聚合物，断面处的大球呈规整的四方形阵列，有两排大球因应力脱落后形成了排列整齐的“孔”，而小的聚合物球形颗粒也基本按四方形排列，这充分证明了图3中的球形颗粒也是聚合物形成的，且图3与图4中聚合物小球有序排列方式均与相应的SiO2。微球的排列方式相同。关于有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯球形颗粒形成的详细过程和机理还有待于更深入的研究。3 有序大孔材料的应用有序大孔材料不仅可以用于高效吸附、分离、过滤、催化及离子交换等传统微孔和中孔材料的应用领域，还可以用于轻质材料、 缓冲材料、 热交换器件 、 基于结构 机械性能关系的工程材料等该类材料其它功能性的应用主要包括: 耐火或绝热器件材料 ( 如 : 电陶瓷炉的隔离层等)、湿度传感器、燃料电池的电极材料、液体渗透性测试装置、气体检测器、 电热调节器、多孔压电陶瓷以及医药领域里骨骼及牙齿的复原材料等。此外，三维有序大孔、多孔材料由于具有特殊的光学特性，还可以用作光子或声子晶体材料(如 : 微波领域里光能带隙可调节材料和吸波材料等)。由于有序大孔材料一般采用模板法 ，所以其在制备过程中对孔的材质一般都没有特定限制，因此可以根据实际需要制备各种材质和性能的多孔材料 ，磁性的如 : Fe2O3 和聚二茂铁基硅烷; 光学的如 : TiO 导体的如Co和Ni;半导体的 如 :碳; 聚合物的如：聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯以及绝缘体的如: Al2O3等，以上研究在很大程度上扩大了大孔材料的应用范围1。 王志勇等4分层聚合物和碳整块材料微观中孔合成，通过一个灵巧的双重模板技术涉及胶体晶体和嵌段共聚物模板。这个中孔构造可以很容易地通过调整控制嵌段共聚物的浓度。一个两步热热固化实现高交联中构造由酚醛树脂和嵌段共聚物。这种技术确保很强的形成中孔壁包含酚醛树脂在分解幸存嵌段共聚物的模板。有序介孔的酚醛树脂是随后转换为介孔。碳热处理后在高温下一个惰性气氛。与普遍遇到蒸发诱导的自组装途径在制造的中孔炭，形成介孔的在孔隙胶体晶体模板遵循相当一种不同的途径介孔显著的增长受到的约束效应的胶体晶体模板。两个球面(3 dom / m c)和圆柱(3 dom /m h)介孔是对齐的平行于表面的强度球体，并因此获得的介孔展出明显的弯曲度大孔隙墙壁表面附近。这合成有几个优点与strate-gies报道相比，到目前为止:(1)它避免了使用氢氟酸的危险酸，这是用于纳米铸型方法，使当前的方法更环保;(2)它生成聚合物和碳和样品可调mesostructures(立方和二维六方);(3)它产生碳独石与相对较高的机械强度与大孔碳没有预定义的中孔隙。多孔碳与上述属性独石使他们的理想材料作为主基板，可以找到在催化、吸附、分离。4 结论 相对于微孔材料和中孔材料，大孔材料有着独特的优越性。 ( 1) 较大的孔径和良好的通透性 。微孔材料和中孔材料分别小于 2 n m50 nm ，虽然分别对小分子和大分子有选择性吸附、分离和催化等重要应用，但是孔径的限制容易造成孔的堵塞。大孔材料有良好的通透性，不易堵塞，可以提高工业化应用的效率。 ( 2) 材质选择的广泛性。微孔材料和中孔材料的制备方法对原料有特殊要求 。 微孔材料的材质主要集中在硅酸盐和磷酸盐， 中孔材料除了上述材料以外 ，主要还有多孔碳和大分子聚合物 。如前文所述有序大孔材料可以根据功能的需要选择多种材质 ，这样多孔材料的应用范围大大拓宽 。 ( 3) 孔壁的可控性。微孔和中孔材料的孔径较小，孔壁较薄，因而其强度较低 ， 在外力作用下容易塌陷。大孔材料可以通过制备工艺来控制厚度， 解决这一问题 。 ( 4) 易于进行化学改性。相对与微孔和中孔材料 ，大孔材料的孔径较大 ， 化学改性的空间较大， 可以根据功能性需要对其孔壁进行多种化学改性 。 ( 5) 孔形的多样形，微孔和中孔有序材料都是通过分子间的相互作用而得到的特殊有序结构，孔形比较单一。有序大孔材料的模板非常丰富，通过工艺控制可以得到多种类型的孔而满足不同孔形要求的应用。总之，从提高工业化应用的效率、功能性和力学性能等方面有序大孔材料有着更加广泛的应用潜力 。 有序大孔材料的研究工作虽然取得了一定进展，但目前还处于起步阶段，对于材料的性能研究、制备机理的深入探索及应用领域的开发等将是今后的主要研究方向。参考文献1王 浩，赵大方，李效东等， 有序大孔材料的研究进展.2006，34(1).107113.2许静，龙永福，谢凯等胶体晶体模板法合成有序大孔聚甲基丙烯酸甲酯.2005，3（6）.1820.