聚酯合成的副反应.doc

聚酯合成的副反应在聚酯合成的过程中，除了生成PET的主反应外，往往会同时伴随着一些副反应。例如，两分子EG缩合会生成二甘醇（DEG），由于DEG两端带有羟基，与羧基仍可发生酯化反应，使PET大分子中产生醚键；因低聚物本身分子结构的影响，有发生环化作用的可能，从而使PET产物中夹带有少量的环状聚合物；在高温下或少量氧气存在的情况下，PET大分子还会发生热降解或热氧化降解反应；另外，不同分子量的PET大分子之间还会发生链交换反应等等。所有这些副反应的发生，或多或少给PET产物的质量如熔点、色相、端羧基以及特性粘度等造成一定的影响。因此，讨论分析聚酯合成的副反应对聚酯生产具有十分重要的意义。下面我们就聚酯生产过程中常见的副反应产生原因、副反应对产品质量的影响以及生产中如何避免这些副反应发生等进行分析和说明。一、PET生成过程中醚键的生成所谓PET大分子中的醚键，在工业生产中统称为二甘醇，缩写为DEG，它是PET大分子中CH2CH2OCH2CH2结构基团的总称。由于醚键的存在，影响了聚合物的分子构型，使聚酯大分子之间的作用力降低，从而造成PET的熔点下降，同时还会导致聚酯的耐热、耐光、耐氧化等性能变坏。随着PET中DEG含量的增加，会使聚酯的后道加工性能变坏。（一）醚键的生成机理在聚酯生产过程中，随着主反应的进行，醚键生成的反应也随之发生。但是，在实际生产中的各个阶段，醚键生成的机理和数量都是不一样的，下面分酯化、预缩聚和终缩聚这三个阶段来进行讨论说明。1、酯化阶段DEG的生成在酯化阶段中，由于PTA在EG中的溶解度很小，而且投料时浆料中的摩尔配比总是EG大于PTA。所以酯化釜中有大量的EG存在，EG在200以上的高温下，有酸（H+）如PTA等存在时，则容易催化羟基脱水缩合生成醚。具体反应如下；2HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OH + H2O2、预缩聚阶段DEG的生成在酯化过程中，往往同时发生缩聚反应，当酯化反应越接近终点时所需的酯化反应温也要求越高，醚化反应也越显著。在预缩聚阶段，除发生酯化阶段的那些醚化反应外，还有低聚物或BHET末端羟基热分解生成端羧基和不稳定的中间体产物，该中间体进一步与羟乙酯基或乙二醇反应形成醚键。反应如下：3、最终缩聚阶段DEG的生成在最终缩聚阶段，高聚物在285左右的温度下，当系统真空度较差或物料在釜内停留时间长时，容易发生热（氧化）降解反应，结果生成醚键。这类反应随温度升高而增加。在正常的生产中，醚键主要是在物料中羟乙酯基浓度高的酯化阶段末期和缩聚反应初期生成，所以最终缩聚阶段DEG的生成反应就不那么重要。有分析证明在酯化阶段DEG的生成量占成品中DEG含量的75%左右，预缩聚阶段DEG生成量占成品中DEG含量的10%左右。（二）影响醚键生成的因素影响DEG生成的因素很多，一般与EG和PTA配比、反应温度、反应压力和停留时间等因素有关。1、EG和PTA配比对DEG生成的影响在酯化反应中，EG与PTA的配料摩尔比对产品中DEG的生成影响很大。一般来说，EG的配比越高，醚化反应越严重。由上述酯化阶段和预缩阶段醚键反应式可知，当反应系统中EG含量高或羟乙酯基浓度高时，醚化反应会加快。2、反应温度对DEG生成的影响由前面所知，DEG生成主要在酯化阶段，我们以酯化温度为例来对DEG影响加以说明。温度对化学反应起着重要作用，从反应动力学角度看，随着温度的升高，酯化反应速度加快，副反应速度也在增加，当温度超过一定限度后会发生醚化等副反应；这从酯化反应和醚化反应的活化能可以看出，酯化反应活化能为82.1KJ/mol，而醚化反应的活化能为177.8KJ/mol。当温度升高时，由于酯化反应的活化能小，首先会发生酯化反应，当温度再升高时，虽然醚化反应已开始，但酯化反应占绝对优势，但随着温度继续升高时，因为活化能大的醚化反应对温度效应更强，醚化反应速度大大加快，这时酯化反应反而会占劣势。所以反应温度越高，生成DEG的副反应会越多越快。3、反应压力对DEG生成的影响反应系统中压力越高，EG挥发越难，EG在系统中浓度会越高，醚化反应会增多，生成DEG量会增大。因此在满足其他工艺要求下，应尽可能地降低压力，来减少DEG的生成。4、停留时间对DEG生成的影响众所周知，停留时间是指物料在反应系统中滞留参与反应的时间，停留时间越长，各类反应程度越高，生成DEG的副反应也不例外。特别是在高温下，生成DEG的量会随着停留时间的延长而增加越明显。（三）醚键的存在对PET性能的影响1、醚键含量增加会导致PET熔点下降PET大分子中醚键含量增加，导致聚合物熔点下降，这可以从结晶热力学方面可以看出。高聚物的结晶是靠分子链间的作用力使其排列规整来实现的，高分子链间作用力越大其熔点会越高。PET是支化度极小的线性大分子，由于单体具有高度的分子对称性，因此其大分子具有规整的结构，同时，又有酯基取向力的作用，所以PET有较高的熔点。从热力学看，结晶高聚物的熔点和温度存有如下关系：Tm=H/S 式中Tm为熔点温度，H为熔融热，S为熔融熵。在PET链中引入醚键后，一方面使大分子的规整性受到破坏，使柔性增在，熔融熵S也增大；另一方面由于影响了酯基的相互作用而使分子间作用力减少，所以熔融热H也减少。因此，导致聚合物熔点下降。2、醚键含量增加会使PET热氧化稳定性下降聚酯的热氧化稳定性是聚酯后道加工性能的一项重要批标。有人经研究发现，当聚酯中DEG含量超过去1.2%（质量）时，聚酯热氧化稳定性出现明显降低。所以在生产中，我们最好将聚酯中DEG含量控制在1.2%以下。PET中醚键含量增加后其耐热氧化稳定性下降的原因主要是醚键本身很容易氧化以及PET大分子链中醚键含量增加，大分子链结构规整性受到破坏。3、醚键含量增加会使PET热分解速度加快PET中的醚键是个弱键，受热时容易发生裂解，产生羧基、乙烯酯基和乙醛等： 其中乙烯酯基不但会加深聚合物的色泽，而且还能引起交联反应生成凝胶物。热分解速度随着DEG含量的增加而加快，而且温度越高，热分解速度越快。并且在热分解过程中，会产生端羧基。所以聚酯产品中DEG含量高，容易受热降解而导致产物端羧基含量升高。在实验中，以聚酯样品热氧化分解放出气体的速度，样品色泽的加深程度，端羧基升高多少作为衡量热分解速度的标准。试验结果表明，DEG链节的热分解速度是正常聚酯链节分解速度的2.7倍。由此可见，聚酯中DEG含量高，PET热稳定性差。热分解的结果会造成聚酯的分子量下降，分子量分而宽，端羧基含量增加，从而造成聚酯后加工性能变差。（四）生产中如何减少DEG生成从以上分析可以看出，适当降低EG/PTA的摩尔比、降低酯化反应温度、降低酯化反应压力以及缩短物料在酯化釜内的停留时间等均可以减少DEG的生成，但是在生产中各工艺参数对聚酯产品中各项质量指标不尽相同，需进行综合分析和优化才能摸索出一套最佳的工艺参数。二、PET的热降解和热氧化降解热降解是指大分子单纯受热的作用而产生的降解；而热氧化降解则是指大分子不仅承受热的作用，同时还承受氧的作用而产生的降解。在实际生产中，热降解和热氧化降解往往是同时产生的。但是热降解和热氧化降解的机理是完全不同的，前者属于分子异裂，而后者则是分子均裂成自由基。热降解和热氧化降解导致PET分子量下降，端羧基含量增加，色泽发黄，同时还产生气态和非气态的分解产物，从而造成失重。另外，降解的结果会生成凝胶，影响聚酯后道加工性能。因此，研究热降解和热氧化降解过程，并寻找有效的抑制途径，是十分重要的。下面我们就热降解和热氧化降解的反应机理，影响因素，对产品质量的影响以及生产中如何预防等方面进行分析和讨论。（一）PET的热降解1、热降解机理PET热降解机理是分子异裂。所谓分子异裂是指分子中键断裂时，键两端的某原子带走二个电子。根据异裂时们置的不同，热降解又可分链端热降解和链间热降解。（1）链间热降解链间热降解是在大分子链中间位置上发生降解，生成一分子端羧基链和一分子乙烯基酯链的过程。由于酯基上羰基氧对位碳原子上的氢有氢键作用，容易形成较稳定的六元环结构，最后导致位碳原子上的氢断裂。氢原子与原羰基氧结合成，而碳原子一方带走二个电子与碳原子生成乙烯基，碳原子的相邻酯基氧则带走二个电子与原羰基碳生成新的羰基，从而完成降解反应。（2）链端热降解PET链端热降解发生在大分子链的端羟乙酯基上。它与链间热降解有所不同，尽管羟乙酯基中仍有着与酯基相邻的位碳原子上的氢，但同时也存在着更活泼的羟基氢原子。因此，首先断裂的应该是羟基氢原子。CH2CH2O*为不稳定的中间体，立即发生分子内的重排反应生成乙醛。2、影响热降解的因素（1）温度的影响温度升高有利于热降解的进行。如在BHET缩聚过程中，反应温度越高，羧基浓度增加也越快，并且随着反应时间的延长，羧基含量也是增加的。如果将合成好的PET聚合物在氮气中加热，也发现随着温度的升高，粘度下降速度，羧基增加速度和热失重速度都随之加大。（2）搅拌的影响聚合物熔体在搅拌时和无搅拌时的热降解程度是不一样的。有实验表明，在惰性气体的保护下，PET熔体在搅拌时，粘度能维持4至5小时无显著下降，而PET熔体在不搅拌时粘度下降值就很明显。在280条件下所生成的羧基数值测定结果表明，有搅拌时约比无搅拌时PET中羧基含量少三分之一。可以这样认为，在搅拌时链的断裂与链的生长过程有相当一部分被抵消。由于热降解的反应产生的大分子端基，如端羧基和乙烯基又可进行反应：而且，搅拌的作用增加了这种反应的可能性。另一方面，在没有搅拌的时候，容易使体系在某一局部或微元中产生过热现象，促使热降解在这里进行反应。相反，在搅拌作用下，可使体系中温度分布均一，消除局部过热现象，从而减少热降解反应。（3）起始羧基含量的影响起始羧基对PET热降解有如下影响：当PET中起始羧其含量愈高，则新的羧基产生的速度愈快，粘度下降也越大。另外，PET中醚键的含量及所采用催化剂的种类和用量对热降解有较大的影响。（二）PET的热氧化降解1、热氧化降解的机理PET的热氧化降解，与其它高聚物热氧化一样，按自由基机理进行。PET大分子氧化后，首先生成过氧化物：过氧化物容易分解，分解属分子均裂，即分裂后键两端的原子各带有一个电子，成为自由基。根据均裂键的不同，可以生成RO*和*OH或R*和*OOH(R表示烷烃基).如果均裂成RO*和*OH时,自由基连锁反应为：RO*自由基遇到PET大分子（RH）又发生连锁反应：产物（1）马上分解成酸和醛，醛还可以氧化成酸：如果均裂成R*和*OOH时，自由基连锁反应为：R*自由基分解成新自由基（2）和乙烯基酯新的自由基（2）遇到PET大分子又产生自由基R*，而新的自由基（2）本身成为羧酸：同时上式中的乙烯基酯则进一步分解出自由基，最终转化成为羧酸和乙醛：因此，尽管与热分解机理不同，但PET热氧化降解的结果与热降解类同，生成的大分子都带有端羧基及乙烯酯基，并产生乙醛。2、凝胶的生成凝胶是一种网状结构的体型聚合物。在高温下不熔化，除非达到其分解温度以上，否则它一直以具有一定大小尽寸的凝胶团的形式存在，而且凝胶又不溶解于各种溶剂。这种不熔不溶的网状结构的体型聚合物，在聚酯生产中又称之为凝胶粒子。凝胶是影响聚酯及其后道加工过滤器使用寿命一在因素，是PET可纺性及可拉膜性的一个重要指标。热降解，特别是热氧化降解可导致凝胶物质的生成，从而影响PET后道加工性能。（1）凝胶形成过程凝胶的生成一般可以认为按下述过程进行。由于热氧化降解后产生大分子自由基RO*和R*分别可以进行交联反应（双基偶合）和支化后交联反应。例如，对于R*自由基：反应生成支链自由基（3）交联后得更复杂的聚合物。其实，自由基R*和（3）等还可以进行更加多、更加复杂的反应，最后得到分子量巨大的特大高分子或网状体型聚合物。同样，自由基RO*也可进行类似的反应。乙烯基酯大分子除可以参与上述的反应外，还能进行自身的均聚反应，生成的交联产物还能进一步分解，产生共轭双键。对于凝胶的产生，存在许多影响因素。如有空气或氧气存在的热氧化降解所生成的凝胶量远比通氮气剧烈、热降解时要多。另外，缩聚生成中所用催化剂种类和用量等都会影响凝胶的形成。（2）生产过程中凝胶的形成和防止在缩聚过程中，一般形成两种热氧化凝胶。一种是黑褐色、形状为线形，加热到200以上成胶状，但熔点不明。在邻氯苯酚中膨润，比重为1.3。这种凝胶多产生于聚合釜的上部。另一种为碳化物，黑色粒子，形状扁平，熔点在310以上，在邻氯苯酚中不溶，比重为1.4。它是第一种凝胶进一步热氧化分解的产物。为了防止上述PET中凝胶的产生，首先要防止空气漏入反应釜中，真空操作波动要小；其次，聚合釜气相温度要低；再是减少聚合物的停留时间，避免釜内存在死角。另外，控制好反应釜的液位，使其不要大幅涨落。总之，防止热降解和热氧化降解的方法都有利于减少凝胶的产生。生产中，为了抑制热降解和热氧化降解反应，除了工艺、设备和控制参数等方面采取相应措施外，还可以使用热稳定剂和抗氧化剂，或者使用复合热稳定抗氧化剂来控制降解反应。三、PET中的环状低聚物由单体齐聚缩合而成，没有端基的环状低分子是量聚合物称之为环状低聚物，亦称环状齐聚物。（一）环状低聚物的化学结构在聚酯生产过程中，人们发现除生成正常的线型大分子PET外，产物中还有一部分环状低聚物。一般认为它们有以下两种形式四种结构。1、不含醚键的环状低聚物不含醚键的环状低聚物结构式为：其中n=2，3，4，共有三种常见结构，它们的物性和在PET中的含量列于下表环状低聚物的熔点和在PET中的含量种类熔点（）PET中含量，%（质量）n=2 环状三聚体314-3161.4n=3 环状四聚体225-2290.11n=4 环状五聚体247-2500.03含醚键的环状二聚体165-1670.07一般说来,n=1的环状二聚体由于成环时阻力太大,在PET中几乎不存在。含量最多的是环状三聚体。2、含有醚键的环状低聚物含有醚键的环状低聚物。最常见的是环状二聚体，其结构式为在PET产品中，环状低聚物的总含量约占1.7%左右。（二）环状低聚物的生成机理将环状低聚物用化学的方法从PET中除去后再熔