松香基磷酸酯的合成及性能研究.doc

松香基磷酸酯的合成及性能研究Study on Synthesis and Properties of Rosin-based Phosphate摘 要本论文是以歧化松香和环氧乙烷反应生成的松香聚氧乙烯醚（PA）为原 料，使用 P2O5 为磷酸化剂进行磷酸酯化反应合成磷酸酯类阴离子表面活性 剂。红外光谱表明，合成产物为松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)。 本论文先在催化剂作用下以歧化松香为起始原料与环氧乙烷(EO)发生加成 反应合成松香聚氧乙烯醚（PA）。研究了反应温度、催化剂用量对反应的影 响，得到适宜的反应条件为：反应温度为 180，催化剂用量为总投料量 （mol）的 3.6%。红外光谱表明，歧化松香的羧基与环氧乙烷发生了加成反 应。考察了环氧乙烷聚合度(n)对产物 PA 物性的影响：随着环氧乙烷聚合度 （n）增大，产物色泽加深，粘度先减小后增大，聚乙二醇含量增加，单酯得 率下降，产物羟值呈减小趋势。 在惰性气体保护下,将 PA 与磷酸化剂 P2O5 进行酯化反应合成松香基聚氧 乙烯醚磷酸酯(PPA)，再进行适当的后处理。研究了投料比、反应温度、时间 及投料方式对酯化反应的影响，得到适宜的磷酸酯酯化条件：PA/P2O5 =2:1 （mol/mol）、酯化温度 80、酯化反应时间 6 小时，采用分批进料方式。研 究了水解时间、温度以及加水量对磷酸酯收率的影响，得到适宜的水解条件： 加水量为 4%（g/g），水解温度 60，水解时间 3 小时。可以根据需要用碱 中和 PPA 产物得到不同的磷酸盐。 采用电位滴定法分析磷酸酯产物中磷酸单、双酯的含量，分别考察了电位 滴定中试样溶剂种类及配比、滴定溶剂、滴定溶剂浓度以及其它添加剂的影 响，得到适宜的滴定条件为：试样溶剂为 50 %的乙醇溶液，滴定剂为 0.25 mol?L-1 的氢氧化钠水溶液，10 %氯化钙溶液加入量在 47 mL，饱和氯化钠 溶液加入量为 46 mL。 研究了不同 EO 聚合度(n)的磷酸酯产物的表面性能。随着 n 的增加，产 物的各种表面性质变化如下：（1）表面张力()增加；（2）临界胶束浓度 （CMC）减小；（3）乳化力（EP）提高；（4）泡沫性能（FP）变化不大； （5）润湿性能（WP）降低；（6）Krafft 点（KP）小于 0。研究了不同 EO 聚合度（n）的 PPA 的乳化及破乳应用试验，结果表明 PPA-15, PPA-20(n=15, 20)的乳化效果较好，而 PPA-10(n=10)的脱水率较大, 因而有较好的破乳效果。 关键词： 松香; 聚氧乙烯醚; 磷酸酯 ;表面活性剂 ; 合成ABSTRACTIn this dissertation phosphate anionic surfactant was synthesized by phosphorylating polyoxyethylene abietate(PA). Phosphorylating agent was P2O5 there. PA was prepared from disproportionated rosin and ethylene oxide(EO). The structures of phosphate polyoxyethylene abietate (PPA) was identified by IR. PA was first synthesized: Addition reaction of disproportionated rosin and EO was performed in the condition of catalyst. Through the study of the influence of reaction factors such as temperature, calalyst amount. The suitable synthetic conditions were as follow: reaction temperature was 180, calalyst amount was 3.6%(based on total materials(mol). Reaction between carboxyl of the disproportionated rosin and EO had taken place, which was confirmed by IR. The relations between physical properties of polyoxyethylene abietate(PA) and polymerization degree of EO(n) were also studied. With the increasing of polymerization degree of EO, the color of the products be darken gradually; the viscosity was lowering first, then rising; The content of polyglycol was increasing; the yield of monoester and the hydroxyl value of products were dropping. PA was esterified by phosphorus pentoxide and created PPA under nitrogen atmosphere in this stage. Then water would be used to hydrolyze the reaction products. The effects on the ratio of raw materials, the reaction time and temperature, the feeding way of phosphorus pentoxide were investigated respectively. The optimum esterifying conditions as below: PA/ P2O5 =2:1 (mol/mol); reaction temperature was 80 ; reaction time was 6 h; P2O5 was feeded at batches. The optimum hydrolytic conditions also be determined: amount of adding water was 4 %(g/g); reaction temperature was 60 ; reaction time was 3 h. The products PPA could be neutralized by alkali according to vary demands. In this paper the contents of mono-, diester in phosphate products were measured through potentiometric titration. The kinds and ratios of solvent, the solvent and concentration of titrant along with the other additives were discussed respectrively. The optimum analytic conditions were obtained: 50 % ethanol as solvent, 0.25 mol?L-1 NaOH(H2O) as titrant, dosage of 10 % CaCl2 and saturated NaCl solubtion were47 mL and 46 mL respectively.The relations between surface physicochemical properties of the products and polymerization degree of EO were studied. With the increasing of polymerization degree of EO(n), surface tension() and emulsifying power(EP)went up; critical micelle concentration(CMC) and wetting power(WP) declined; foaming power(FP) changed a little; Karfft(KP) was below zero. Finally application experiments on emulsification and antiemusification of the products were also studied. It was found that PPA-15, PPA-20(n=15, 20) had better emulsifying efficiency, and antimulsifying property of PPA-10(n=10) was better than others for higher ratio of dehydration. KEYWORDS: rosin; polyoxyethylene abietate; rosin-based phosphate; surfactant目 录摘 要 ABSTRACT 第一章 绪论.1 1.1 磷酸酯概述.1 1.2 国内外磷酸酯的研究现状和发展趋势.3 1.2.1 磷酸酯的结构及种类.3 1.2.2 磷酸化剂的种类.4 1.2.3 磷酸酯的应用.7 1.2.3 国内外磷酸酯的研究发展动态.8 1.3 松香及其衍生物在表面活性剂中的应用.9 1.3.1 松香及其衍生产物的性质简介.9 1.3.2 松香及衍生物在表面活性剂中的应用11 1.3.3 国内外研究概况13 1.4 论文研究目标与任务.14 1.4.1 论文研究目标14 1.4.2 论文研究内容14 第二章 松香聚氧乙烯醚（PA）的合成研究.16 2.1 前言.16 2.2 实验部分.17 2.2.1 实验原料及主要仪器17 2.2.2 松香聚氧乙烯醚（PA）的合成.17 2.2.3 产物中环氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的测定17 2.2.4 产物中单、双酯含量的测定182.2.5 产物其它性能的测试18 2.3 结果与讨论.19 2.3.1 产物红外光谱解析19 2.3.2 松香树脂酸与环氧乙烷(EO)缩合反应的研究.20 2.3.3 EO 聚合度(n)对产物物理性能的影响22 2.4 本章小结.24 第三章 松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)的合成及性能研究.25 3.1 前言.25 3.2 实验部分.26 3.2.1 实验原料与仪器26 3.2.2 磷酸酯酯化反应27 3.2.3 磷酸酯水解反应27 3.2.4 磷酸酯中和反应28 3.2.5 磷酸酯中单双酯含量的测定28 3.2.6 产物表面性能测定29 3.3 结果与讨论.31 3.3.1 产物红外光谱解析31 3.3.2 磷酸酯酯化反应的影响因素32 3.3.3 磷酸酯水解反应的影响因素35 3.3.4 磷酸酯中和反应38 3.3.5 磷酸酯中单、双酯以及无机酸的测定38 3.3.6 产物表面性能研究.41 3.4 本章小结.46 第四章 合成产物乳化及破乳性能应用试验研究.47 4.1 前言.47 4.2 实验部分.484.2.2 实验原料与仪器48 4.2.3 乳化试验方法48 4.2.4 破乳试验方法48 4.3 结果与讨论.48 4.3.1 松香乳化试验结果.48 4.3.2 合成产物破乳试验研究49 4.4 本章小结.50 第五章 主要结论.51 参考文献.53 攻读学位期间发表的论文、专利等科学研究成果.59 致 谢.60第一章 绪 论 1.1 磷酸酯概述 表面活性剂是一类在很低浓度下即可使溶液表面张力（或界面张力）显著降低 的物质。表面活性剂的分子都是由非极性的、亲油（疏水）的碳氢链部分和极性 的、亲水（疏油）的基团两部分构成，这两部分往往分处两端，形成不对称的结 构。按照分子中亲水基团的性质可将表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离 子型四类。其中磷酸酯为阴离子表面活性剂。 磷酸酯是人们认识最早且研究也较为深入的有机磷化合物。磷酸酯类表面活性 剂是由含有羟基的有机化合物如脂肪醇、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、烷基酚等与 磷酸化剂发生酯化反应制得。作为阴离子表面活性剂的磷酸酯主要是包括磷酸单 酯、双酯、三酯、未反应物和无机酸，其中单、双酯结构式如图 1-1所示：ROO P OH OHROO P OHOR磷 酸 单 酯 磷 酸 双 酯图1-1 磷酸单酯、磷酸双酯结构图 Fig.1-1 Structure models of monophosphate and diphosphate 其中 R为 C8C18的烷基、脂肪醇等 。单、双磷酸酯的性质有一些差异，单 酯的溶解度、表面张力要高于双酯，而双酯的去污力要优于单酯，单酯对临界胶束 的影响又要高于双酯等等3。目前已经商品化的磷酸酯类表面活性剂分为三类：脂 肪醇磷酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，它们均属于低分子质 量的表面活性剂（分子质量约为几百），还有高分子聚醚磷酸酯市场上尚未见商 品，目前仍处于研究阶段4,5。 磷酸酯类表面活性剂过去应用很少，近年来才逐渐引起重视，因为它具有优良 的抗静电性、润湿性、洗净性、增溶性、乳化性、分散性、润滑性、缓蚀防锈等特 性，其生物降解性好，毒性和刺激性比一般表面活性剂低，尤其是热稳定性、耐碱 和耐电解质、抗静电等性能均优于一般阴离子表面活性剂，可用作净洗、润湿、乳 化、抗静电和洗涤。国内外对其寄予了极大的关注，并深入地开展了研究开发工1,2作，磷酸酯类表面活性剂正逐渐受到各方面的重视。 磷酸酯类表面活性剂作为特种表面活性剂在工业上有着很重要的位置，现将它 的特性分述如下6： 1.性能调整裕度大 磷酸酯类表面活性剂可以通过选择不同的亲油基、改变环氧乙烷加成倍数、变 化磷酸化度、酸的中和度以及形成不同种类的磷酸盐来灵活地改变其 HLB(亲水亲 油平衡值)及有关物化性能。因此，通过调整可得到适于不同应用目的的较为理想 的产物。 2.初始原料来源广泛 制备磷酸酯类表面活性剂的初始原料来源广泛，除一般醇、烷基酚及其醚化衍 生物外，脂肪胺、脂肪酸等均可作为磷酸酯类表面活性剂的亲油基原料来源。 3.带有活泼羟基的阳、非离子类表面活性剂均可通过磷酸化改善性能 （1）溶解性 非离子表面活性剂磷酸化前后在极性和非极性溶剂中的溶解性 是相近的，但磷酸化后亲水性大大增强了。例如壬基酚聚氧乙烯醚在异丁醇中不溶 解、而当其转化为磷酸盐后即能溶解于异丁醇中了。 某些非离子表面活性剂的酸式磷酸酯虽不溶于水、但其碱金属盐却能溶于水， 能在各种碱性电介质溶液中溶解。这种特性使得它比磷酸化前的非离子表面活性剂 以及许多硫酸酯盐、磺酸酯盐类表面活性剂在应用方面具有更优越的性能及更广阔 的领地。 （2）表面活性 a稳定性 阴离子表面活性剂磷酸酯在高温条件下或电解质存 在的情况下溶解性稳定，不像其对应的非离子表面活性剂那样会有浊点存在。b 起 泡性 磷酸酯的成泡性要比对应的非离子表面活性剂稍高、且稳定性更强。 聚氧乙烯醚磷酸酯由于结构中含有长链烷基(烷芳基)和羟基，所以聚氧乙烯醚 磷酸酯兼有非离子和阴离子特性，是一种新型的磷酸酯类阴离子表面活性剂。酸式 产物呈现非离子特性，完全中和的盐式产物则显阴离子特性，但在表面活性剂的归 类上属于阴离子表面活性剂。聚氧乙烯醚磷酸酯多为浅黄色或琥珀色的粘稠液或糊 状物，具有良好的去污性、湿润性、脱垢性、增溶乳化和起泡性，能降低表面张 力，防锈润滑、抗静电和分散等性能，毒性和刺激性小；在酸、碱溶液中有高的稳定性和热稳定性，在碱性溶液中溶解性好，耐电离性好；很容易与其它试剂相混 合，配伍性能好。除了具有表面活性剂本身要具有独到的特性外，还具有广泛的应 用前景，对环境无污染7,8。它的这些特性优于别的阴离子、非离子或两性表面活 性剂，因此使其得到了广泛的应用。 我国磷酸酯类表面活性剂目前仅有少数的几个品种，而且应用范围也仅限于配 伍纺织油剂。与国外相比，无论在产量、种类、应用范围等各方面均差距较大。开 展磷酸酯类表面活性剂新品种及应用技术的研究，为促进我国表面活性剂工业的发 展，以满足国民经济各部门对特种表面活性剂的需要是非常必要的。在当前表面活 性剂原料短缺，价格上涨，环保要求趋于严格的条件下，本课题选用松香树脂酸这 种天然产物作为起始原料合成磷酸酯类表面活性剂可以减少对石油和合成树脂的依 赖，产物具有较好的生态性能，符合“绿色”表面活性剂的“原料绿色化”要求。 而且松香来源丰富、价格便宜，我国又是世界上最大的松香生产国，产量占世界总 产量的三分之一，是一巨大的可利用的天然再生资源。充分利用这一丰富的再生性 资源，提高经济效益，丰富表面活性剂的种类，促进松香基类表面活性剂的发展， 这些都具有重要意义。 1.2 国内外磷酸酯的研究现状和发展趋势 1.2.1 磷酸酯的结构及种类 磷酸酯类阴离子表面活性剂是含磷表面活性剂的代表，磷酸酯的基本结构可用 图 1-2表示： OHRO(C2H4O)n (C3H6O)n 1 2 a P (OM)b图1-2 磷酸酯结构图 Fig.1-2 Structrue model of phophate 其中：R一般为 H、C4、C8、C12、C16、C18醇烷基或酚烷基； n1=120; n2=120; a=13;b=02; M 表示 H 或者中和后的磷酸酯盐中的一价金属离子如钠、钾或胺类。 当 n1=n2=0 时，上式结构即为烷基磷酸酯，其中，a=1,b=2 时为单酯，a=2,b=1 时为双酯，a=3,b=0 时为三酯； 当 n2=0 时，上式即为醇醚或酚醚磷酸酯，醇醚或酚醚磷酸酯也分为单 酯、双酯和三酯三种； 当 n20,上式即为聚醚磷酸酯，可分为单酯、双酯和三酯三种。 1.2.2 磷酸化剂的种类 磷酸酯化反应中常用的磷酸化剂有五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、磷酸、 聚磷酸等等。合成出的产物大都是磷酸单酯、磷酸双酯、以及三酯和其它一些未反 应物。单、双磷酸酯的性质又有差异，单酯的溶解度、表面张力要高于双酯，双酯 的去污力要优于单酯，而磷酸单酯对临界胶束的影响又要高于双酯等等9，视具体 的需要情况选择合适的磷酸化剂。 1.2.2.1 以三氯氧磷为磷化剂10,11 适合此工艺的原料一般为醇（主要为一元醇如正丙醇、正丁醇等）、酚等。通 过控制反应温度、反应物摩尔比以及采用不同催化剂（主要是 Lewis 酸如 AlCl3、 ZnCl2），提高反应的选择性，可使产物生成磷酸单酯、双酯和三酯。但是一般在 醇大量过量、较高的反应温度、选择一定的催化剂的情况下有利于生成磷酸三酯， 如在钛酸四丁酯催化剂存在下制备磷酸三异辛酯。反应是在搅拌下，将 POCl3滴加 到一定温度的原料中，产生的 HCl由真空或减压抽除。其反应式为： (R O )PO C l + H C lPO C l3 + nR O H(R O )2PO C l + 2H C l (R O )3PO + 3H C l(1-1)这是合成磷酸酯类化合物的主要大规模工业化生产途径，这种方法反应条件 温和（2070），工艺成熟，但是 POCl3挥发性高，毒性大，污染严重，不易于 保存运输。反应要求在完善的密闭系统中进行，因为反应副产物 HCl 的后处理及 其对设备的腐蚀会给工业化生产带来严重后果，所以必须要小心脱除，反应转化率 相对较低，也许是因为 POCl3水解的缘故。这种方法是制备磷酸双酯、三酯的较好 方法。 1.2.2.2 以五氧化二磷为磷化剂1214磷酸酯类阴离子表面活性剂工业多采用以五氧化二磷为磷酸化剂这一途径。 这种方法的主要优点是投资省，不需要特殊设备，且反应条件温和，产率较高，成 本较低，操作也简便。P2O5做磷酸化剂，反应原料的摩尔比对反应产物的组成影响 很大，主要产物为磷酸单、双酯的混合物，还有少量的三酯和聚磷酸酯，组成不 定，控制不同的工艺条件，可得到单、双酯比例不同的磷酸酯产物，但不适宜以磷 酸酯为中间体的合成反应。其反应式为： O HO ORP2O5 + 3ROHROP OH O P OHOR(1-2)由于五氧化二磷有强吸水性，所以要求反应要在无水、干燥的条件下进行， 而且原料也要干燥，以防止 P2O5 吸水生成磷酸造成损失。但是适量水的存在会使 反应中要求过量的 P2O5部分生成磷酸，减轻了其结团块现象的出现，使 P2O5分散 均匀，促进与相应的原料生成磷酸酯，能显著提高其转化率。为提高反应磷酸单酯 的含量，还要进行水解反应，促使反应中生成的聚磷酸酯转变为磷酸单酯。反应中 由于副反应或反应条件控制不当，往往会使磷酸产物颜色加深，为此还可以加入一 些抗氧化剂，以抑制氧化反应的发生。对于高分子量的阴离子表面活性剂，磷酸单 酯含量较低，双酯含量较高，且磷酸酯转化率不高，提高反应的转化率，是研究的 一个关键。 1.2.2.3 焦磷酸或聚磷酸为磷酸化剂1517 聚磷酸可以认为是溶有游离 P2O5的磷酸溶液，是很复杂的混合物。 H3PO4 + P2O5 = 3H4P2O7 (1-3) 实际也可以生成更多的缩合磷酸或称聚磷酸，商业上的聚磷酸浓度为 115%。 焦磷酸：H4P2O7 HOO P OHOO P OHOH聚磷酸：HOO P OHOO P OHOO P OHOHn用聚磷酸与等摩尔的羟基化合物反应是获得纯度较高的磷酸单酯最有效的办 法，反应转化率高而且反应条件温和,国外有很多相关报道。焦磷酸与醇反应可以 得到较为纯净的单磷酸酯。反应式如下：ROH + H4P2O7 ROPO(OH)2 +H3PO4 反应条件改变时也可能生成磷酸双酯和磷酸： O2RO(CH2CH2O)nH + H3P3O10(1-4)R(CH2CH2O)nO P O(CH2CH2O)nR + 2H3PO4 OH(1-5)如果反应中聚磷酸量不足，就会导致磷酸酯化反应不完全而生成较多的磷酸 双酯。因为聚磷酸是液态，可以与原料互溶，所以加大聚磷酸的加入量可以提高磷 酸单酯转化率。但同时反应中生成的磷酸，影响产物的纯度和应用，还要用合适的 溶剂进行萃取才行。 1.2.2.4 三氯化磷为磷酸化剂18 这种方法是由原料首先反应生成亚磷酸酯，再氧化转化生成磷酸酯的工艺， 俗称“冷法”制酯。反应式如下：PCl3 + 3ROHOR OR POR + 3HCl ，OR OR PO ORO P(OR)3 (1-6)由于三氯化磷是三价磷，反应先得到亚磷酸酯，再氧化生成磷酸酯，通常采 用的是液氯氧化水解法：ClP(OR)3 + Cl2Cl P(OR)3H2OO P(OR)3+ 2HCl (1-7)此种工艺过程较多，很影响磷酸酯收率，如果采用有机酸氧化可获得较高的 收率，但需低温进行，工业生产很难，而且可能还会含有 NaCl等无机盐。 1.2.2.5 其它磷酸化剂1922其它磷酸化剂比如磷酸或磷酸的某些重金属盐类也可以合成磷酸酯，但目前仍 处于实验和研究开发阶段。磷酸与环氧化合物直接酯化得到的磷酸酯亦具有优良的 表面活性，工业上也用磷酸与环氧乙烷合成特殊用途的磷酸酯类表面活性剂。磷酸 与烯酮作用可以生成单磷酸酯或聚磷酸酯，产率 90%左右。还有报道以单酯磷为 原料与金属醇盐与醇的混合液在 CCl4 催化下制得三磷酸酯，产率 50%左右。国外 还有以磷酸酐（P4O10）为磷酸化剂制得磷酸酯产率也不低。一些芳基磷酸酯、焦 磷酸酯、烷基磷酸酯类也可以通过酯交换反应得到。 1.2.3 磷酸酯的应用2327 1.2.3.1 纺织工业 由于聚氧乙烯醚磷酸酯具有优良的抗静电和平滑性能，纺织工业上将其作为润 滑剂的基础油使用，比矿物油及合成酯制成的乳液稳定，且热稳定性也好。具体主 要是用作抗静电剂、渗透剂、洗涤剂。在纺织工业中除上述用途外，还可用作分散 剂、印花上浆稳定剂、染色助剂、消泡剂等。 1.2.3.2 农药工业 含磷表面活性剂用作农药的乳化剂，其乳化力极强，稳定性好，起泡性低，对 农药乳化性优越，不仅可以抗菌杀虫，还可用作除草剂。目前主要采用的农药稳定 剂多为烷基酸、脂肪醇与环氧乙烷加成物的磷酸酯及烷基铵盐类表面活性剂。 1.2.3.3 化妆品和洗涤剂 在化妆品中，聚氧乙烯醚磷酸酯对矿植物油有优良的乳化性，加上本身的低毒 性，故适用于各种化妆品中。当聚氧乙烯醚磷酸酯作为乳化剂用于洗发香波时，除 具有良好的皮肤耐受性外，还具有抗静电作用，能使头发不蓬乱，且赋予头发良好 的可梳理性。含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、护肤膏与护肤液的 乳化剂。因此，更适宜用于家庭用洗涤剂和化妆品中。 洗涤剂工业上，聚氧乙烯磷酸酯与碱性洗涤剂复配时具有良好的相容性，又具 有极好的表面活性、优良的去污性、润湿性和乳化性，这些性质使聚氧乙烯醚磷酸 酯成为用于乳品、航空、轮船或元件清洗的工业碱性清洗剂的主要成分。其脱垢性 与非离子表面活性剂相似，但其耐温、耐碱性却优于非离子表面活性剂，这使得它 也适用于家庭及工业用的洗涤剂中。1.2.3.4 皮革和造纸工业 表面活性剂是皮革生产过程中重要的化工原料。一方面可直接用于制革与毛皮 生产过程，另一方面用于皮革化工材料的生产或使用过程的乳化、分散与渗透。聚 氧乙烯醚磷酸酯兼具非离子、阴离子表面活性剂的特性，用于浸水、脱脂及加脂助 剂，均有良好的效果。在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂，涂料纸和涂层液的分散 稳定剂 1.2.3.5 其它行业 不同结构的磷酸酯类表面活性剂用于丙烯酸涂料生产及对胶乳粒度、凝结、稳 定性的有着良好的作用。低碳醇磷酸酯是湿法冶金中重要的萃取剂之一。机械工业 中，由于聚氧乙烯醚磷酸酯有良好润滑、防锈和乳化性能，常被用于切削乳化油 中。还可用作油田工业中的钻井液和泡排液消泡剂、原油破乳剂、酸液防乳破乳剂 等等。 1.2.4 国内外磷酸酯的研究发展动态2833 磷酸酯类是人们认识较早而且研究也较为深入的有机磷化合物。1820 年， ILLassigne 用磷酸与乙醇酯化，人工合成了第一个有机磷化合物，开始了有机 磷化合物化学。1854 年俄国人以三氯化磷和醇首先生成了磷酸酯可以说是 P-O-C 键化合物的开始。以磷酸酯系为代表的含磷表面活性剂具有优良的抗静电性、乳化 分散性、润滑、净洗和耐酸、耐碱等特性。随着科学研究的深入，磷酸酯的巨大工 业价值被不断发现和开发，成为磷化学中的一个重要分支。从大量文献获悉，磷酸 酯的研究方向基本分为两大类：一是磷酸酯性质与功用的开发；二是磷酸酯合成的 研究。 我国表面活性剂工业起步于 50年代中期,最初以阴离子表面活性剂为主，70年 代中期开始研制投产磷酸酯类表面活性剂。目前虽已基本实现各类表面活性剂的工 业化生产，但在磷酸酯类表面活性剂的开发应用方面还较为落后，好多性能较为优 越的品种还未能投产应用。磷酸酯系列表面活性剂已成为一个不可忽视的重要分 支，它的研制开发必将为国民经济创造巨大的经济效益。 由于磷酸酯应用广泛，1990年美国消耗量为 2.7万 t、西欧为 0.6万 t、日本为 2.2 万 t，我国 1993 年磷酸酯产量仅为 0.21 万 t。国外生产磷酸酯产品的主要公司有：日本松本油脂公司、大八公司、花王石碱公司；西德 BASF 公司、康德亚公 司、SS公司；美国 Monsanto公司、FMC公司、Stanffe公司等。磷酸酯类表面活性 剂作为工业助剂和民用洗涤剂已经得到了广泛的应用，通过对磷酸酯类表面活性剂 分子进行修饰，引入了 N、Si、B、F、卤素等原子，磷酸酯类表面活性剂正朝着 “一剂多用”的方向发展。作为特种表面活性剂，其特种性质、用途己越来越被国 内外工业界关注，随着有机合成、表面化学技术深入研究，磷酸酯类表面活性剂在 国家支柱产业和高新技术领域应用必将日益扩大。 1.3 松香及其衍生物在表面活性剂中的应用 1.3.1 松香及其衍生物的性质简介 松香是以溶液状态存在于某些针叶树的树脂道中，尤其在松属树木中含量最 多，可用不同的方法提取。按来源不同可以分为 3种类型脂松香、浸提松香和浮 油松香。脂松香是从生长的松树树干上采集的松脂经加工而得，浸提松香是将松树 树根切成碎片经溶剂浸提而得，浮油松香则是硫酸盐法松木制浆造纸所得的浮油中 提取出来的。 松香是淡黄色、透明玻璃状的脆性物质，常温下可以溶于醇、醚、氯仿、苯、 丙酮、汽油等有机溶剂，不溶于水，易结晶，它的相对密度为 1.0701.085；60 时开始软化，120时呈液态，沸点为 250/6.7kPa。松香是多种树脂酸（占总量 的 90%）和少量脂肪酸、中性物组成的混合物，树脂酸是一类分子式为 C19H29COOH 的同分异构体的总称，它们具有一个三元菲骨架、含有两个双键的一 元羧酸。按双键位置不同树脂酸主要可以分为枞酸型和海松酸型两类。我国的脂松 香主要由 9种树脂酸组成34，如图 1-3所示。 枞酸型酸结构。CH3 CH3CH3 CH3H3C H3CH HH3CH COOH 枞 酸H3CH COOH 左 旋 海 松 酸CH3 CH3CH3 CH3H3C H3CHH3CH COOH 新 枞 酸H3CH COOH 长 叶 松 酸海松酸型酸结构。CHCH2 CH3 CH3 CH3H3C CH CH2 CH CH2H3C H3CH H HH3CH COOH 海 松 酸H3CH COOH 异 海 松 酸H3CH COOH 山 达 海 松 酸其它型酸结构。CH3CH3CH3H3C H3C HHHH3CH COOH 脱 氢 枞 酸H3CH COOH 湿 地 松 酸图 13 树脂酸结构式图Fig.1-3 Structure models of rosin acids 中性物占松香总量的 5%10%左右。经气相色谱检定，中性物含有组分 70 多 种，包括萜、倍半萜、二萜烃、二萜醛和二萜醇等。中性物含量多少对松香的物理 特性有一定影响。中性物含量越高，结晶趋势越小，但是软化点、酸价都下降，电 绝缘性能减弱。松香中脂肪酸的含量很低，一般在 5%以下。 松香的性质是随原料和加工方法的不同而异，深色松香中含有较多的氧化树脂 酸。松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团羧基和共轭双键的 双键上进行。它的主要反应有 10 个:异构化反应、加成反应、氢化反应、歧化反 应、聚合反应、氨解反应、酯化反应、还原反应、成盐反应、氧化反应。松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料。利用它的主要成分树 脂酸具有的基团活性，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂相 似而又独具特色的产品。松香酸是天然产物，由其合成的一系列表面活性剂一般具 有较好的生态性能。 1.3.2 松香及衍生物在表面活性剂中的应用35 目前表面活性剂的合成绝大多数是以脂肪酸、脂肪醇和长链烷基苯等石油化工 产品为原料，对这类表面活性剂的合成及物理化学性质的研究比较充分，这方面的 论著也很多；但是对以天然产物为原料，尤其是以松香为原料的表面活性剂的合成 及性质的研究不多，论著也较少。 松香的主要成分是树脂酸：枞酸、长叶松酸和新枞酸等，改性后得到松香胺 （主要成分是脱氢枞胺）和松香醇（主要成分是脱氢枞醇）。因此常将松香改性， 松香的改性产物如氢化松香、歧化松香和马来松香等都可作为合成表面活性剂的原 料，利用它们的活性基团，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性 剂结构相似而又独具特色的产物。与其它的表面活性剂一样，以松香为原料的表面 活性剂也分为 4种类型，即阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂。 1.3.2.1 由松香合成阴离子表面活性剂 松香酸碱金属盐 松香树脂酸类最简单最早应用的表面活性剂是松香树脂酸 钠盐，由酸碱中和反应制备而得。松香酸钠盐广泛用于洗衣皂生产中，与乙二醇、 己二胺复配时可以作为润滑剂、颜料分散剂使用。松香及改性松香皂也可以作为混 凝土起泡剂，制造轻质混凝土构件。松香酸皂另一个重要用途是作为造纸施胶剂。 近年来，这种施胶剂不断发展和改进。如松香与马来酸酐（或富马酸）加成，在经 甲醛改性，最后制成钾皂，可做强化施胶剂使用36。 磺酸盐类表面活性剂 由松香酸酰氯和羟烷基磺酸钠可以合成, 也可以先由 松香树脂酸合成相应羟烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羟基，再以碱中和，形 成磺酸（硫酸）盐。 N-酰基氨基酸类表面活性剂37,38 这类产物最早是先由松香醇合成氯碳酸 酯，再与氨基酸反应制得。近年来，歧化松香同谷氨酸，肌氨酸以及多肽合成一系 列松香酸-N-酰基氨基酸类表面活性剂。这些表面活性剂的泡沫力、溶解度等都较好，能够有效地抗重碱，可以在硬水中使用，甚至在有重油垢污存在的条件下，仍 具有较好的洗涤性能。对头发、皮肤和眼睛比较温和，有防止皮肤粗糙，保护头发 光泽之功效。其生物降解性能良好，适用于配制软性洗涤用品。 1.3.2.2 由松香合成非离子表面活性剂 由松香合成非离子表面活性剂的研究及应用报道较多，其中典型的是松香树脂 酸及其衍生物的聚氧乙烯醚化合物。 松香酸（醇、酯）聚氧乙烯醚化合物以及松香多元醇酯类表面活性剂39 松香树脂酸聚氧乙烯醚类表面活性剂用途广泛，它可与磷酸钠、十二烷基苯磺 酸钠等配合做洗涤剂、家用洗涤剂使用。与十二烷基苯磺酸钙等复配，可以做乳化 型杀虫剂的乳化剂。也可以做颜料分散剂在染整过程中提高染料溶解性，改进染色 牢度。在中性介质中用作抗泡沫剂，炼油过程中用作原油破乳剂，与 SBR 橡胶复 配可以增加聚合物膜的剥离强度。利用改性松香也能合成聚氧乙烯醚类产物。马来 海松酸乙二醇酯用环氧乙烷乙氧基化，所得产物可以作为破乳剂用于油水分离。松 香醇和环氧氯丙烷等反应可以合成羟基醚，该产物适于配制皮肤调理剂，其润湿作 用，防止皮肤粗糙。 松香胺聚氧乙烯醚 松香胺聚氧乙烯醚能有效地防止金属的电解和大气腐蚀，可以配成金属表面清 洗、保护剂，如与 R-S-R等配成抗蚀剂使用。也可以用作洗涤剂、钻井液乳化剂、 缓蚀剂、石油破乳剂、浮选剂、絮凝剂、颜料分散剂使用40。 松香酸酰胺及其环氧乙烷加成物41 松香酸与各种胺反应可以合成一系列松香酰胺，这些胺可以是 CH3CH2NH2、 (CH2CH2NH2)2N 等。生成的松香酸酰胺可以是进一步与环氧乙烷缩和反应形成带聚 氧乙烯链的表面活性剂。 合成含松香的聚硅氧烷聚醚嵌段共聚物 这类表面活性剂与油、水相容性好，可在化妆品中作稳定剂、润湿剂使用，对 皮肤无刺激性。 1.3.2.3 由松香合成阳离子表面活性剂42 这类表面活性剂基本上都是季铵盐化合物。可由松香树脂酸与二乙烯三胺反应形成酰胺，然后用硫酸二甲酯季铵化，或者松香树脂酸与环氧氯丙烷反应，然后进 一步与胺反应，形成季铵盐。也可以先生成松香缩水甘油酯，然后再胺化、季铵 化。也可以由松香树脂酸经缩水甘油季铵盐直接酯化，制备相应阳离子表面活性 剂，这里缩水甘油季铵盐自身也起催化作用。 这类反应所得产物可配置成洗涤剂、头发整理剂、纤维染整处理、PVC 塑料 等抗静电剂使用，它还具有较强杀菌作用。由松香胺衍生的季铵盐也有很好的性 能，这类表面活性剂水溶性较好，广泛用于工业清洗剂、杀菌剂、油井抗蚀剂以及 废水处理中管道的抗蚀剂、浮选剂等。 1.3.2.4 松香合成两性表面活性剂 可以由松香树脂酸合成胺基乙酸盐、胺基羟丙磺酸盐，由松香胺合成胺基羧酸 盐、磺酸盐类两性表面活性剂4345。 1.3.3 国内外研究概况 表面活性剂工业是 20 世纪 30 年代发展起来的一门新型的化学工业，从世界范 围看，表面活性剂发展到今天已显现出一种明显趋势，就是从环境保护考虑，使表 面活性剂工业向“绿色化”方向发展46，所谓绿色化，首先是要根据表面活性剂结 构与性能关系的研究成果，设计或改进分子结构，开发易生物降解，对人体温和的 表面活性剂；二是要考虑合成原料的“绿色化”，因此以我国丰富的天然资源松香 为原料合成表面活性剂，是一件很有意义的工作47。 国外早在 20 世纪 20 年代就开始利用松香合成表面活性剂的工作，树脂酸钠可 以认为是最早的以松香为原料的表面活性剂，它是由松香和氢氧化钠反应得到，这 种表面活性剂的起泡性好且泡沫稳定，乳化性能也较强。1921 年，美国 J. A. Decew 详细研究了以树脂酸钠盐作造纸施胶剂的原理。这标志着以松香为原料表面 活性剂的研究和应用的开始。60 年代合成了松香酸酯磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚 等。自 70 年代以来，研究工作进一步深入，美国、德国、日本以及前苏联等在这 方面进行了做有成效的研究，发表许多专利和文章，介绍利用松香合成阴离子型、 阳离子型、非离子型和两性表面活性剂48,49。进入 90 年代以后，由于国外松香资 源的缺乏，以松香为原料合成新型表面活性剂的研究没有深入进行，而偏重于松香 类表面活性剂的应用研究， 而我国在这方面作了大量的研究工作，合成了许多新型表面活性剂。松香工业的深度加工势在必行，研究以松香为原料合成表面活性剂 对于充分利用松香这一丰富的再生性资源，提高经济效益，促进松香工业的发展具 有重大意义。 1.4 论文研究目标与任务 1.4.1 论文研究目标 本论文以歧化松香为起始原料合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)阴离子表面 活性剂，对松香聚氧乙烯醚（PA）合成、PPA 酯化反应和 PPA 水解反应进行研 究，考察不同影响因素对反应的影响，并确定适宜的反应条件。 本文采用电位滴定法测定磷酸酯酯化反应及水解反应产物中的单酯、双酯含 量。对 PPA 的表面性能进行测定，研究了具有不同环氧乙烷聚合度(n)的 PPA 的表 面性能。并对 PPA 进行了应用试验，研究了具有不同环氧乙烷聚合度产物的乳化 及破乳性能。 现将本文合成产物的设想路线表示如下：图 1-4 合成路线示意图 Fig.1-4 Sketch of synthesis of phosphate1.4.2 论文研究内容 （1）首先以歧化松香与环氧乙烷（EO）反应，合成了松香聚氧乙烯醚 （PA），研究了反应温度、催化剂用量对合成的影响，得到适宜的反应条件。测 定了 PA的物理性质,考察了 EO聚合度(n)与 PA的物理性质的关系。14南京工业大学硕士论文 2004 年 5 月（2）以 PA 为原料，与磷酸化剂（P2O5）进行磷酸酯化反应合成松香基聚氧 乙烯醚磷酸酯（PPA）阴离子表面活性剂，考察投料比、酯化温度、时间以及投料 方式对酯化反应的影响，找到适宜的反应条件。 （3）在 PPA 水解阶段通过一系列反应寻找适宜的水解条件：水解时间、温 度，水的用量，得到较高的磷酸酯单酯收率。 （4）由于 PPA 产物的复杂多样性，利用电位滴定方法测定磷酸酯中单、双酯 含量，研究电位滴定中试样溶剂种类及配比、滴定溶剂、滴定溶剂浓度以及其它添 加剂的影响，找到适宜的测定条件。 （5）利用红外光谱分析松香聚氧乙烯醚（PA）以及松香基聚氧乙