水蒸气蒸馏的原理.doc

水蒸气蒸馏的原理如果两种液体物质彼此互相溶解的程度很小以至可以忽略不计，就可以视为是不互溶混合物。 在含有几种不互溶的挥发性物质混合物中，每一组分i 在一定温度下的分压pi等于在同一温度下的该化合物单独存在时的蒸气压pi0 ： pi = pi0 而不是取决于混合物中各化合物的摩尔分数。这就是说该混合物的每一组分是独立地蒸发的。这一性质与互溶液体的混合物（即溶液）完全不同，互溶液体中每一组分的分压等于该化合物单独存在时的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积Raoult定律。 根据Dalton定律，与一种不互溶混合物液体对应的气相总压力p总等于各组成气体分压的总和，所以不互溶的挥发性物质的混合物总蒸气压如方程式所示： p总 = p1 + p2 + + pi 从上式可知任何温度下混合物的总蒸气压总是大于任一组分的蒸气压，因为它包括了混合物其它组分的蒸气压。由此可见，在相同外压下，不互溶物质的混合物的沸点要比其中沸点最低组分的沸腾温度还要低。水蒸汽蒸馏中冷凝液的组成由所蒸馏的化合物的分子量以及在此蒸馏温度时它们的相应蒸气压决定。水蒸气蒸馏效果要优于一般蒸馏和重结晶: m表示气相下该组分的质量 M表示该组分物质摩尔质量 p表示纯物质的蒸气压 m(s)/m(水)=p0(s)M（s）/p(水)M（水） 鉴于通常有机化合物的分子量要比水大得多，即使有机化合物在100摄氏度只有5mmHg的蒸气压，用水蒸气蒸馏亦可获得良好的效果。 对于水和溴苯的混合物，在 95C时溴代苯和水的混合物蒸气压分别为p溴苯= 16kpa和p水= 85.3kpa，分子相对质量分别为M溴苯=157、M水=18，其馏出液的组成可从方程式（1）计算获得： m溴苯:m水 =(16157)/( 85.318)=1.635/1 由此，在馏出液中，溴苯的质量分数为 1.635/( 1+ 1.635 )=62 % 。 结果，尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小，但由于其相对分子质量大，按质量计在水蒸气蒸馏液中溴苯要比水多。1.1.2 水蒸气蒸馏一、水蒸气蒸馏原理如果两种液体物质彼此互相溶解的程度很小以至可以忽略不计，就可以视为是不互溶混合物。在含有几种不互溶的挥发性物质混合物中，每一组分i 在一定温度下的分压pi等于在同一温度下的该化合物单独存在时的蒸气压pi0 ：pi=pi0而不是取决于混合物中各化合物的摩尔分数。这就是说该混合物的每一组分是独立地蒸发的。这一性质与互溶液体的混合物（即溶液）完全不同，互溶液体中每一组分的分压等于该化合物单独存在时的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积Raoult定律。根据Dalton定律，与一种不互溶混合物液体对应的气相总压力p总等于各组成气体分压的总和，所以不互溶的挥发性物质的混合物总蒸气压如方程式所示： p总 = p1+ p2+ + pi从上式可知任何温度下混合物的总蒸气压总是大于任一组分的蒸气压，因为它包括了混合物其它组分的蒸气压。由此可见，在相同外压下，不互溶物质的混合物的沸点要比其中沸点最低组分的沸腾温度还要低。 图1 压力-温度关系图 放大浏览图1表示水（bp100C）和溴代苯（bp156C）这二个不互溶混合物的蒸气压对温度的关系曲线。 混合物约在95C 左右沸腾，即在该温度时总蒸气压等于大气压。正如理论上预见的，此温度低于这个混合物中沸点最低的组分-水的沸点。由于水蒸汽蒸馏可以在100C 或更低温度下进行蒸馏操作，对于那些热稳定性较差和高温下要分解的化合物的分离，是一种有效的方法。水蒸汽蒸馏中冷凝液的组成由所蒸馏的化合物的分子量以及在此蒸馏温度时它们的相应蒸气压决定。两个不互溶组分A、B的混合物，假如把A和B的蒸气当作理想气体，就可应用理想气体定律，得到下列关系： pAV = nART =WAMARTpBV = nBRT =WBMBRTpApB=WAMBWBMA.式（1）对于水和溴苯的混合物，在 95C时溴代苯和水的混合物蒸气压分别为p溴苯= 16kpa和p水= 85.3kpa，分子相对质量分别为M溴苯=157、M水= 18，其馏出液的组成可从方程式（1）计算获得：W溴苯: W水 = 16157( 85.318) = 1.635由此，在馏出液中，溴苯的质量分数为1.635( 1+ 1.635 )100 % = 62 % 。 结果，尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小，但由于其相对分子质量大，按质量计在水蒸气蒸馏液中溴苯要比水多。鉴于通常有机化合物的分子量要比水大得多，所以一种化合物在接近100C时有一适当的蒸气压，即使只有1kpa，用水蒸气蒸馏亦可获得良好效果（以质量对质量作比较）。甚至固体物质有时也可用水蒸气蒸馏实现提取。1.1.1 蒸馏与分馏二、两种挥发性物质组成的理想溶液的蒸馏对于两种挥发性物质A和B组成的理想互溶液体（即对两种物质没有分子间作用的溶液），依照拉乌尔（Raoult）定律和道尔顿（Dalton）定律在温度t时的总蒸气压表示为： p总=poAxA+poBxB式中poA 、 poB分别是A、B两物质在给定温度下的蒸气压， xA、xB分别是溶液中两物质的摩尔分数。 因此，在温度t时液体的总蒸气压由两种纯物质的的蒸气压与其液体的摩尔分数的乘积构成。显然，若A的沸点较B的沸点低，当加热到A的沸点温度时，此溶液并不沸腾。 当溶液加热到温度t时沸腾，低沸点组分A由于其从液体表面逸出倾向较强，在蒸气中A的分数较其在原溶液中多一些，而在液体中就少一些。图1放大浏览 图1 表示的是苯和甲苯溶液（一种理想互溶液体）在蒸馏时的沸点-组成图。下凹的曲线是沸腾溶液的液相组成线（右边），对应着苯-甲苯溶液的给定压力下的沸点；上凸的曲线是沸腾液体的蒸气组成线（左边）。 图2放大浏览苯一甲苯溶液在温度t时的总蒸气压表示为：p总=po苯x苯+po甲苯x甲苯 （1） 其中po苯是温度t时纯苯在给定压力下的蒸气压，po甲苯是温度t时甲苯在给定压力下的蒸气压；x苯和x甲苯分别是液体中苯和甲苯的摩尔分数。 如方程式（1）所指出的，每种液体对总压强的真正贡献取决于给定温度t时它的蒸气压和该组分存在于体系中的摩尔分数。图3 放大浏览放大浏览图4对于上述苯和甲苯溶液，收集蒸馏温度在t1- t2之间的馏出液，其中苯的摩尔分数既不会是原始溶液中苯的组成，也不会是气相中对应的苯的组成。如果t1- t2的间隔较小（例如1o-2oC），馏出液中苯的摩尔分数可能多于原始组成。可见，馏出液相对于原始溶液实现了一步苯的富集。显然，收集馏出液的温度间隔越宽，对应的