《纯碱工业污染物排放标准》编制说明.doc

纯碱工业污染物排放标准 编制说明目 次1编制纯碱工业污染物排放标准的必要性31.1编制纯碱工业污染物排放标准是环境保护管理工作的需要31.2编制纯碱工业污染物排放标准是纯碱工业控制污染的必然要求32编制纯碱工业污染物排放标准的原则和预期目标42.1编制原则42.2预期目标43编制纯碱工业污染物排放标准的总体思路44纯碱生产方法及污染物排放情况分析44.1 纯碱生产原理和主要工艺过程简介44.2 纯碱生产过程污染物产生情况分析65 国内外纯碱生产技术水平和污染控制情况分析85.1 国内外纯碱生产技术水平85.2 国内外纯碱生产污染控制水平95.3国内外纯碱生产污染控制技术126纯碱工业污染物排放标准主要内容和指标的确定136.1 范围136.2 术语和定义136.3 时段划分146.4 水污染物排放限值的确定146.5 固体废物排放标准166.6 大气污染物排放标准166.7 噪声177 本标准与现行污染物排放标准的对比177.1 水污染物排放标准177.2 其他污染物排放标准178纯碱企业污染物排放标准达标分析188.1 纯碱生产企业污染物排放达标分析188.2 纯碱生产企业污染物排放达标环境效益分析19纯碱工业污染物排放标准编制说明1编制纯碱工业污染物排放标准的必要性1.1编制纯碱工业污染物排放标准是环境保护管理工作的需要纯碱工业是重要的化学原料工业，纯碱产品是保障国民经济发展的基本工业原料。我国纯碱产品在国际纯碱市场上有着较强的竞争力。国家在“十五”乃至更长时期内，将有机原料、合成材料、新技术、精细化工及传统的“两碱”等列为化工“十五”计划和未来15年规划的重点。目前世界纯碱生产能力约为42004300万吨/年，其中合成法约占2/3。我国现有纯碱生产企业46家，其中氨碱法生产企业12家，联碱法生产企业 31家，氨碱法联碱法生产并存的企业2家 ，天然碱企业1家。2003年产量为1100万吨，其中1030万吨是采用氨碱法和联碱法生产的。这两种生产工艺对环境都会造成一定程度的污染，特别是工艺废水和蒸氨废渣液氨氮污染问题比较突出。天然碱法等其他纯碱生产方法，在我国纯碱工业中比重很小，其生产工艺过程、所使用原材料等都与氨碱法和联碱法纯碱生产有很大差别，污染物产生、排放特点与氨碱法和联碱法不同，不宜采用同一污染物排放标准，因此，本标准在制定时只考虑氨碱法和联碱法生产企业的污染物排放控制。下文中及标准中所提及的纯碱工业只包括氨碱法和联碱法，以后不再特别说明。经过多年的不懈努力，随着化学工业的发展和技术进步，通过产业结构调整和推行清洁生产，纯碱工业在生产工艺水平和污染控制等方面都有了实质性的进展。但是，纯碱工业一直没有本行业的污染物排放标准，尤其是水污染物，长期以来执行污水综合排放标准或参照执行合成氨工业污水排放标准。由于这些标准针对性不强，没有污染物排放总量控制指标要求，可操作性差，不符合纯碱企业的生产实际。企业要做到达标排放不仅在经济、技术上不合理，而且也很难达标。因此，各地方环境保护管理部门和企业，普遍要求建立符合纯碱行业特点的污染物排放标准，以适应环境保护管理的需要。1.2编制纯碱工业污染物排放标准是纯碱工业控制污染的必然要求由于纯碱工业生产工艺特点和目前我国纯碱企业工艺技术、设备及污染控制水平的限制，我国氨碱企业排放废水中氨氮最好水平是40mg/l（用水当量以20m2/t碱计），联碱企业最好水平是64.3mg/l（用水当量以30m2/t碱计）。目前，纯碱企业执行污水综合排放标准（GB 8978）的二级标准，最高允许排放浓度限值为25mg/l。可见，最好的企业都与之相差较大。纯碱生产排放废水中组成复杂，氯离子含量高、腐蚀性强，处理难度大，在当前纯碱工业企业生产技术、装备水平条件下，多数企业难以实现全面达标排放。当前我国环境形势仍然相当严峻，全国污染物排放总量还很大，污染程度仍处在相当高的水平。2002年全国工业部门氨氮排放总量为42.1万吨，其中化工制造业排放总量约为21.4万吨，占50.8%。控制和削减纯碱行业的氨氮污染，对完成国家环境保护“十五计划”任务和推进化工污染防治工作深入开展意义重大。面对严峻的环境污染形势和国家日益严格的环保法律法规要求，上述两个标准已经不能适应纯碱生产企业发展、技术进步和污染控制的需要。纯碱企业都要求改变“无法（标准）可依”的现状。因此，根据我国相关环境保护法律、法规的要求，针对纯碱行业生产的特点，结合我国纯碱行业生产技术、设备和污染控制技术水平的实际情况，参照国内外纯碱生产污染物控制先进水平，制定一个切实可行、具有一定先进性、经济技术上合理的纯碱工业污染物排放标准是十分必要的，时机也是成熟的。2编制纯碱工业污染物排放标准的原则和预期目标2.1编制原则2.1.1执行中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国水污染防治法、中华人民共和国海洋环境保护法、中华人民共和国大气污染防治法、中华人民共和国固体废物污染环境防治法、中华人民共和国噪声污染防治法和中华人民共和国清洁生产促进法等我国现行环境保护法律、法规。2.1.2以国家环境保护“十五”计划、化学工业“十五”规划、纯碱行业“十五”规划等环境保护政策和产业发展政策为指南，对纯碱行业进行具体指导。2.1.3以我国纯碱行业生产实际和两大主流生产工艺方法为依据，以适合我国纯碱企业情况的清洁生产工艺技术和先进成熟的污染防治技术为前提，编制既对纯碱企业污染物排放有限制作用、又对纯碱企业的生产工艺技术进步和污染防治具有导向作用的纯碱工业污染物排放标准。2.2预期目标通过对国内外纯碱工业生产方法、工艺设备水平、污染物排放和污染防治技术实际情况的调查研究和分析，编制的“标准”既要符合我国国情，又对我国纯碱企业从严要求。纯碱企业通过技术进步、推行清洁生产、采用先进成熟的污染防治措施和科学的环境管理有望做到达标排放。“标准”的编制力求科学合理，技术上可行，经济成本上企业能够承受，具有生产实践上的可操作性。通过编制和执行本“标准”，推动纯碱行业的结构调整和优化，加速淘汰能耗高、污染严重又无望治理的落后企业，实现纯碱行业的发展与环境保护的“双赢”。本“标准”的执行将有助于对纯碱生产实行量化管理和污染物全面达标排放，削减和控制污染物尤其是氨氮的排放总量，为实现我国环境保护总体目标做出贡献。3编制纯碱工业污染物排放标准的总体思路（1） 明确“标准”的适用范围。（2） 按纯碱生产方法，分二个时段规定水污染物排放浓度限值、单位产品水污染物排放负荷及单位产品排水量。（3） 加强对新建纯碱企业的污染物排放控制，减少新增污染源的污染物排放量。（4） 严格控制现有纯碱企业的污染物排放总量。（5） 引用和执行国家现行污染物排放标准，对纯碱生产的大气污染物、固体废物和噪声污染实施控制。（6） 污染物排放控制限值，以控制水污染物排放为主，污水主要污染因子为氨氮、悬浮物和pH值。4纯碱生产方法及污染物排放情况分析4.1 纯碱生产原理和主要工艺过程简介4.1.1 氨碱法氨碱法纯碱原耗、排污示意图G2吸氨尾气G1碳化尾气送除钙塔或净氨塔吸氨尾气净氨器盐水吸氨盐氨盐水碳酸化化盐、盐水精制氨氨氨L1废清液排放L3废淡液淡液蒸馏冷凝盐泥G3过滤尾气S1碱渣堆存过滤母液蒸氨澄清或压滤炉气送碳化窑气送碳化灰乳L2洗水排放冷凝窑气洗涤塔中压蒸汽冷凝液去淡液蒸馏煅烧化灰石灰石煅烧G4凉碱尾气S2返石、返砂凉碱系统石灰石燃料煤纯碱包装氨碱法是以盐和石灰石为主要原料，以氨为中间辅助材料生产纯碱的方法。原盐用水（或海水）溶解成为粗盐水后，经过精制去除粗盐水中的Ca2+和Mg2+杂质，精制后的盐水在吸氨塔吸收氨生成氨盐水，氨盐水在碳化塔内吸收二氧化碳，生成NaHCO3悬浮液，悬浮液经真空过滤机得到的滤饼煅烧后即为纯碱产品，煅烧生成的二氧化碳气体返回碳化塔使用；过滤得到的母液加入石灰乳送往蒸氨塔蒸馏回收氨，回收的氨用于吸氨塔制备氨盐水。4.1.2 联合制碱法（联碱法）联碱法纯碱/氯化铵原耗、排污示意图L4粗煤气洗涤废水N2渣油或煤造气合成氨CO2去制碱洗盐NH3吸氨盐析结晶器冷析结晶器G6干铵尾气分离分离换热干铵除尘器M分离后干燥MINH3吸氨干燥G5 M吸氨尾气G7过滤尾气AG8去除钙塔或净氨器农业氯化铵包装澄清联碱碳化过滤G9凉碱尾气S3AII泥去脱硫凉碱煅烧冷凝纯碱包装炉气送碳化冷凝液去淡液蒸馏联碱法是以自合成氨装置生产的氨和二氧化碳及原盐为原料生产纯碱并联产氯化铵的方法。联碱法分为和两个过程：过程制取纯碱：氨母液和二氧化碳在碳化塔内碳酸化后，生成NaHCO3悬浮液，真空过滤后的母液送过程， 滤饼煅烧后即为纯碱产品。过程制取氯化铵：来自真空过滤机的母液经吸氨、换热后，在冷析结晶器中析出氯化铵晶浆，冷析后的母液在盐析结晶器中加盐继续析出氯化铵晶浆， 盐析后的母液再经换热、吸氨、澄清后制得合格的氨母液，送往过程。冷析和盐析过程析出的晶浆，经稠厚、离心分离、干燥得到氯化铵产品。联碱企业包括合成氨、氨加工（制造氯化铵）和制造纯碱三部分，相当于一个合成氨厂加一个纯碱厂，其工艺流程比一般的合成氨厂长一倍左右，其污染控制（特别是氨氮）的难度比一般合成氨厂要大。4.2 纯碱生产过程污染物产生情况分析4.2.1氨碱法纯碱生产污染物产生环节及分析:4.2.1.1氨碱废渣液、废水的产生和分析在盐水精制工序，粗盐水中Mg2、Ca2反应生成Mg(OH)2和CaCO3，形成盐水泥，盐水泥与蒸馏废液混合经澄清或压滤废清液（L1）排放，固态渣（S1）堆存。盐水泥的产生量和化学成分因原盐中Mg2、Ca2含量等不同而不同。盐水泥产生量约1.11.2m3/t碱，其中含固体渣约60/t碱（干基）。固形物(S1)中硫酸钙约11.55%，碳酸钙约58.5%，氢氧化镁约19.5%，其他还包括酸不溶物2.07%，混合氧化物2.11%，其他6.27%。原盐中Ca2+、Mg2+杂质较高时，采用石灰碳铵法精制盐水比较经济，但石灰碳铵法精制盐水产生的盐水废泥中含氨，其浓度和排放量随除钙量和操作水平相关。石灰纯碱法盐水精制，没有氨损失，但在原盐中Ca2+、Mg2+杂质较高时，因使用产品纯碱，运行费用高。石灰石煅烧工序中：石灰石煅烧制取含二氧化碳的窑气，窑气需经洗涤塔、电除尘器、冷却塔除尘、降温，送往碳化车间制碱。洗涤水产生量约8m3/吨纯碱(L2)，其中含有粉尘、煤焦油等物；石灰消化后用于母液蒸馏和盐水精制，化灰工序中，由于石灰石、焦炭或白煤质量等原因，不可避免产生一些沙石等杂物，分离后，可用于建筑铺路等(S2)。蒸吸氨工序：蒸吸氨是氨碱法纯碱生产的一个主要工序，目的是用精制盐水、回收过滤母液中的氨和二氧化碳，从而制得生产纯碱的氨盐水。母液中总氨分为游离氨和固定铵，固定铵必须加入灰乳后才能分解。蒸氨过程产生蒸馏废渣液, 蒸馏废渣液经澄清或压滤废清液（L1）排放，固态渣（S1）堆存。蒸馏废渣液约10m3/吨纯碱，含固体废渣约200300公斤（干基）。废渣液中固形物基本来源于灰乳，废渣产生量大小取决于石灰石质量、石灰石煅烧后的有效分解率等。氨碱废渣pH12.5，属于一般固体废物。为保证氨的回收率，降低排放废液中的氨氮浓度，必须保持灰乳过剩。废渣液中含过剩灰约2滴度，废清液中含Ca(OH)2约800mg/l。经澄清等方式处理后，废清液pH值一般在1111.5之间，其中含NaCl 约55 g/l、CaCl2约100 g/l、氨约70mg/l左右。影响废液含氨的因素比较复杂，主要因素有蒸氨塔的开用周期、母液的成分波动、灰乳的成分波动、母液与灰乳的相对量等等，与设备水平、生产过程的自动化控制水平、原料的质量都有较大关联。（4）蒸氨冷凝液、重碱煅烧炉气冷凝液及设备的清洗、检修、泄漏等造成含氨浓度高的母液进行淡液蒸馏，回收氨后的废淡液（L3）进入污水排放系统。4.2.1.2氨碱法纯碱废气的产生和分析碳化工序中，氨盐水碳酸化制取NaHCO3悬浊液的过程产生碳化尾气，碳化尾气排放量约600m3/t碱，尾气净化前，含NH3浓度约60000mg/m3，净化后尾气（G1）含氨浓度约4001000mg/m3，净化效率99.3%98.3%。蒸吸氨工序中，母液吸氨、淡液蒸馏、母液蒸氨过程产生的含氨尾气（吸收尾气）经净氨器洗涤净化后排放（G2）。吸收尾气排放量约80m3/t碱，经洗涤净化后含氨浓度约20150mg/m3。含NaHCO3结晶的悬浊液，利用转鼓真空过滤机进行固液分离，真空泵对真空过滤机抽吸产生的滤过尾气经净氨器洗涤后排放。滤过尾气排放量约200m3/t碱，经洗涤净化后（G3）含氨浓度约20150mg/m3。重碱煅烧和成品包装工序：纯碱生产过程中从煅烧炉出来的高温热碱经沸腾凉碱器冷却后，进入纯碱包装系统，凉碱尾气经除尘器净化后排放。凉碱尾气（G4）排放量约180m3/吨纯碱，除尘后粉尘排放浓度100300mg/m3。在纯碱生产过程中氨的气相无组织排放约占纯碱生产过程氨耗的60%，碳化塔出口、重碱过滤机、重碱的运输等设备曝空造成厂房内氨浓度较高。4.2.1.3氨碱法纯碱噪声的产生和分析氨碱生产过程中，主要噪声来源于各工段泵、引风机、离心机和压缩机等，其源强一般90100（dB），采取消音和隔音等措施，能满足操作环境和厂界环境噪声控制要求。4.2.2联碱生产污染物产生环节、分析4.2.2.1废水、废渣的产生及分析联碱法纯碱和氯化铵生产过程中，像母液换热器、盐析、冷析结晶器等的清洗均产生含氨废水，设备故障、设备检修、母液贮桶、泵、管线等泄漏等等造成含氨浓度高的母液等进入污水排放系统。联碱法制氯化铵、纯碱，产品煅烧工序淡液等带出母液系统的水很少，而碱车洗水、除尘洗水、设备洗水等只有回收进入系统，才能降低排水氨氮浓度。联碱生产需要母液平衡，制纯碱和氯化铵的原料洗盐向系统带入水分，对维持母液平衡是一不利因素，母液一但失去平衡，就会排放部分母液。利用洗水对真空过滤机滤饼洗涤降低重碱盐份，是保证纯碱盐分的必须措施。联碱法制碱和氨碱法制碱不同，洗水的加入量既要保证纯碱盐份合格，又要兼顾系统的水平衡，当生产系统波动等情况下，经常会出现母液总储量膨胀，无法调度，其结果必然是母液冒溢，或者人为地从各设备低位排放一定量的母液。解决这些问题，需要很高的工艺管理水平。在氨加工企业中，联碱法氨的利用率与尿素、硝胺、碳铵生产相比较低，主要原因是联碱法的工艺流程较长，氨的曝空损失较高，存在母液膨胀等情况，含高氯根的母液对设备等的腐蚀较重，故障的产生、设备等的检修频繁。联碱法纯碱废渣主要为氨泥（S3）。氨泥经过滤，母液回收，废渣可去脱硫。联碱法双吨产品约产生氨泥0.040.05m3（湿基）。4.2.2.2废气的产生及分析在联碱法纯碱生产过程中，离心机分离出的湿铵进入干铵炉经热风干燥后，成品包装。干铵尾气经除尘后排放（G6）。干铵尾气排放量约4000m3/吨纯碱。除尘后粉尘排放浓度50500 mg/m3。联碱法纯碱生产过程中从碳化塔出来的含NaHCO3结晶的碱液，利用转鼓真空过滤机进行固液分离，真空泵对真空过滤机抽吸产生的滤过尾气经净氨器洗涤后排放（G7）。滤过尾气排放量约200m3/t碱，经洗涤净化后含氨浓度约20150mg/m3。在联碱法纯碱生产过程中，由合成氨系统、煅烧炉煅烧纯碱后的炉气等组成的中、下段气及清洗气经压缩机压缩进入碳化塔反应后，尾气经分离器分离夹带的液体后进入净氨塔，经母液、水等分级洗涤后，尾气排放（G8），洗水回用。碳化尾气排放量约140m3/t碱，净化后尾气含氨浓度约4001500mg/m3。联碱法纯碱生产过程中从煅烧炉出来的高温热碱经沸腾凉碱器冷却后，进入纯碱包装系统，凉碱尾气经除尘器净化后排放（G9）。凉碱尾气排放量约180m3/吨纯碱，除尘后粉尘排放浓度100300 mg/m3。氨的气相无组织排放：联碱法纯碱和氯化铵生产流程较长，除在纯碱生产过程存在曝空损失外，像氯化铵浆液的离心分离、湿铵的运输、母液贮桶等曝空损失较大。4.2.2.3噪声的产生和分析主要噪声来源于各工段泵、引风机、离心机和压缩机等，其源强一般90100（dB），采取消音和隔音等措施，能满足操作环境和厂界环境噪声控制要求。5 国内外纯碱生产技术水平和污染控制情况分析5.1 国内外纯碱生产技术水平5.1.1 国内纯碱生产技术水平我国纯碱行业经过“九五”其间的产业结构调整和兼并，纯碱生产企业由60多家减少为目前的46家。生产方法齐全，既有氨碱法、联碱法，也有天然碱法。其中单纯用联碱法的企业31家;单纯用氨碱法的企业12家；既有氨碱法又有联碱法的企业2家；只有内蒙古远兴天然碱公司采用天然碱法生产纯碱。2003年产量为1100万吨，提前完成纯碱行业“十五”规划提出的年产量967万吨的目标。2002年氨碱法纯碱产量为530万吨，联碱法产量为421万吨，其余为天然碱法生产。2002年年产量在10万吨以上的企业有24家(包括天然碱法)，其中山东海化公司、唐山三友公司、中石化连云港碱厂、大化公司和天津碱厂(大化和天津碱厂包括联碱法)产量分别为100、99、90、82和79万吨；单位产品氨耗（氨碱法）分别为4.8、6.0、4.5、9.0和5.2/t纯碱，达到了比较高的水平； 联碱法规模较大的企业大化公司、湖北双环公司、自贡鸿鹤公司、天津碱厂和江苏德邦兴华公司产量分别为30、57、38、23和20万吨，双吨产品氨耗分别为352、357、343、342和340，处于行业领先地位。随着大型氨碱厂投产和对大中型企业的技术改造，我国纯碱企业的技术与装备水平有较大幅度提高，如采用大气量二氧化碳透平压缩机、大直径异径碳化塔、大型滤碱机、蒸馏塔等设备，引进大型煅烧炉、钛板换热器、高效固相水合机、沸腾床干燥冷却器以及干法加灰蒸馏和真空蒸馏节能技术，使我国氨碱企业生产技术水平与国际先进水平差距逐步缩小。联合制碱法是我国研发的制碱技术，我国联碱法生产能力居世界首位。日本有约20万吨的能力 。由于联碱法无大量废渣排放，在环保问题上的压力要比氨碱法小。但由于联碱法是由母液循环生产，要求母液平衡，在保证产品质量的前提下，实际操作难度要比氨碱法大。我国纯碱产量、品种和质量基本能满足国内需求，并有100多万吨纯碱产品出口。我国纯碱行业以大中型企业为主，在企业规模、技术水平、产品质量等方面与国外纯碱企业相比，具有一定的竞争优势。但在自动化水平、劳动生产率等方面与国际水平相比，仍显落后。5.1.2 国外纯碱生产技术水平目前，美国、中国和西欧的纯碱产量约占世界总产量的75%。美国的纯碱生产全部为天然碱法，产量在1000万吨以上并出口40%，占据60%国际贸易量；西欧Solvay公司生产能力为771万吨，其中天然碱法为246万吨，氨碱法纯碱为525万吨。世界上采用联碱法生产纯碱的只有中国和日本，中国的年产量在400万吨以上，日本的生产能力为20万吨。世界纯碱市场已经形成美国、西欧Solvay公司和中国占据主导地位的格局。国外纯碱生产多为大型企业，鲜有中小型企业；原材料供应稳定、纯度高，消耗低；机器设备材质、加工优良，使用寿命长，维修方便，泄漏少；采用先进高效设备，生产自动化程度高，普遍采用计算机控制和调度，生产过程稳定，开工周期长，需要操作人员少，整体技术水平高。氨耗是体现纯碱生产技术水平的重要指标之一，Solvay公司生产工艺管理严格，人员素质高，氨耗仅为35/t纯碱；澳大利亚Penrice公司生产能力为3235万吨/年，氨耗为5.0/t纯碱。我国的纯碱企业氨耗最低为3.8/t纯碱 (见下表)。5.2 国内外纯碱生产污染控制水平5.2.1 国内纯碱生产污染控制水平5.2.1.1 氨碱法我国氨碱法生产企业主要污染物氨氮排放和控制调查情况列于表1。表1 国内氨碱法企业氨氮污染物排放和控制情况企 业 名 称纯碱产量(万吨/年)吨碱氨耗(公斤)排水当量(m3/t碱)氨氮含量 ( mg/l)氨氮排放负荷 (kg/t碱)排水当量为20m3/t时的氨氮含量 ( mg/l)1连云港碱厂904.517.4460.8402山东海化股份有限公司1004.824.5951.51.2763.53青岛海湾集团有限公司60519.484.91.6582.54哈密双合碱业有限责任公司8.5634.719.31.6783.55河南省巩义市碱厂116.116116.31.86936唐山三友碱业有限公司99629.1667.781.98997广东南方制碱有限公司279.8759.1554.973.25162.58内蒙古吉兰泰碱厂303.8212.222823.45172.5平均5.76 99.6 氨碱法纯碱企业蒸氨废渣液、废盐泥主要含有可溶性氯化钙、碳酸钙、碳酸镁、氯化钠和泥沙等，所产生的固体废物量大，综合利用途径有限，采用渣场集中堆存仍是国内各企业采取的唯一有效处置方法；废液和废水除部分经处理后综合利用生产氯化钙、再制盐外，多数澄清后排海(河)；国内各企业纯碱生产排放废气及噪声等污染指标，在采取必要控制措施后已基本达标。5.2.1.2 联碱法我国联碱法企业氨氮污染物排放和控制调查情况列于表2。 表2 国内联碱法企业氨氮污染物排放和控制情况企业名称纯碱产量(万吨)氯化铵产量(万吨)废水排放量(m3/t碱)废水氨氮含量(mg/l)废水氨氮排放负荷(/t碱)排水当量为30m3/t时的氨氮含量 ( mg/l)1云南沾化有限责任公司10109.63002.8996.32合肥四方化工集团有限责任公司5.35.81.3214611.9396.43湖北双环科技有限公司57.558.820.3150.23.061024江苏德邦化工集团公司202128.31363.91130.35成都玖源化工有限公司7.68.440.5119.94.861626石家庄双联集团公司1415317505.251757自贡鸿鹤化工有限公司3838.6116196.82227.38杭州龙山化工有限公司10.111.550.4138.46.97232.39湖南冷水江制碱厂66.588.3102.39.0330110四川广宇化工有限公司6.16.827.2358.49.7532511昆山锦港实业总公司26292540410.1336.712四川和邦集团乐山公司4.54.711099.210.91363.713郑州水晶股份有限公司6.87.934.533411.5238414福州市耀隆集团公4413.315陕西汉中南华有限公司8.48.928566.215.85528.316重庆碱胺实业总公司8.18.28021817.44581.317金昌化工集团公司1515.24564923.56785.318张家港华源化工公司16.519.427.597326.76892平均274.9291.734.4410.2340.7联碱法生产与合成氨装置配套生产，工艺流程长，污染物排放点多，治理难度大。又由于部分企业没有做到清污分流，以及因管道、设备腐蚀、生产工艺波动、母液膨胀、生产和环境管理等原因造成废水排放量差异较大，废水中氨含量相差悬殊。目前我国所有联碱法生产企业排放废水，氨氮均达不到污水综合排放标准(GB 8978-1996 25mg/l)，有部分企业执行合成氨工业水污染物排放标准(GB 13458-2001 2000年12月31日前 中型 二级标准 100 mg/l，6.0/t产品)，生产过程实际氨耗在22以上。实际氨耗除与生产管理、环境管理、污染治理有关外，还与生产规模有关，大型企业平均实际氨耗低于中小型企业。从参加调查的18个企业的数据看，平均废水排放量为34.44m3/t纯碱，平均废水氨氮排放负荷为10.2/t纯碱。需要指出的是，云南沾化公司(地处江河发源地)，由于使用真空精制盐为原料，外冷器全部使用钛材，减少设备结疤，及清洗，滤碱机洗涤水使用添加剂以减少洗水量，使母液略有收缩；设置母液缓冲分流池，使部分废水能掺兑到母液中，真正做到清污分流，生产中废水氨氮排放大幅度减少。地处缺水地区的石家庄碱厂采用多种方法回收母液、淡液(低浓度氨水)回收氨、AO法处理废水等措施进行污染控制，虽然排放废水氨浓度较高，但废水排放量较低，仅为3m3/t纯碱,值得其他企业借鉴。5.2.1.2 氨碱法联碱法并存我国氨碱法联碱法并存企业氨氮污染物排放和控制调查情况列于表3。表3 国内氨碱法联碱法并存企业氨氮污染物排放和控制情况企 业 名 称纯碱产量(万吨/年)吨碱氨耗(公斤)排水当量(m3/t碱)氨氮含量 ( mg/l)氨氮排放负荷 (kg/t碱)排水当量为20m3/t时的氨氮含量 ( mg/l)天津碱厂7910.4 21.1 83.3 1.8 900大连化工股份有限公司6518.8 70.7 58.5 4.1 205.0 平均14.6 147.5 天津碱厂和大化公司氨碱法和联碱法并存，母液可以相互调度，废水和氨氮排放介于氨碱企业和联碱企业之间。5.2.2 国外纯碱生产污染控制水平国外(除美国以外)纯碱生产以氨碱法为主，最具有代表性的是比利时的Solvay公司。Solvay公司纯碱生产能力为771万吨，其中天然碱246万吨， 氨碱法纯碱525万吨。Solvay公司等国外纯碱生产企业氨碱法生产及污染物排放标准、污染控制情况列于表4。 表4 国外氨碱法企业污染物排放和控制情况公司(工厂)名称能力万吨/年污 染 物 排 放 和 控 制 情 况备 注Solvay公司在欧洲的8家氨碱生产企业Devnya 120蒸氨废液经澄清受控入海， 废渣堆存。保加利亚濒临黑海Bernburg54排放标准： 废水2000m3/h， 氨氮55mg/l， 固形物130/t碱， 氯化物1200/t碱 ，废液经澄清受控排河， 废渣堆存。德国 地处内陆Rheinberg60吨碱氨耗3，废液经澄清受控排河， 废渣堆存。德国 地处内陆Ebensee16废液经澄清受控排河， 废渣堆存。奥地利 地处内陆Dombasle70吨碱氨耗2.5， 吨碱废渣约150， 废渣筑坝堆存并绿化， 稀释后入河。氨氮2mg/l，pH8.5，氯离子增加量400mg/l， 受控排河 。法国 地处内陆Rosignano97蒸氨废液含氨约30mg/l，海水稀释排海。 排放标准： 入海清液氨氮15ppm ，固形物80mg/l。意大利 濒临地中海Torrelavega90蒸氨废液经澄清受控入海， 废渣堆存。西班牙 濒临大西洋Povoa18蒸氨废液经澄清受控入海， 废渣堆存。葡萄牙 濒临大西洋罗马尼亚Govcrest35蒸氨废液经澄清沉淀后清液受控排河,检测点位于离排放口1公理处，标准为： 氨氮40 mg/l, 氯根300 mg/l, pH=8.5。 澳大利亚Penrice30氨耗5.0/t碱 蒸氨废液经澄清沉淀后清液受控排河(海) 氨氮60mg/l， ss300 mg/l ，pH9废渣堆存。印度 TATA公司废渣液经澄清压滤后排海， 浊度500ppm， pH超标， 对设备曝空废气氨流失进行处理回收氨。5.3国内外纯碱生产污染控制技术5.3.1国内纯碱生产污染控制技术5.3.1.1废渣治理氨碱废渣的主要成分为碳酸钙等，在处置过程中，不会对环境造成其它影响。但碱渣处置占用海边滩涂等土地资源。我国自50年代开始致力于氨碱废渣综合利用和污染治理的研究。如天津碱厂先后完成了碱渣制水泥中试、碱渣压滤试验研究、碱渣制工程土研究、碱渣堆场绿化等工作，这些科研成果在同行业中具有先进水平。广东南方碱厂、巩义市碱业公司、天津碱厂、连云港碱厂、青岛碱厂等已建和在建废液压滤综合利用工程。盐水泥由于本身难以压滤，一般同蒸氨废液一同处理。青岛碱业公司自1988年开始围坝排渣，累计投资2亿元以上，致力于碱渣的处理和最终处置研究，目前主要的综合利用方式是与粉煤灰按比例混合填埋造地。为减少碱渣的含水率，减少碱渣外运量，2002年又投资1500万元，新增四台板框压滤机。目前可处理碱渣40m3/h。2002年共转运碱渣近60万立方米，累计填地400亩。多数联碱厂建设有氨泥压滤工程。化灰工段排出的返石、返砂，一般全部综合利用。返石可以返回白灰窑重新煅烧，返砂可以用于液态排渣锅炉掺烧，也可以用于筑路等工程。5.3.1.2废水和废液治理纯碱和氯化铵生产过程中因工艺流程长、系统母液含氨和氯根，温度较高，设备管线等的腐蚀严重，造成跑冒滴漏现象较严重，检修频繁，同时设备的周期性清洗、以及倒塔使部分工艺废水超标排放，如氨碱系统检修残液氨氮高达几千mg/l，而且水量不定，地点分散，集中回收难度较大。联碱系统难以解决母液膨胀现象，母液跑冒时有发生。蒸氨废液含氨较高，而且排水氯根含量较高，无法采用常规方法如生化法等治理。目前一些厂家将废水氨氮回收于系统再利用，例如:云南沾化有限责任公司将清洗碳化塔水回收入系统，将滤碱机洗水和炉气冷凝液、洗涤液回收到母液中；湖南冷水江制碱厂将滤碱机洗水和过滤废液回收；德邦兴华股份有限公司用过程废水冲洗A泥滤布后进入系统，同时用过程废水回收干铵尾气，达到一定浓度后进入系统；天津碱厂将联碱系统氯化铵车间外冷、结晶、分离、泵房等工序的含氨杂水回收用于化盐。氨氮的集中回收是指将氨氮含量较高的废水集中起来，回生产系统再利用或集中采用蒸馏措施回收氨。这不仅需要投入大量的资金用于铺设管线、动力泵、储罐及蒸馏设备，而更关键是得有母液收缩这一前提，否则回收的杂水加入系统会造成母液膨胀。目前很多厂家将废水氨氮进行淡液蒸馏治理，例如:石家庄联碱厂将煅烧冷凝塔、洗涤塔、副塔等产生的含氨废水集中后经淡液蒸馏塔蒸馏氨后排放；河南金山化工有限公司将高浓度废氨水经淡液蒸馏，流量为35m3/h排水氨氮降低，气氨回收进入系统；福州耀隆化工集团公司纯碱厂将设备清洗、检修等含氨高的水进行淡液蒸馏，处理能力为12m3/h。利用淡液蒸馏塔，回收煅烧工段的淡液和一些含氨杂水，蒸出的混合气体比纯氨气回收困难，易堵塞气体管路，影响设备的连续运行。蒸馏后的废淡液含氨浓度100mg/l，仍不达标。这种蒸馏仅限于游离氨。氨碱系统的废清液可综合利用于制氯化钙，各氨碱厂基本都建有氯化钙生产装置。废清液制氯化钙需要先将废液在一定面积的滩涂蒸发浓缩到一定浓度，以降低生产加工过程中的能耗，多数碱厂不具备蒸发废清液所需要的“一定面积的滩涂”，因此生产能力一般不高。另外，氯化钙的销量也受到一定限制。5.3.1.3工业粉尘和工艺废气治理情况 纯碱行业中，工业粉尘和含氨废气均进行了治理。目前，氨碱法纯碱生产过程中纯碱粉尘、石灰粉尘，联碱法纯碱生产的纯碱粉尘均采用布袋除尘器进行处理，纯碱粉尘和石灰粉尘粘性都比较大，当布袋除尘器清灰方式不合理或清灰力度不够时，粉尘易粘结滤袋，影响滤袋使用寿命和除尘设施处理能力并造成排尘超标。解决滤袋粘结问题，除选择合适的布袋材质外，还须选择先进的布袋除尘设备，如分室反吹布袋除尘器等,完成对落后设备的改造。行业中对氯化铵粉尘的治理多采用文氏洗涤器等湿式除尘设备，这种处理方式存在一些弊端，一是洗水的回收增大母液总量，易造成膨胀，需要尽量提高洗涤液浓度以降低洗水量产生。二是湿式除尘依靠氯化铵粉尘与液滴充分接触来提高除尘效率，文氏洗涤器除尘效率取决于洗涤液的雾化效果，但雾化效果好，则对脱水除雾要求高，在脱水除雾不好的情况下，大量高浓度的氯化铵雾滴被气体排入大气，造成排气中氯化铵浓度超标。解决这一问题需要较好的脱水除雾装置。天津碱厂采用干法除尘回收氯化铵粉尘取得很好的效果。纯碱、氯化铵生产过程的含氨工艺尾气氨浓度较高，一般采用净氨器洗涤，效果不错。但在生产过程中，必须严格操作控制，保证洗水量和温度，确保达标。5.3.1.4噪声治理纯碱企业主要噪声来源于各工段泵、引风机、离心机和压缩机等，其源强一般90100（dB），一般采用消音和隔音等措施，能满足操作环境和厂界环境噪声控制要求。5.3.2国外纯碱生产污染控制技术国外化学法纯碱生产企业多为大型氨碱企业，整体技术水平高。原材料供应稳定、纯度高，消耗低；机器设备、管路、阀门采用不锈钢等抗腐蚀材料，使用寿命长，维修方便，泄漏少，污染物排放浓度低。其主要废物氨碱废渣液一般采用废渣堆存，清废液直接排放的方法。其他如工业粉尘、噪声治理等技术与国内治理技术基本相同。6纯碱工业污染物排放标准主要内容和指标的确定6.1 范围本标准适用于所有用氨碱法、联碱法生产纯碱的企业的污染物排放管理，同时明确规定不适用于用天然碱加工法生产纯碱的企业。6.2 术语和定义根据纯碱生产方法和特点，本标准定义了氨碱法、联合制碱法(联碱法)、吨产品排水量(排水当量)、氨氮排放负荷(吨产品氨氮排放量)、现有纯碱企业和新建纯碱企业等6个术语和定义。6.3 时段划分根据我国纯碱行业生产和污染物排放现状，结合纯碱市场接近饱和的实际情况，为促进我国纯碱行业的发展和结构调整，在时段划分上对现有纯碱企业、新建纯碱企业区别对待。现有纯碱企业自本标准实施之日起至2006年12月31日执行第一时段限值，自2007年1月1日起执行第二时段限值，新建纯碱企业自标准实施之日起执行第2时段限值标准。 6.4 水污染物排放限值的确定纯碱生产废水主要控制污染因子为氨氮、悬浮物（SS）和pH。本标准的制定以确定氨氮排放浓度限值和氨氮排放负荷(吨产品氨氮排放量)为主。以国内纯碱行业先进生产技术水平和污染物排放水平为基础，比照国外先进水平确定水污染物排放限值标准。6.4.1 氨氮排放浓度限值据调查，我国纯碱生产企业排放废水中，氨碱法先进企业氨氮排放浓度为40mg/l，平均为99.6mg/l，见表1。我国氨碱法生产企业在整个纯碱行业乃至全球纯碱企业中，无论是技术装备还是工艺水平都是比较先进的，氨氮排放浓度低于60mg/l的企业占调查总数的12.5%，占全部氨碱法生产企业的8.3%(未调查的企业状况较差)。因此，对氨碱法生产企业确定60mg/l(相应的氨氮排放负荷为1.2/t碱) 作为第1时段的氨氮排放浓度限值；确定40mg/l(相应的氨氮排放负荷为0.8/t碱) 作为第2时段的氨氮排放浓度限值, 是从严要求的。联碱法先进企业氨氮排放浓度为96.3mg/l左右，平均为340.7mg/l，见表2。氨氮排放浓度低于120mg/l的企业占调查总数的16.7%，只有三个企业，占全部联碱法生产企业的9.67%。低于100mg/l的有二个企业，占调查总数的11.1%，占全部联碱法生产企业的6.45%。因此，对联碱法生产企业确定120mg/l(相应的氨氮排放负荷为3.6/t碱) 作为第1时段的氨氮排放浓度限值；确定100mg/l(相应的氨氮排放负荷为3.0/t碱)作为第2时段的氨氮排放浓度限值。这组排放限值的设定是从严要求的。我国有2家同时采用氨碱法和联碱法生产纯碱的企业，这两家企业是我国最早的纯碱企业，均建于解放前。企业的废水排放口只有一个，按排水当量20m3/吨碱计，天碱的氨氮排放浓度为90.0mg/l，大化的氨氮排放浓度为205.0mg/l，见表3。本标准综合考虑两家企业情况，确定80mg/l作为第1时段的氨氮排放浓度限值; 确定60mg/l作为第2时段的氨氮排放浓度限值，并给出企业污水最高允许氨氮排放负荷计算式。这组排放限值的设定是从严要求的。6.4.2 氨氮排放负荷(吨产品氨氮排放量)和吨产品排水量(排水当量)据调查，我国氨碱法纯碱生产企业吨产品废水排放量(工艺废水包括蒸氨废渣液)，平均为24.4m3，联碱法平均为34.2m3。因此，对氨碱法生产企业的吨产品排水量(排水当量)确定为20m3/t碱;对联碱法生产企业确定为30m3/t碱，并且不分时段。根据排水当量和氨氮排放浓度限值，即可计算出氨氮排放负荷(吨产品氨氮排放量)。本标准的氨氮排放负荷（吨产品氨氮排放量）普遍比合成氨工业水污染物排放标准（GB 13458）严格。GB 13458中2001年1月1日之后建设的单位，中型尿素硝铵碳铵装置的氨氮排放浓度和吨氨产品氨氮排放量分别为70mg/l和3.5kg/t,吨氨产品废水排放量为50m3/t。6.4.3 悬浮物(SS)根据污水综合排放标准(GB 8978)和纯碱行业先进企业生产实际，确定采用GB 8978中第2时段最高允许排放浓度标准150mg/l作为排放限值(不分时段)。6.4.4 pH与污水综合排放标准(GB 8978)保持一致，确定采用GB 8978中的pH 69作为限值(不分时段)。但标准规定废水排入海域的氨碱法生产企业，排放废水不受pH 69的限值要求。这是因为氨碱法每生产1吨纯碱产品，由蒸馏塔排出10立方米左右废水，蒸馏塔是通过加入氢氧化钙（灰乳）分解氯化铵，生成氨气循环使用的。为使氯化铵分解完全，并保证废液氨氮不超标，必须使氢氧化钙稍微过量，pH一般在911。既要废水氨氮不超标，又使pH值达到69，实际上是无法做到的。我国主要氨碱法生产企业均位于沿海地区，排放废水经澄清、沉淀碱渣（主要是氯化钙）后，上清液（废液）排入海域。上清液废液虽呈碱性，但其主要成分是可溶性氯化钙、氯化钠、碳酸钙、碳酸镁和高浓度氯根，均为海水的主要成分。氨碱法纯碱生产企业的碱性废水排海，由于海水的稀释作用不会对海域造成污染。国内、国外氨碱法企业废液的pH普遍在1011。中国纯碱工业协会多次组团赴国外考察，了解欧洲纯碱生产废水的pH值，特别是排入海域废水的pH，大都不是受控指标，这是由于氨碱废液不会对海洋造成污染。我国氨碱法生产纯碱的企业一直执行综合排放标准，pH要求在69。国内大部分企业为使污水排放口pH达标，避免巨额排污收费，目前采用三种方法进行处理：一是用二氧化碳酸性气体中和，但受二氧化碳来源和数量的限制，废水难以全部达标。二是用酸中和。不但浪费了资源、增加了成本，而且不是真正意义上的治理。三是抽取海水，稀释后排放。这些方法显然是应付环保部门的做法，不但没解决pH问题，而且增加了动力消耗。综合以上考虑，本标准规定废水排入海域的氨碱法生产企业，排放废水不受pH 69的限值要求，但废水排入其他水域的氨碱法生产企业的废水仍受pH 69的限值要求。6.4.5 其它水污染物6.4.5.1 化学需氧量(CODCr)参照污水综合排放标准(GB 8978)和合成氨工业水污染物排放标准(GB 13458)，结合纯碱行业先进企业生产实际，采用GB 8978中二级标准值（1998年1月1日后建设的单位）和GB 13458中型尿素碳铵装置（2001年1月1日后建设的单位）的150mg/l作为排放限值(不分时段)。本标准规定废水排入海域的氨碱法生产企业，排放废水不受化学需氧量(CODCr)150mg/l的排放限值要求。纯碱生产不论是氨碱法还是联碱法，都是无机化工生产过程，基本与有机化合物无关。与废水中化学需氧量(CODCr)有关的有机物，主要来源于原料盐所含杂质产生的盐泥、生产用机泵的润滑油、密封油和石灰石煅烧生产的二氧化碳气体中的挥发酚类、硫化物等有机物，并且含量很少。上述有机物进入废水的量很少，尤其是化学需氧量(CODCr)的检测分析，受氯根的干扰严重，而纯碱生产废水中氯根的浓度少则数百，多则数千上万mg/l，难以得到的化学需氧量(CODCr)的准确数据。当然，联碱法纯碱生产企业的情况稍好，由于联产氯化铵，大部分氯根进入产品，但仍有氯根干扰问题。因此，我国纯碱行业至今对废水中的化学需氧量(CODCr)没有一个准确、权威和公认的说法和数值范围。今后，纯碱行业的有关单位还要做很多工作。根据上述理由，本标准在编制时没有把纯碱生产废水的化学需氧量(CODCr)作为主要控制污染因子，除废水排入海域的氨碱法纯碱生产企业外，排入其他水域的纯碱生产企业的废水仍受化学需氧量(CODCr)150mg/l的限值规定要求。6.4.5.2 石油类参