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固体薄膜期刊主页: /locate /tsf退火对Zn0薄膜透明和导电性能的影响文章信息文章历史：收稿日期:2007年10月31日；修订日期：2008年7月2日 发表日期:2008年9月15日 2008年10月7日可在线查阅。关键词：退火，电气性能，光学特性，结构特性，氧化锌，溅射沉积摘要这篇文章研究了掺杂Zn0薄膜的结构，电学和光学性质，射频溅射制备方法和退火对淀积影响。本次试验用了两个样品，分别为0.17和0.32微米厚，在真空退火温度从室温到3500C，而另一个0.32微米厚的样品在空气中3000C退火1小时。 X-射线衍射分析表明，所有的膜具有c轴取向的纤锌矿结构正常的基板。电气测量表明，在真空中退火的样品的退火温度的越高其电阻率越低。对0.32微米厚的样本，逐渐减少的电阻率主要是由于逐渐增加的流动性。另一方面，在空气中退火处理了进一步降低了样品电阻率。可见光波长区域内的所有薄膜的平均传输率大于80。在真空中退火的样品带隙的增加，而在空气中退火的带隙降低。在本研究中观察到所有样本中的变化可解释为氧的吸附和微观性能的影响。 2008 Elsevier B.V保留所有权利1. 引言氧化锌（Zn0）是一个最有趣的透明导电氧化物（TCOS）。自从它成为各种各样研究的主题后它的重要性与日俱增。在压电应用，注意力已集中在两个基本属性1,2：高电阻率和高取向结晶结构。zn0有一个大的机电耦合系数表明它有一个强大的压电效应。在光电子和光电转换领域，氧化物是非常有用的。进行研究的目的是提高三个参数：导电率，光透射比和结晶质地3-5。许多其他主题的研究，包括光电6，光致发光7，退火8和掺杂9都有报道。zn0薄膜制备了由不同的技术沉积：溅射10，激光11蒸发12，喷雾13和化学气相沉积法14。在先前的文章中15，我们曾报道不同的基板位置对Zn0薄膜特性的影响。我们发现，当基板与目标垂直时，会产生高导电透明层具有电阻率低于10-3，平均透过率近85%，生长方向，按照正常的c-轴基材表面。当在适当的条件下退火时，可产生优良的光电性能。在目前的工作中，我们研究了退火对这些参数的依赖。这项研究的目的是确定可以影响退火工艺的主要因素，即在微观结构和化学性质的不同而变化。2. 实验细节掺杂氧化锌薄膜制备采用射频（RF）ULVAC公司Sinku马切达RFS200 溅射技术。表1给出了样品制备的更多细节。溅射是在表1列出的室温高达1600度的条件下进行的。zn0薄膜沉积在普通玻璃基板上。无论是在空气和真空环境下进行退火的薄膜。关于真空退火，系统给予一个10-3帕的背景压力，然后在不同温度下（200-250-300-3500C）进行了退火。而空气中的退火是在3000C下进行的。每个加热持续1小时，然后，将样品在各自的环境中降温至室温。进行表面形貌观察和薄膜厚度测量是在日立S-2500扫描电子显微镜（SEM）20千伏电压下进行的。在这种技术下，是对薄膜厚度截面的一个简单的直接观察评估，同时，表面形貌也受到审查。在这项研究中使用的样品有以下厚度：0.17微米0.32微米。他们都在真空中退火，0.32微米的样品还要在空气中退火。目标 氧化锌（直径80mm，厚度4mm，纯度99.95%）靶基局 50mm基板位置 垂直于目标真空压力 10-3pa溅射气体 氩气溅射气压 3pa射频功率 300w表1Zn0薄膜沉积参数在研究薄膜生长方向和晶粒尺寸时采用X射线衍射（XRD）使用的是飞利浦自动粉末衍射仪1700在一2配置与铜K(入=1.54060 A)辐射。以下是设置的操作：40千伏和30毫安。薄膜电阻率的方形四探针法（范德堡法）。电位技术是用来测量在一个恒定0.4T.的磁场中的霍尔效应。所有这些测量分别在退火的前后室温下进行。在300-900 nm的波长范围的光透过率测量采用紫外可见双光束分光光度计（UVIKON930）。3. 结果与讨论3.1 结构特性X射线衍射被用来分析掺杂Zn0薄膜的生长方向和晶粒尺寸。图1显示了一个典型的沉积和退火样品的XRD图谱。所有的薄膜表现出相同的纹理方向的纤锌矿结构Zn0根据C（002）轴垂直于基板表面。这种强烈的择优取向是容易获得Zn0薄膜在基板相对于目标溅射系统保持合适的位置，这是在以前的工作中所述过的。15 结果发现，峰宽度的（002）显然取决于退火温度的环境是什么。一个可以预期的晶粒尺寸有一个温度依赖行为。实际上，对晶粒尺寸演变的进行了研究。平均晶粒大小据估计从半峰到全宽（002）峰值。结果列于表2。样品在空气中退火处理，晶粒尺寸为207的薄膜。如表2所示，晶粒尺寸随退火温度的增加而增加。最薄的薄膜厚度逐渐增加，即0.17微米厚的薄膜，而这在最厚的薄膜表现的更加明显，特别是在真空退火时。这两者之间的晶粒尺寸行为的差异可能是由于厚度效果。在厚度小的薄膜中内、，晶粒尺寸不能再增加，而在厚度大的薄膜中，晶粒尺寸可以增加一点，但是，超过一定限度，加热和厚度之间的影响乎要发生变化。图1。典型的Zn0薄膜的沉积和退火X射线衍射图表2不同厚度的Zn0薄膜在不同退火温度和沉积下的晶粒尺寸退火温度（0C）晶粒尺寸0.17微米样本 0.32微米样本沉积 102 145200 117 183250 137 204300 151 275350 154 270图2 SEM照片显示了一个典型的Zn0薄膜横截面和表面形态的一部分。可以观察到正常的基材表面的柱状生长。3.2 电气性能首先估计薄膜的电阻率。然后测量流动性u和载流子浓度N，以确定退火对其电阻率的组件的影响。我们把这些测量结果绘制成图3。此图显示了在真空中的退火温度的函数，和N的变化。在这个数字中可以看出，0.17时厚的样品的电阻率逐步下降直到2500C，然后，在3000C急剧下降到约1.8 X10-3cm。该薄膜的电阻值约比样品低一个数量级。到了3000C以后，变化不明显。 至于有关0.32微米厚的薄膜的真空退火，其电阻率的变化不太明显。在3000C下，沉积从5X10-3一1.3X10-3cm逐渐下降。超出此温度则无明显改变。0.17un样品电阻率的下降主要是因为流动性u和载流子浓度。而0.32um样品的电阻率的下降主要是因为流动性u的增加而造成的。然而，在空气中退火薄膜的电阻率从2.53 X 10-3cm-2.95 X10-2cm急剧上升约五个数量级。霍尔效应只能测量这种退火前低电阻率的薄膜。图2。从典型的沉积和退火Zn0薄膜横截面和表面形态的一部分的SEM照片可以看出，比样品的倾斜角相对于水平面约300退火温度（0C）退火温度（0C）退火温度（0C）图3.（a）电阻（b）流动性（c）Zn0薄膜的载流子浓度（）：0.17微米的样品（）：0.32微米厚的样品所获得的流动性u和载流子浓度N分别为23.71cm2 V-1S-1 和1.04 X1020 cm-3 为了解释以上薄膜的电气性能，我们认为是其微观结构的特点所决定的，比如：如晶粒尺寸和生长方向，和周围的氧气。一些文章已经指出晶粒尺寸的行为会对多晶薄膜的流动性造成严重后果，而化学吸附的氧气在很大程度上影响载流子浓度16-18。简言之，当晶粒尺寸的增加，密度晶界减少，其对电荷载体的流动性的影响减少，因此，流动性会增加。反之，当晶粒尺寸减小，散射的晶界成为优势就会导致流动性的减少。然而流动性的变化与晶粒尺寸的大小并不严格成正比。特别是在大的温度范围。事实上，我们发现在高温下晶粒尺寸饱和现象。甚至，最厚的样品（0.32微米）在真空退火时其晶粒尺寸会有所倒退。当温度从3000C升到3500C时这种薄膜的晶粒尺寸从275倒退到270，并且流动性从21.85 cm2 V-1S-1倒退到19.27 cm2 V-1S-1 。出于这个原因，0.32微米厚的样品在电气性能上的变化不如0.17微米厚的样品那样明显。当退火样品暴露在空气中时，很显然它具有很强的氧化性。在这个过程中会有相当数量的氧被吸附。我们观察暴露在空气中的退火样品时发现化学吸附的氧会导致自由载流子浓度的急剧降低，而自由载流子数量的下降又会导致电阻率的大幅增加。W. M. Hlaing等报告说，Zn0纳米颗粒表现出来的电导率的下降，是由于类似于化学吸附氧的行为8。波长（nm）波长（nm）图4。Zn0薄膜的透射光谱（一）沉积及（b）样品3000C分别在这两种情况退火厚度(-)0.17微米的薄膜在真空退火，()0.32微米的薄膜和真空退火（-），0.32微米薄膜在空气中退火。不同于在空气的环境中退火，在真空退火会将氧从样品中移除并导致氧的脱附。在这种方式下还原的样品，其空穴密度会减少，将会导致载流子浓度的增加。我们从样品所获得的数据，也印证了这一论证。事实上，本次研究所采用的所有样品无论在退火前还是退火后都具有高取向。对于薄膜电气性能影响最大的是薄膜的晶粒尺寸和在解析过程中所吸附的氧。我们从表2的数据中可以看出，所有样品的晶粒尺寸随着退火温度增加而增加，直到退火温度达到3000C。因此，增加观察真空退火样品的晶粒尺寸是有道理的。此外，0.17微米厚的样品载流子浓度的逐渐增加是因为氧的脱附。然而我们同样注意到0.32微米的样品在真空退火时的载流子浓度并没有明显的变化。这个现象可以用这个事实来解释，即像氧化锌一样的半导体临界厚度从0.2-0.3微米的样品的载流子浓度接近了饱和值1020-1021 cm-3 。S. Kishimoto等人已注意到掺杂Zn0的薄膜具有类似的电学性能。他们已经报道了一个临界厚度接近130nm的薄膜。3.3 光学特性图4显示了本研究样本的光学透射谱。对于0.17微米和0.32微米的样品在真空中退火只显示了3000C下的光谱。原因是，在此温度下退火，样品发生的主要变化在电气性能方面。在可见光波段的平均透过率约为同所有样品和80以上。hv（eV）hv（eV）图5。Zn0薄膜与光子能量的吸收系数（a）沉积（b）在3000C退火。在这两种情况下样品厚度分别为（）0.17微米（）0.32微米在真空中退火（）0.32微米在空气中退火表3Zn0薄膜的沉积和退火光学带隙样品厚度（um） 退火环境 退火温度 (0C) 载流子浓度 (1020CM-3) Eg（eV）0.17 沉积 环境温度 0.76 3.280.32 沉积 环境温度 1.14 3.320.32 沉积 环境温度 1.04 3.310.17 真空 300 2.93 3.430.32 真空 300 2.12 3.370.32 空气 300 - 3.25他们表现出了对于波长为360-380纳米的紫外线极强的吸收能力，高于内在带系的氧化锌。很明显，这些吸收边带非常依赖于退火温度和室温。图。 5所示的吸收系数（A2）与光子的能量（HV）在基本吸收边的变化。像氧化锌这种直接过渡的半导体，吸收系数与光学带系Eg有着如下关系：2 =A（hv-Eg）。其中A是一个常数，是入射光子的能量。从这个公式我们可以看出2 与hv有线性关系。这就意味着氧化锌是直接跃迁型半导体。带系是由曲线的线性部分所决定的。结果总汇于表3。吸收边蓝移，称为伯斯坦-莫斯的转变，是由于依赖的光学带隙载流子浓度。当退火温度在真空环境增加时，载流子浓度也增加，特别是在0.17微米的样品时会导致倒带的低填充。这样的结果是一个扩大的光学带隙。相反，对在空气中退火处理的样品，会导致化学吸附的氧减少和载流子浓度的降低。因此，吸收边红移，导致会一个狭窄的带隙。4. 结论退火对于在空气和真空环境下采用射频溅射制备的氧化锌薄膜的结构，电学特性和光学特性的影响。电气测量表明，载流子浓度和迁移率起着重要的作用。我们可以列出最重要的研究结论如下：(1). 真空退火可以改进薄膜的微观结构和电学性能。载流子浓度和迁移率随着退火温度的增加而增加。在较薄的薄膜中，这种趋势更加明显。（2）.在空气中退火主要改变的电气性能是载流子浓度。（3）. 吸附 - 解吸制氧流程控制的载流子浓度的变化。 （4）.在真空退火的样品光学带系变宽，而在空气中退火的样品光学带系变窄。 致谢 笔者想感谢Pr. M. 的建设性手稿，H. Bouziane 和Dr K. Bentayeb对于SEM观察和X射线衍射的卓有成效的分析。参考文献1. F.S. Hickernell, Proceedings of the IEEE, 64 (5) (7976) 6372. H.W. Lehmann, R. Widmer, J. Appl. Phys. 44 (5) (7973) 38683. A.P. Roth, D.F. Williams, J. Appl. Phys. 52 (77 ) (7987 ) 66854. T.Minami, H. Nanto, S. Takata, Ipn. I. Appl. Phys. 23 (5) (7984) L2805. K.L. Chopra, S. Major, D.K. Pandya, Thin Solid Films 702 (1) (7983) 16. H. Henseler, W.C.T.Lee, P. Miller, S.M. Durbin, R.J. Reeves, J. Cryst. Growth 287(1)(2006) 487. T.Minami, H. Nanto, S. TaKata, Thin Solid Films 109 (4) (7983) 3798. W. M. Hlaiog Oo, M.D. McCluskey, J. Huso, L. Bergman, J. Appl. Phys. 102 (2007)0435299. V. Sittinger, F. Ruske, W. Werner, B. Szyszka, B. Rech, J. Hiipkes, G. Schope, H.Stiebig, Thin Solid Films 496(1)(2006)1610. O. kluth, G. Schope, J. Hiipkes, C. Agashe, J. Muller, B. Rech, Thin Solid Films 442 (1-2 )(2003) 8011. F.K. Sham G.X. Liu,W Lee, G. H. Lee, 1.5. Kim, B.C. Shin, Y.C. Kim, J. Cryst. Growth 277(1一4)(2005)28412. R. 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