分子筛催化及应用.docx

姓名：孙喆 学号：20910060分子筛催化及应用摘要：分子筛催化剂具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。因此，近几十年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了分子筛催化剂的组成及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽深入的概述和归纳，同时对新型分子筛做了简单的介绍。1. 分子筛基本介绍1.1分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为:Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。1.2分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为笼，八面沸石笼，笼和笼等。（2）分子筛的笼：笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760nm3。笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850nm3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160nm3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。2. 分子筛的性能2.1 分子筛的选择性吸附 （1）分子筛的孔结构决定了，只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔道而被分子筛吸附，而构型庞大的分子则由于不能进入沸石孔穴而不能被分子筛吸附。 （2）分子筛阳离子和带负电荷的硅铝骨架本身就是一种极性物质，因此分子筛也可以根据分子的极性，不饱和度及极化率进行吸附。对于非极性分子，随着极化率的增大，分子筛的吸附量增大。而硅胶和活性炭对不饱和分子没有选择性吸附作用。2.2分子筛的高效吸附性能沸石分子筛对H2O，NH3，CO2等极性分子有很高的亲和力。而且，在低蒸汽压下，分子筛有显著的吸附能力。分子筛是唯一可用的高温吸附剂，在高于200摄氏度的高温下，分子筛仍具有一定的吸附能力，而此时活性氧化铝和硅胶已没有任何吸附作用。2.3分子筛的离子交换性能 分子筛在人工合成时，通常为钠型。但是钠型的分子筛性能不太好。为了改善分子筛的性能，采用离子交换法，用其他阳离子代替钠离子。通过这种离子交换，大大改变了分子筛的性能，并使分子筛成为广泛应用的催化剂。分子筛的阳离子交换一般在水溶液中进行。2.4分子筛的催化性能 分子筛晶体具有均匀的孔结构，很大的表面积，且表面极性很高，分子筛骨架结构的稳定性也很高。这些结构性质，使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为良好的催化剂和催化载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应，始于20世纪50年代后期Mobil公司的实验室。该发现标志着分子筛研究的开端。由于分子筛结构中有均匀的小内孔，催化剂反应的选择性常取决于分子与孔径的大小。这种选择性称为择形催化选择性。择形选择催化共有四种不同的形式。 （1）反应物的择形催化 反应混合物中的某些能反应的分子，只有直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化剂部位进行催化反应。反应物的择形催化在炼油工业中已获得多方面的应用，油品分子筛脱蜡，重油加氢裂化等均是。 （2）产物的择形催化产物混合物中的某些分子过大，难以从分子筛催化剂的内孔中扩散出来，这些未扩散出来的大分子或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断地裂解，脱氢，最终以炭的形式沉积于孔内和孔口，导致催化剂失活。 （3）过渡状态限制的择形催化 某些反应需要比较大的空间，才能形成相应的过渡状态，这就构成了限制过渡态的择形催化。ZSM-5催化剂常用这种过渡态选择性的催化反应。可以用它催化的低分子烃类的异构化反应，裂化反应，二甲苯的烷基转移反应等。ZSM-5催化剂可以阻止结焦，具有比其他分子筛或无定形催化剂更长的寿命，这对工业生产十分有利。 （4）分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，从而增大反应速率。择形选择性催化的最大实用价值，在于利用其表征孔结构的不同。这种催化在炼油工艺和石油化工中也有广泛的应用。3. 分子筛催化剂的应用3.1杂原子ZSM-5分子筛的应用（1）甲醇转化为烃类产物：HZSM-5分子筛的酸性强，不易高选择性地使用甲醇转化为低碳烯烃，而许多杂原分子筛则容易达到。（2）低碳烯烃的转化：低碳烯烃在HZSM-5以及一些改性形式上能有效地转化为富含轻质烯烃的液体产品。（3）F-T合成：在合成气转化为汽油的过程中，改性ZSM-5杂原子分子筛及杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有优良的催化作用。3.2 MCM-41分子筛MCM-41分子筛具有较大的比表面积，较大的孔径和一定的稳定性。该分子筛不仅可以负载碱性金属氧化物制备固体碱，还可以进行氨化处理得到高氮含量和高比表面积的氮氧化硅有序介孔分子筛。杂多酸负载在MCM-41分子筛上，不仅能在液相氧化和酸催化反应中将催化剂从反应介质中分离出来，还能够为这类均相催化反应的多相化创造应有条件，使生产工艺简化。3.3 SBA-15分子筛 SBA-15分子筛比表面积大，孔道直径分布均一，孔径可以调变，水热稳定性好。研究表明，SBA-15分子筛负载MgO后可以制得含较多中强碱位的固体碱，负载MgO对全硅SBA-15介孔结构的影响大于对含铝SBA-15的影响。因此铝的存在有助于引进碱性载体时主体结构的稳定，有助于