锌烟灰制取碱式碳酸锌及活性氧化锌.pdf

文章编号 1007 967X 2003 03 0028 04 锌烟灰制取碱式碳酸锌及活性氧化锌 康俊峰 沈阳有色金属研究院 辽宁 沈阳110023 摘 要 研究了锌烟灰经酸浸 净液 碳酸盐沉锌 焙烧等步骤制备碱式碳酸锌及活性氧化锌的工 艺 流程简单 适应性强 经济效益显著 关键词 锌烟灰 碱式碳酸锌 活性氧化锌 中图分类号 TF111 文献标识码 A 1 前 言 锌烟灰是铅 锌冶金过程的一种中间产物 它 是由回转窑挥发 贫化处理铅鼓风炉渣 湿法浸锌渣 等低含锌物料所产生的 其成份复杂 除含锌 铅外 还含有较高的砷 锑 氟 氯等杂质 该物料不能直接 做为湿法炼锌的原料 必须经脱氟 氯等工序 处理 难度大 成本高 但由于其锌含量高 且以氧化锌形 式存在 易于浸出进入溶液 因此可用做制取锌系化 工产品的原料 碱式碳酸锌和活性氧化锌都是重要的锌化工产 品 碱式碳酸锌用作轻型收敛剂和乳胶制品原料 用于配制炉甘石洗剂 还可以用于生产人造丝和催 化脱硫剂 活性氧化锌可由碱式碳酸锌加热分解得 到 主要用作橡胶或电缆的补强剂 也可作天然橡胶 的硫化活化剂 白色橡胶的着色剂和填料 氯丁橡胶 的硫化剂等 随着工业的飞速发展 这两种锌化工产品 尤其 是活性氧化锌产品的需求量显著增加 如能以锌烟 灰为原料 制备出合格的碱式碳酸锌及活性氧化锌 产品 则不仅使锌资源得以有效利用 还可以创造很 高的经济效益 选用铅烟化炉产出的锌烟灰进行试验 由于其 砷含量较高 不适于氨浸工艺 因此采用硫酸浸出 两步净液 碳酸盐复分解制取碱式碳酸锌 焙烧制 取活性氧化锌的工艺流程 见图 1 该流程具有工 艺简单 成本低 环境污染少 易于实现工业化等优 点 2 原料 试剂及仪器 原料 铅烟化炉产出的锌烟灰 主要元素含量见 表1 表1 铅烟化炉灰主要元素含量 元素名称ZnPbAsSbMnCuCaMgSi 含量 49 62 26 63 1 2110 001 0 0030 10 30 3 材料 硫酸 工业级 含量92 5 过硫酸铵 分析纯 硫酸铜 分析纯 锌粉 工业级 100目 碳酸钠 工业级 含量 98 碳酸氢铵 农用 含氮量 17 设备 电动搅拌机 节点温度控制器 马弗炉 烘箱 3 实验方法 1 浸出实验在1 000 mL烧杯中进行 每次 投料200 g 控温搅拌 真空吸滤 分析滤液及渣中 锌含量 测定浸出率 2 净化在1 000 mL烧杯中进行 控温搅 拌 过滤后分析杂质含量 3 制备碱式碳酸锌在2 000 mL烧杯中进 第19卷第3期 2003年6月 有 色 矿 冶 NON FERROUS MINING AND METALLURGY Vol 19 3 June 2003 收稿日期 2003 04 02 作者简介 康俊峰 1972 男 工程师 行 真空吸滤 洗涤分析Zn含量及其它相关指标 4 焙烧用500 mL瓷皿在马弗炉中进行 控 温焙烧 分析Zn含量及其它相关指标 4 结果与讨论 4 1 浸 出 浸出的主要反应为 ZnO H2SO4 ZnSO4 H2O PbO H2SO4 PbSO4 H2O 由于物料为挥发烟尘 氧化锌 氧化铅均为粉状 细小颗粒 因此反应速度很快 针对影响浸出率及 过滤性能的几个主要因素 硫酸用量 液固比 温度 时间 我们进行了一系列实验 由于物料比较复 杂 终点pH值随时间变化较大 因此我们采用一 定物料控制一定的硫酸用量来调节酸度 针对硫酸 用量 液固比 温度 时间这四个主要因素 进行了正 交实验进行对比 见表2 由正交实验可见 酸度是 影响浸出的主要因素 增加硫酸用量可提高锌的浸 出率 使锌几乎全部进入溶液 但酸量的增加也使 杂质大量进入溶液 给下一步净液带来困难 表2 L9 34 正交试验 A硫酸用量B液固比C温度D时间浸出率 A1 96B1 3 3 1C1 90D1 299 60 A1 96B2 3 8 1C2 75D2 399 66 A1 96B3 4 3 1C3 60D3 499 50 A2 93B1 3 3 1C2 75D3 499 30 A2 93B2 3 8 1C3 60D1 299 28 A2 93B3 4 3 1C1 90D2 399 41 A3 90B1 3 3 1C3 60D2 399 01 A3 90B2 3 8 1C1 90D3 499 15 A3 90B3 4 3 1C2 75D1 299 21 1 298 76297 91298 16298 09 2 297 99298 09298 17298 08 3 297 37298 12297 79297 95 1 99 5999 3099 3999 36 2 99 3399 3699 3999 36 3 99 1299 3799 2699 32 R 0 470 070 130 04 298 04298 04298 04298 04 注 每次投料200 g 经过试验 我们确定最佳浸出条件为 200 g 料 水660 mL 浓硫酸90 mL 温度60 时间1 h 锌浸出率99 4 2 净 化 浸出后液含有Fe Mn As Sb Cu Pb等多种金 属杂质 需进一步净化才能得到合格的硫酸锌溶液 根据所含杂质的特性 我们采用先氧化水解 后锌粉 置换的二步净化过程 4 2 1 氧化水解除锰 铁 砷 锑 浸出液中所含的锰 铁较少 因此 我们选用过 硫酸铵做氧化剂 这样可以避免使用高锰酸钾带入 锰杂质的可能 过硫酸铵在水溶液中的电位 S2O2 8 2e 2SO2 4 E 2 0 根据铁 锰系电位 pH图可知 pH5 2时 溶液 中的铁 锰可被充分氧化并沉淀完全 同时 溶液中 的砷 锑一方面与胶体铁形成共沉淀 4Fe OH3 H3AsO3 Fe4O5As 5H2O 另一方面砷 锑也可被氧化为高价而与其它金 属杂质形成难溶盐沉淀被除去 根据试验我们选用 过硫酸铵做氧化剂 碳酸氢铵溶液调pH值的工艺 92第3期 康俊峰 锌烟灰制取碱式碳酸锌及活性氧化锌 条件 温度85 时间1 h 过硫酸铵用量1 g L 终 点pH5 2 净化后锰 铁等杂质含量见表3 表3 氧化水解净化结果 溶液成份 g L ZnAsSbCuFePbMn 浸出液1250 590 470 0010 0810 0860 002 一次净化液1300 020 230 00010 00020 080 0001 硫酸锌溶液经过氧化水解除杂后 锰 铁含量达 到要求 水解渣量少 过滤性能良好 4 2 2 锌粉置换除铜 铅 砷 锑 一次净液后 溶液中还含有铜 铅 砷 锑等重金 属杂质 根据Me H2O系电位 pH图 这些杂质 可被锌粉置换 Me2 Zn Zn2 Me 影响置换 的因素主要有 锌粉质量 粒度 反应温度 搅拌速度 等 其中锌粉粒度细则表面积大 置换反应速度快 但也不应过细 反应温度高能加速置换反应进行 但过高可以使被置换金属复溶 同时 溶液中保持 一定量的铜离子对置换反应有利 一方面铜可活化 锌粉表面与锌形成微电池反应 促进置换进行 另 一方面铜可与砷 锑等形成合金 减少有害的AsH3 SbH3气体的发生 因此在试验中采用向溶液中加 入一定量的硫酸铜 以补充铜离子 经试验 采用工 艺条件 温度70 时间1 h 终点pH5 2 锌粉用量 2 g L 硫酸铜1 g L 净化后结果见表4 表4 锌粉置换除杂结果 溶液成份 g L ZnAsSbCuFePbMn 一次净化1300 020 23 0 000 1 0 000 20 080 000 1 二次净化1350 008 0 01 0 000 10 0010 0010 000 1 4 3 制备碱式碳酸锌 经过二次净液后的硫酸锌溶液与可溶性碳酸盐 反应即可生成碱式碳酸锌 可溶性碳酸盐可以是碳 酸钠或碳酸氢铵 我们分别选用这两种沉淀剂做了 沉锌实验 4 3 1 碳酸氢铵沉淀制备碱式碳酸锌 碳酸氢铵与硫酸锌溶液的反应为 6NH4HCO3 3ZnSO4 ZnCO3 2Zn OH 2 H2O 5CO2 3 NH4 2SO4 沉锌效果主要取决于反应温度及碳酸氢铵过量 系数 1 温度过高碳酸氢铵大量分解 产出的碱式 碳酸锌颗粒大 活度低 过低则生成的沉淀颗粒细 过滤困难 经实验比较温度为46 较好 碳酸氢 铵过量系数对沉锌的影响也较大 不足或过量都可 降低沉淀率 实验结果见图3 由图3可知 碳酸氢 铵过量系数在1 1 1 2为好 经实验碳酸氢铵沉 锌的工艺条件为 温度46 时间2 h 碳酸氢铵浓 度20 碳酸氢铵用量为理论量的1 2倍 图2 NH4HCO3过量系数与锌沉淀率的关系 4 3 2 碳酸钠沉淀制备碱式碳酸锌 碳酸钠与硫酸锌溶液的反应为 3Na2CO3 3ZnSO4 ZnCO3 2Zn OH 2 H2O 2CO2 3Na2SO4 用碳酸钠沉淀制备碱式碳酸锌是目前普遍采用 的方法 其工艺条件为 将配好的碳酸钠溶液 相对 密度1 16 加入到硫酸锌溶液中 相对密度1 16 反应温度为46 pH控制在6 8左右 游离碱为 0 4 0 5 4 3 3 两种沉锌方法的比较 这两种方法各有特点 碳酸氢铵比碳酸钠便 宜 且碱式碳酸锌中不带有钠离子 经焙烧后所得活 性氧化锌品位高 杂质少 但反应过程中由于放出气 体多 碳酸氢铵不稳定 因此 反应体系不易稳定 得到的碱式碳酸锌堆比重变化大 且溶液中有大量 铵离子 易导至锌的反溶 使锌沉淀率下降 碳酸钠 沉淀生成碱式碳酸锌 成本较高 但反应稳定易于控 制 锌沉淀率高 因此 直接制备碱式碳酸锌产品 应选用碳酸钠做沉淀剂 制备活性氧化锌可选用碳 酸氢铵做沉淀剂 4 4 洗涤 烘干 碱式碳酸锌的洗涤十分重要 经过比较 采用二 次倾析洗涤降低溶液中SO2 4 浓度 再保温陈化40 min 离心过滤即可使SO2 4 含量达到要求 洗涤后 03有 色 矿 冶 第19卷 在100 烘干 破碎过200目即可得到产品 碱式碳 酸锌 4 5 制备活性氧化锌 碱式碳酸锌经焙烧即可得活性氧化锌 ZnCO3 2Zn OH 2 2H2O 3ZnO CO2 4H2O 经研究可知 碱式碳酸锌在89 06 失去H2O 259 00 分解出CO2 2 实验采用550 在马弗炉 中分解1 h 即可得活性氧化锌 5 结 语 1 锌烟灰经硫酸浸出 氧化水解 锌粉置换 碳酸盐沉淀等工艺处理即可得碱式碳酸锌产品 碱 式碳酸锌经煅烧可得活性氧化锌 2 酸浸出工艺条件为 200 g料 水660 mL 浓 硫酸90 mL 温度60 时间1 h 氧化水解工艺条件为 温度85 时间1 h 过 硫酸铵用量1 g L 终点pH 5 2 锌粉置换工艺条件为 温度70 时间1 h 终 点pH 5 2 锌粉用量2 g L 硫酸铜1 g L 碳酸盐沉锌工艺条件为 反应温度为46 pH 控制在6 8左右 游离碱为0 4 0 5 焙烧工艺条件为 温度550 时间1 h 3 本工艺流程简单 适应性强 适用于处理各 类经挥发产生 含锌在50 以上的氧化锌烟尘 并 能取得很好的经济效益 4 浸渣中铅得到富集 可做为铅盐生产的原 料 参考资料 1 凌远兵 等 碱式碳酸锌的制备及其热解性能 M 化工冶金 2 马 伟 等 粗氧化锌制备活性氧化锌及其有关性能分析 J 有色冶炼 Preparing Alkali Zinc Carbonate and Active Oxide Zinc from Zinc Smoke Ash KANGJun2feng Shenyang Research Institute of Nonferrous Metals Shenyang110023 China Abstract The technology of preparing alkali zinc carbonate and active oxide zinc was studied The technology included several steps such as acid leaching cleaning precipitating zinc by carbonate and roasting The flowsheet is sample and it has strongly suitableness it can bring evitable economic profit Key words zinc smoke ash alkali zinc active oxide zinc 上接第27页 Recovery of Copper in Zinc Hydrometallurgy GUO Tian2li CHEN Rui CHEN Wen2gang WANG Zhu2cheng Huludao Zinc S melter Hulud