五章_逐步聚合反应(终稿).doc

第五章 逐步聚合反应5.1 学习目的（1） 熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。（2） 熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。（3） 熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。（4） 熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。（5） 熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。（6） 了解其他缩聚反应。5.2 内容提要5.2.1 逐步聚合反应的基本概念一、逐步聚合反应的一般特征与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。二、逐步聚合类型逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酰亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看作无机缩聚物。逐步加成聚合(step addition polymerization)：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出。如，聚氨酯的合成。逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚、Diels-Alder反应等。比如Diels-Alder反应是指共轭双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。三、缩聚反应的分类1. 按反应热力学分类（1）平衡缩聚（或可逆缩聚）：通常指平衡常数小于103的缩聚反应。如涤纶的生成反应。（2）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。如大部分耐高温缩聚物的生成反应、二元酰氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。2. 按生成聚合物的结构分类（1）线型缩聚(linear polycondensation)：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到线型聚合物。如二元酸与二元醇生成聚酯的反应。（2）体型缩聚(three-dimensional polycondensation)：参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团、单体的平均官能度大于2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应。3. 按参加反应的单体种类分类（1）均缩聚(homopolycondensation)：只有一种单体，它含有两种可以发生缩合反应的官能团，发生缩聚反应。如w-氨基己酸的缩聚反应。（2）混缩聚(mixed polycondensation)：两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一个单体都不能进行均缩聚。如己二酸与己二胺合成尼龙-66的反应。（3）共缩聚(copolycondensation)：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。4. 按反应中形成的键分类聚酯化反应、聚酰胺化反应、聚醚化反应等。四、逐步聚合反应单体及单体的聚合反应活性适于缩聚反应的单体必须具备两个基本条件：（1）带有两个不同或相同的官能团；（2）这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。单体活性的三个决定因素：（1）官能团取代基电负性。如，羧酸衍生物的活性取决于酰基取代基的电负性大小，其酰基取代基的电负性越大，羧酸衍生物的活性越高。（2）官能团邻近基团。如，甘油参加一般缩聚反应时伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性较低。（3）碳原子数及环化倾向。特别注意的是，四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。5.2.2 线型缩聚反应平衡一、线型缩聚反应的机理逐步和平衡1. 线型缩聚反应的逐步性缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。缩聚反应就是这样逐步进行下去的，聚合度随时间或反应程度而增加。延长聚合时间主要目的在于提高产物相对分子质量，而不是提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而相对分子质量却很低。所谓转化率是指转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率。逐步特性是所有缩聚反应所共有的。2. 线型缩聚反应的平衡性许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：（1）平衡常数小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。（2）平衡常数中等，K300500，如聚酰胺化反应，水对聚合物相对分子质量有所影响。（3）平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显的差别。3. 线型缩聚反应的平衡常数Flory等活性理论：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。按照官能团等活性理论，可以用一个平衡常数表征整个聚合反应的平衡特征，并以体系中的官能团浓度代替单体浓度。以聚酯反应为例，则其平衡常数为： （51）方括号的含义是代表官能团和小分子的浓度。Flory等活性理论的适用条件：（1）缩聚反应体系必须是真溶液，均相体系，全部反应物、中间产物何最终产物都溶于这个介质；（2）官能团所处的环境其邻近基团效应和空间阻碍两方面因素在反应过程中应当不变；（3）聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，反应体系黏度不能太高，以致不影响小分子产物的逸出、不妨碍建立平衡为限，不能使扩散成为控制速率的主要因素。二、反应程度和聚合度考虑到在线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团而不是整个单体分子，所以通常采用已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比即反应程度（the extent of the reaction, conversion）来表征该反应进行的程度。反应程度已反应官能团数/起始官能团总数 （52）式中，N0为反应起始时单体的总物质的量；N为缩聚反应体系中同系物（含单体）的总物质的量。聚合度与反应程度的关系： （53）注意：该公式必须在官能团等物质的量条件下才能使用。三、聚合度与平衡常数的关系官能团等活性和等摩尔配比时，线型平衡缩聚反应达到平衡时聚合物同系物（其中含单体）的平均聚合度（）与平衡常数（K）、反应程度（p）以及体系中小分子存留率（nw）之间的关系为： （54）这是一个普遍公式，式中，定义为存留在体系中小分子的摩尔分数，nw为生成小分子（这里用H2O代表）的物质的量。1. 密闭体系缩聚反应在与外界完全无传质过程的所谓“密闭反应器”中进行。nw （实际生成的小分子物质的量）/（小分子理论上能够生成的物质的量）Nw / N0 = 反应程度p （55） （56）运用该式时必须明白，在密闭条件下进行的可逆平衡缩聚反应当达到平衡时，其实际达到的反应程度和小分子的实际生成率完全由平衡常数缩（删掉）决定，而不可能发生变化。更为简单有用的密闭体系公式如下： （57） （58）所以，密闭体系中进行的线型平衡缩聚反应达到平衡时的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常数决定。2. 敞开体系缩聚反应在能够与外界进行传质过程的敞开反应器中进行。当聚合物平均相对分子质量在10000以上时，反应程度可近似地取为1，则 （许尔兹公式） （59）所以，对于绝大多数线型平衡缩聚反应而言，要获得高相对分子质量的聚合物必须在敞开反应器中进行，同时需要排出小分子副产物，使残留在反应体系中的小分子尽可能小。四、缩聚反应中的副反应缩聚反应中的副反应：（1）链裂解反应是发生于缩聚物分子链与小分子有机或无机化合物之间的副反应，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。（2）链交换反应是发生于两个大分子链之间的副反应。（3）环化反应是发生于大分子链内的副反应。（4）官能团分解反应是发生于大分子链内的副反应，如高温下羧基的脱羧、醇羟基的氧化反应等。缩聚副反应的结果：（1）链裂解使聚合度降低；（2）链交换使分散度降低，链交换反应在一定程度上对改善缩聚物的性能有利；（3）环化反应使聚合反应无法进行；（4）官能团分解反应危及聚合反应的顺利进行。减少缩聚副反应所采取的措施：（1）为了减轻链裂解副反应的影响，必须首先考虑提高原料单体的纯度，尽可能降低有害杂质特别是单官能团化合物的含量。（2）提高单体浓度等有利于双（多）分子之间反应的条件可以抑制环化副反应的发生；适当降低反应温度对于减轻环化副反应的影响有一定效果。（3）由于官能团分解反应的活化能高于聚合反应，所以尽可能避免过高的反应温度和反应器的局部过热，同时采用惰性气体排除反应器中的空气是减少官能团分解副反应的有效措施。5.2.3线型平衡缩聚反应动力学Flory等活性理论有助于动力学的简化处理。在二元酸和二元醇的缩聚反应中，根据Flory等活性理论，可假定每一步速率常数相等。一、聚酯反应机理Flory认为酸催化是酯化反应的必要条件。原料羧酸本身能够离解并提供质子的催化剂，发生“自催化作用”；也可以采用外加酸作催化剂。二、聚酯反应动力学方程参加反应的官能团是等物质量（等当量）配比时，外加酸催化的聚酯反应属于二级反应，其动力学方程为： （510）式中，kk外加酸，M0为参加反应的官能团是等物质量（等当量）配比时，自催化三级反应动力学方程为： （511）注意：上述两个动力学方程并没有考虑到逆反应。三、线型缩聚反应的速率常数的测定方法以对甲苯磺酸催化己二酸和乙二醇缩聚反应为例。该反应为外加酸催化的聚酯反应，其动力学方程如式（510）：设Vt和V分别为t时刻和假定反应程度达到1时生成水的体积，则 （512） （513）所以，在一个相对恒定的温度T条件下连续测定不同时刻t反应生成的水体积Vt，然后以V /（VVt）对时间t作图得到一条直线，根据该直线的斜率和单体初始浓度计算温度T下的反应速率常数k。四、线型平衡缩聚反应动力学以外加酸催化聚酯反应为例，可逆反应条件下的动力学方程为： （514）式中，k1、k2分别为正、逆反应的速率常数，平衡常数K= k1 / k2。当平衡常数很大、反应程度很低或者小分子实际存留率很少时，该方程的第二项可以忽略，即逆反应发生的概率很小。5.2.4 线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素根据不同的用途、在不同的场合对聚合物的相对分子质量控制的目的为以下二者之一：（1）使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值。即，使聚合反应在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。可采用控制两种官能团的配比或加入端基封锁剂的方法。（2）使聚合物的相对分子质量尽可能高。即，创造使大分子两端的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。一、反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增加而增加。aRa和bRb两单体在等物质的量的条件下或本身就是等物质量的aRb进行不可逆缩聚反应，聚合度与反应程度的定量关系如式（53）。逆反应和原料非等摩尔比均使反应程度有所限制，难以获得高相对分子质量的缩聚物。二、缩聚平衡对聚合度的影响对于聚酯化一类可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度，进而对聚合度将产生很大影响。密闭体系中聚合度与平衡常数的定量关系如式（57）。敞开体系中聚合度与平衡常数和存留在体系中小分子的摩尔分数的定量关系如式（59），如不及时除去小分子副产物，由于逆反应，将得不到很高的反应程度和聚合度。三、线型缩聚物聚合度的控制反应程度和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，却不能用作控制的手段。控制的方法往往是在两官能团等物质的量的基础上，使某官能团（或单体）稍过量或另加少量单官能团物质，使端基封锁，不再反应，反应程度被稳在某一数值上，就可以制得预定聚合度的产物。1. 控制原料单体的摩尔配比对于aRb型缩聚反应的单体官能团肯定是等物质量配比，不存在控制问题。下面以aRa bRb型的混缩聚反应为例说明如何通过控制单体的摩尔配比来实现对聚合物相对分子质量的控制。设反应开始时单体aRa和bRb物质的量分别为Na和Nb，且Na Nb，则两种官能团的物质的量分别为2Na和2Nb，同时设（g 称作“官能团物质的量系数”（旧称“摩尔系数”）或“当量系数”，是数值小的官能团物质的量与数值大的官能团物质的量之比）。则（起始单体物质的量）/（同系物总物质的量） （515） （516）当g =1时， （517）当p=1时， （518）式中，Q为过量官能团的过量摩尔分数。就混缩聚反应而言，决定聚合物相对分子质量大小的首要因素是官能团的摩尔配比，其次才是反应程度。2. 加入端基封锁剂以等物质的量的aRa与bRb反应（即NaNb）为例，加入的端基封锁剂为含有与其中一种单体相同的官能团（如b）的单官能团化合物。假定达到t时刻物质的量少的官能团a的反应程度为pa。则（起始单体物质的量）/（同系物总物质的量） （519）式中，Na为端基封锁剂的物质的量。当pa1（即物质的量少的官能团反应完毕）时， （520）式中，q为单官能团化合物在单体中的摩尔分数。综合以上两种控制线型缩聚物聚合度的关系式可以看出，只有在充分保证单体纯度并严格控制单体摩尔配比的前提下，才有可能获得预期相对分子质量的聚合物。四、相对分子质量分布（一）相对分子质量分布的主要研究方法1. 相对分子质量分解曲线所谓聚合物样品分级是利用具有不同相对分子质量的聚合物分子溶解（或沉淀）能力的差异，依次采用溶解（或沉淀）能力递增的溶剂溶解（或沉淀）聚合物试样（或溶液），从而将聚合物样品分离为相对分子质量递增（或递减）的若干级分。2.凝胶渗透色谱（GPC）利用溶液中不同相对分子质量大小的聚合物分子在特殊多孔性材料（类似色谱担体）中的停留时间不同而将其分成若干个平均相对分子质量递减的级分。（二）相对分子质量分布的统计学推导线型平衡缩聚反应中聚合物同系物组成的摩尔分数（或数量分数）分布函数为： （521）线型平衡缩聚物分子组成的质量分布函数为： （522）式（621）和式（622）为Flory分布函数。不仅适用于aRb型单体的均缩聚反应，还适用于aRa bRb型单体的混缩聚反应。Flory分布函数的用途：（1）表征聚合物的相对分子质量分布；（2）计算任何反应程度时任何聚合度同系物的摩尔分数。线型平衡缩聚物的数均聚合度与反应程度的关系为： 线型平衡缩聚物的重均聚合度与反应程度的关系为： （523）线型平衡缩聚物相对分子质量分散度为： （524）当线型平衡缩聚反应程度很高（p1）时，聚合物的分散度接近于2。五、线型平衡缩聚反应的影响因素温度、压力、单体浓度、催化剂、搅拌和惰性气体保护是影响缩聚反应的六个外因；平衡常数是内因。1. 反应温度的影响：（1）升高温度使平衡常数和聚合度降低；（2）升高温度会提高线型平衡缩聚反应的速率，降低体系黏度，有利于排除小分子；（3）升高温度会导致副反应的发生。所以必须通过试验确定最佳的反应温度。2. 反应器内压力：（1）在聚合反应后期减压有利于排除小分子；（2）在反应初期减压不利于维持低沸点单体的等摩尔配比。所以，采取反应初期加压反应后期减压的方法，就能兼顾既不破坏原料单体的摩尔配比，又可以达到更高的反应程度和聚合度的目的。3. 催化剂：催化剂可提高聚合反应速率，而反应平衡常数不改变。4. 单体浓度：高的单体浓度可以得到较高相对分子质量的聚合物。5. 搅拌：（1）有利于反应物料的均匀混合与扩散；（2）强化传热过程以利于温度控制；（3）有利于排除生成的小分子副产物；（4）高强度的搅拌剪切力可能导致线形大分子链断裂，从而引发机械降解。6. 惰性气体：（1）避免氧化反应的发生；（2）有利于排除反应过程中生成的小分子；（3）又可能带出单体，不利于维持低沸点单体的等摩尔配比。所以，如果原料单体的沸点较低，则不宜在反应初期、而只能在反应中后期通入惰性气体。六获得高相对分子质量缩聚物的基本条件获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是：（1）单体纯净，无单官能团化合物；（2）官能团等摩尔配比；（3）尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。5.2.5 非线型逐步聚合反应一、支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是ABAf或ABf或ABfAB（官能度f2）时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。其中，ABf体系生成超支化高分子（hyperbranched polymer）。当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝形高分子（dendrimer）。二、交联型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是ABAf AA，AABf ，AABBBf ，Af Bf等（官能度f2）时，先产生支链，而后将交联成体型结构。聚合体系中单体的平均官能度、官能团物质的量的比及反应程度，决定了聚合反应是生成支化高分子还是交联高分子（体型聚合物）。例：体型聚合物（热固性聚合物）在性能上具有不溶、不熔性和高的机械强度的特点。而线形或支链形聚合物（热塑性聚合物），则可熔融塑化，受热后，潜在官能团进一步交联而固化。1.体型缩聚反应的特点体型缩聚反应的特点：（1）可分步进行；（2）存在凝胶化过程；（3）凝胶点之后，聚合反应速率较同类线型反应低。凝胶化过程也叫凝胶化现象（gelation），即体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称作凝胶点 pc（critical reaction conversion point）。凝胶化过程发生的时候体系中存在凝胶和溶胶两个部分。凝胶（gel）是呈交联网状结构的体型聚合物，不溶于一切溶剂；溶胶（sol）则是被包裹在凝胶的网状结构中的链形聚合物，其相对分子质量较小，是可以溶解的。溶胶可用溶剂浸取出来，溶胶还可以进一步交联成凝胶。2. 无规预聚物和结构预聚物（1）无规预聚物通常将在接近凝胶点时终止聚合反应而得到的相对分子质量不高、可以在加工成型过程中交联固化的聚合物叫做预聚物（prepolymerization）。将分子链端的未反应官能团完全无规的预聚物通常叫做无规预聚物。例如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂（即密醛树脂）都属于此类。在工艺上，根据反应程度的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段。甲阶树脂（A-stage resin）的反应程度p小于凝胶化开始时的临界反应程度pc（凝胶点），甲阶聚合物具有良好的溶、熔性能。乙阶树脂（B-stage resin）的p接近pc，溶解性能变差，但仍能熔融。丙阶树脂（C-stage resin）的ppc，已经交联，不能再溶、熔。成型加工厂多使用乙阶树脂。（3）结构预聚物将具有特定的活性端基或侧基、基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物称为结构预聚物。例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酸催化酚醛树脂、制备聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遥爪聚合物都属于此类。结构预聚物往往是线型低聚物，其本身一般不能进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂或其他反应性物质来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂（chemical crosslinking agent）。4. 凝胶点的计算（1） 官能度和平均官能度所谓官能度（f）（functionality），是指单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目。所谓平均官能度（）（average functionality），是指在两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中，在达到凝胶点以前的线型缩聚反应阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团总物质的量与单体总物质的量之比。 官能团不等摩尔配比的线型平衡混缩聚反应的平均官能度计算对于Na aRa Nb bRb型的混缩聚反应，则 （525）式中，Na、Nb、g 的含义同5.2.4。结合凝胶点计算公式 式（531），可计算线型平衡缩聚反应的聚合度。当g=1即两种单体等摩尔配比时，平均官能度等于2。 含有单官能团化合物杂质的线型平衡缩聚反应的平均官能度计算对于Na aRa Nb bRb Ns Rb型反应，同时NaNb，则 （526）式中，Na、Nb、Ns含义同5.2.4。 体型缩聚反应的平均官能度计算 b对于Na aRa Nb bRb Nc bRb型反应，如果两种官能团等物质的量即，则 （527）即 （528）当体系中两种官能团为不等摩尔配比时，设，则 （529）（2） Carothers方程体型缩聚的重点是凝胶点计算。凝胶点计算的关键是平均官能度的计算。对于两种官能团参加的体型缩聚反应的平均官能度的计算的要点是： 按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总物质的量； 比较两种官能团总物质的量的大小，判断体系官能团的配比是等物质的量还是不等物质的量，选择相应的公式 式（527）或式（529）计算平均官能度； 将平均官能度带入Carothers方程即可计算出凝胶点。应当注意的是计算凝胶点的数值一定小于或等于1，通常情况下应该保留三位有效数字。Carothers对体型缩聚反应线型阶段作如下两点合理假定： 在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子的消失。 达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急速增大直至发生交联，此时将聚合度定义为无穷大。于是按照反应程度定义（，）可以得到Carothers方程： （530）由Carothers方程的推导过程可以得到聚合度与单体平均官能度及反应程度的关系式： （531）利用式（531）是计算聚合度的另外一种方法。（3）Flory统计凝胶点计算Flory统计凝胶点的推导过程及公式较难理解和记忆，因此只要求以下两点： 33体系等物质的量时，Flory统计公式计算的凝胶点为，此时对应的Carothers凝胶点pc为0.667。 32体系等物质的量时，Flory统计公式计算的凝胶点为，此时对应的Carothers凝胶点pc为0.833。（4）凝胶点的测定方法多官能团体系聚合至某一程度，体系黏度急增，气泡无法上升，此时立即取样分析残留官能团，计算反应程度，这就是实测凝胶点。通常情况下，实测凝胶点是最接近实际值。实测凝胶点的误差只是来源于实验误差。（5）三种凝胶点的数值比较三种凝胶点的数值比较：Flory统计学公式计算的凝胶点数值 实测凝胶点数值 4主要进行缩聚反应，形成聚合物。（2）不易成环，能生成聚合物。 （3）易形成结构稳定的六元环（4）不易成环，能生成聚合物。【例53】试解释官能团等活性理论及适用条件。解：官能团等活性理论：官能团参加反应（聚合）的能力与链长无关。其适用条件为：（1）聚合体系为真溶液；（2）官能团的邻近基团及空间环境相同；（3）体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子排出。总而言之，官能团等活性理论必须在低转化率条件下才适用。【例54】获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？解：获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有：（1）严格等物质的量的官能团配比；（2）纯净的单体（不含单官能团杂质）；（3）高的反应程度等。为此需选择适当催化剂；后期减压排除小分子；采用适当低的反应温度使平衡常数增大一些；通入惰性气体减少副反应的发生；采用适度的搅拌等。【例55】分析线型平衡缩聚反应的各种副反应对产物相对分子质量及其分布的影响。解：链裂解使相对分子质量降低；链交换不改变相对分子质量，却可以使分散度降低；环化反应使聚合反应难于进行，使相对分子质量降低；官能团分解反应使聚合反应难于进行，使相对分子质量降低。【例56】试举例说明线型平衡缩聚反应的条件对于平衡常数的大小依赖性很强。解：为了获得具有合格相对分子质量的聚合物所要求控制的小分子存留率也不相同，这是由许尔兹公式所决定的。下面列举三个典型例子：聚合物单体K温度/Cnw压力pa聚合度酚醛树脂苯酚和甲醛100010010常压100聚酰胺二元酸和二元胺30526032700100涤纶对苯二甲酸双b羟乙酯12800.5100200与此可见，平衡常数大的缩聚反应所需要的聚合反应条件相对温和、宽松而便于实施。例如合成酚醛树脂通常使用甲醛水溶液，在常压条件下蒸出大部分水即可达到要求。相反，平衡常数小的缩聚反应所需要的聚合反应条件相当严格。例如工业上通常采用对苯二甲酸双b羟乙酯的酯交换反应合成涤纶，由于其平衡常数太小（约为1），按照许尔兹公式，必须在相当高的温度和极高真空度条件下进行，使体系中水的存留率尽量低，才能够得到合格的聚合物。【例57】下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。解：己二酸和己二醇的缩聚物比己二酸和己二胺的缩聚物的熔点低，强度小，其原因是前者缩聚物之间没有氢键；己二酸和己二醇的缩聚物比己二醇和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环；己二酸和己二醇的缩聚物比乙二醇和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环，而且后者的乙二醇比己二醇的碳原子数小；己二醇和对苯二甲酸的缩聚物比己二胺和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中有酰胺键，分子链间有氢键。【例58】在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？解：讨论聚合度与平衡常数及其他因素的相关性，显然必须限定在达到平衡的条件下。由于有，即达到平衡时聚合度只与平衡常数有关，而与其他因素无关。此时反应程度和小分子摩尔分数均决定与平衡常数，而不是P和nw。【例59】羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线型缩聚，测得产物的重均相对分子质量为18,400 gmol-1，试计算（1）羟基已酯化的百分比；（2）数均聚合度；（3）结构单元数解：（1），又所以，羟基已酯化的百分比为98.9（2）， 所以，数均聚合度（3）【例510】等物质的量的己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500，0.800，0.900，0.950，0.970，0.980，0990，0.995时，试求数均聚合度和并作图。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100图略。【例511】等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明从开始到p0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化酯化反应时不同反应程度p下、M/M0与时间t值的关系，用列表作图来说明！解：在外加酸催化的聚酯合成反应中：p0.98 时，所需反应时间。p=0.9时，所需反应时间。所以t22 t1，故p由0.98 到0.99 所需时间与从开始至p =0.98 所需的时间相近。（2）以己二酸与癸二醇聚合反应为例，其自催化的k=0.0175 kgmol-2min-1 (202C)外加0.4对甲苯磺酸作催化剂时，其k0.097 kgmol-1min-1 (161C)；M01 molL-1 p0.50时t/min100200300400500600700外加酸催化缩聚自催化缩聚p0.99时t/min100200300400500600700外加酸催化缩聚自催化缩聚表内数据和图略。【例512】由1 mol丁二醇和1 mol己二酸合成5,000聚酯，（1） 两基团数完全相等，忽略端基对的影响，求终止缩聚的反应程度p。（2） 在缩聚过程中，如果有0.5 mol丁二醇脱水而损失，求到达同一反应程度时的。（3） 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一的缩聚物？（4） 假定原始混合物中羧基的总浓度为2 mol，其中1.0为醋酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。解：（1）聚合物的结构式为 ，所以M0=200/2=100则，所以，（2）如果有0.5 mol丁二醇脱水而损失，则当量系数，此时，所以，（3）可以通过提高反应程度，补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一的缩聚物根据，得p0.983（4）此时， 根据，得p0.981【例513】已知己二酸和己二胺缩聚平衡常数K= 432（235），设两种单体的摩尔比为1:1，要制得数均聚合度为300的尼龙-66，试计算体系残留的水分应控制在多少？ 分析：由题意知，这是一个不断移走小分子副产物的体系。若起始两单体浓度相同，并假定分子链的官能团是等活性的，当反应程度时，则平均聚合度，平衡常数K与反应区内小分子含量nw之间的关系近似地服从下边的平衡方程：解：将=300，K=432代入上式得，即体系残留水分应控制在反应单体己二酸或己二胺起始浓度得4.810-3。【例514】1mol己二酸与1.01mol己二胺进行聚合反应，试用两种方法分别计算反应程度为0.99和1时所得聚酰胺的理论聚合度。解：官能团的物质的量系数 过量官能团的物质的量系数 单体的平均官能度 当时， 方法1： 方法2：当时，方法1：方法2：【例515】 1mol对苯二甲酸和1mol乙二醇进行缩聚反应，对苯二甲酸中含有0.1（物质的量百分比）的苯甲酸。试用两种方法分别计算反应程度为0.95和1时所得聚酯的聚合度。解：苯甲酸的羧基占羧基总数的摩尔分数 单体的平均官能度 当时，方法1： 方法2：当时，方法1：方法2：【例516】羟基酸HO(CH2)4COOH进行线型缩聚，测得产物的重均相对分子质量为18,400 gmol-1，试计算：（1）已酯化羧基的百分数；(2)该聚合物的数均聚合度；(3) 结构单元数。解：（1）已知，根据，和解得：，所以已酯化羧基的百分数等于98.9%，（2）根据，得（3）根据，得 重复【例517】反应程度为99.5时，为获得分子量为15000的尼龙66，问己二胺与己二酸起始比例应该多少？这样的聚合物分子链端是什么基团？解：聚酰胺的聚合度为：已知p =0.995，根据p与非等摩尔比共同控制时有：求得r =0.995。若己二酸过量，则己二酸与己二胺物质的量投料比为1:0.995又由于p =0.995，r =0.995（）端氨基数= 端羧基数=端氨基数 / 端羧基数= 若己二胺过量，则同理可得：端氨基数 / 端羧基数=【例518】等物质的量的二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p =0.995或0.999时，聚酯的聚合度多少？（醋酸浓度以二元酸计）解：方法一：当p =0.995时，当p =0.999时，方法二： （上式中乘2是因为醋酸mol%浓度以二元酸计）设二元酸的分子数为1，小分子醋酸的分子数为x， 加醋酸1.5% ， 据（注分子项中q不能计，因为q是指加入封端物质，而封端物质不能进入重复单元中 ，故在计算时，分子项的q可不计）， 以上是按（q）法，而按（）法结果一致：设二元酸为1mol，二元醇为1mol，则另加的醋酸分子数为x，NB表示单官能团数。 所以，反应程度为0.995时，聚酯的聚合度是80；反应程度为0.999时，聚酯的聚合度是117.65。【例519】尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制相对分子质量，如果要求相对分子质量为20,000，问尼龙1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g1010盐计）解：尼龙-1010盐结构为 ，其相对分子质量是374。尼龙-1010结构单元平均相对分子质量M0169假设对癸二胺p=1，根据得r=0.983。（）设(癸二胺)=1, ，则酸值（mg KOH/g1010盐）【例520】已知一缩聚反应体系为：编号单体官能度单体物质的量 / molAH2NCH26CH221BHOOCCH24COOH20.99CCH3(CH2)4COOH10.01试采用平均功能度（）和过量分率（q）两种方法求在p=0.99时的数均聚合度。解：方法一：，故可按非等物质量求：方法二：【例521】以等物质的量的己二酸和己二胺合成尼龙-66时，常加入单官能团化合物乙酸封端，以控制相对分子质量。问乙酸与己二酸（或己二胺）加料分子比例为多大时，能使聚酰胺相对分子质量为11,318，反应程度为99.5？ 解：对于线型缩聚，若起始官能团a的总数为Na，b的总数为Nb，当量系数=Na/Nb 1，则反应单体分子数为或。当a的反应程度为p时，b的反应程度为p，分子链数且为，于是数均聚合度=/=。 若用单官能团化合物控制等摩尔比的双官能团单体缩聚时的相对分子质量，则（式中Nb为单官能团化合物在系统中的分子数）。 将p =0.995，=11318/113代入=解得 =0.99。 设己二酸加料为1物质的量时，乙酸为N物质的量，由=0.99，得N=0.01。 即乙酸和己二酸得加料分子比为0.01:1。【例522】 己二酸和己二胺在最佳条件下进行缩聚反应，试进行计算以判断下列相对分子质量或数均聚合度得聚合物能否生成；并写出反应程度为1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示聚合度n）。（己二酸相对分子质量为146，己二胺相对分子质量为116） （1）5 molL-1的己二酸与5.1 molL-1的己二胺反应能否生成数均相对分子质量为3