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文档简介

南开大学南开大学 2006 环境化学考研试卷环境化学考研试卷 一 解释名词 每题一 解释名词 每题 3 分 共分 共 21 分 分 1 环境化学的研究内容 环境化学的研究内容 环境化学研究的内容主要涉及 有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形 态 潜在有害物质的来源 它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为 有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应机制和风险性 有害物质已造 影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途经 2 温室效应 温室效应 2 CO 等气体 统称温室气体 如温室的玻璃一样 它允许来自太阳的可见光 射到地面 也能阻止地面重新辐射出来的红外光返回外空间 因此 温室气体起 着单向过滤器的作用 吸收了地面辐射出来的红外光 把能量截留于大气之中 从而使大气温度升高 这种现象称为温室效应 3 光量子产率 光量子产率 分子被活化后 它可能进行光反应 也可能通过光辐射的形式进行 去活化 再回到基态 进行光化学反应的光子占吸收总光子数之比 称为光量子产率 生成或破坏的给定物种的摩尔数 体系吸收光子的摩尔数 4 金属的形态 金属的形态 金属在环境中的存在形式多样 如单质态 游离态 络合态以及不同价态等 等 金属的这些存在形式就是金属的形态 5 土壤的粒级划分 土壤的粒级划分 土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的 不同粒径的土壤矿物质颗粒 即土粒 其性质和成分都不一样 为方便研究 人们常按粒径的大小将土粒 分为若干组 称为粒组或粒级 同组土粒的成分和性质基本一致 组间则有明显 的差异 土壤颗粒可分为粘土 泥沙 沙子 6 土壤的活性酸度 土壤的活性酸度 土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映 又称为有效酸度 通常用 pH 表示 7 结合反应 结合反应 外来化合物经过前期转化 与生物体内源物质结合的反应称为结合反应 二 填空题二 填空题 1 平流层中 O3的主要来源的反应为 23 OOMOM 2 可随气流被输送到几百公里甚至上千公里以外的大气颗粒物的粒径一般在 4 m 左右 因该为 2 3 天然水体八大优势无机离子为 222 334 KNaCaMgHCONOClSO 4 水体总酸度的表达式为 总酸度 323 2 HHCOH COOH 5 土壤的本质属性是 具有一定肥力 6 写出两种无氧氧化过程的有机受氢体 乙醛和丙酮酸 7 CH3OCONHC6H5 的水解反应产物为 32265 CH OH CO NH C H 8 请写出 Freundlich 吸附等温线表达式 1 lglglgGkc n 9 写出包括酸催化 中性水解和碱催化水解过程的准一级反应速率常数表达式 hANBW KKHKK KH 10 汞发生生物甲基化的主要甲基供体为 甲基钴氨素 11 CF2Cl2 在高能量紫外光下的离解产物有 3 种 它们是 22 CF Cl Cl CF 12 污染物化学致癌的两个阶段为 引发阶段 和 促长阶段 在第一个 阶段形成 癌细胞 13 基因突变包括 碱基置换突变 和移码突变两种类型 14 催化生物转化的双成分酶由酶蛋白和 辅基 构成 15 污染物在环境中的主要转化过程类型有生物转化 化学转化 光化学转 化 16 在砷的两种价态中 三价砷 的毒性较高 三 简述题三 简述题 每题 每题 8 分 共分 共 72 分 分 1 写出产生逆温现象的几种原因 并说明其机理 答 1 在对流层中 气温一般是随高度增加而降低 但在一定条件下会出现 反常现象 这可由垂直递减率 的变化情况来判断 当 0 时 称为逆温气 层 逆温现象经常发生在较低气层中 这时气层稳定性特强 对于大气中垂直运 动的发展起着阻碍作用 2 逆温形成的过程是多种多样的 由于过程的不同 可分为近地面层的逆温 和自由大气的逆温两种 近地面层的逆温有辐射逆温 平流逆温 融雪逆温和地 形逆温等 自由大气的逆温有乱流逆温 下沉逆温和锋面逆温等 3 近地面层的逆温多由于热力条件而形成 以辐射逆温为主 辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却所形成 这种逆温层多发生在距地面 100 150m 高度内 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚 有云和 有风都能减弱逆温 如风速超过 2 3m s 时 辐射逆温就不易形成 当白天地面 受日照而升温时 近地面空气的温度随之而升高 夜晚地面由于向外辐射而冷却 这便使近地面空气的温度自下而上逐渐降低 由于上面的空气比下面的冷却较 慢 结果就形成逆温现象 平流逆温是由暖空气平流到冷地面上 贴近地面的空气层受冷地面的冷却作 用 比上层空气有较大的降温而形成 与辐射逆温不同 出现平流雾时 不但不 要求晴朗少云 而且风速也可以较大 地面逆温的机制 在山区 夜间山坡上的空气冷却很快 于是冷空气顺坡下 沉到谷底 把谷底中原来的暖空气抬挤上升 而形成上暖下冷的逆温现象 这种 逆温是要在一定的地面条件下才会形成 4 自由大气的逆温机制如下 乱流逆温是由于低层空气的乱流混合 在乱流层的顶部所形成的逆温 下沉逆温又称为压缩逆温 是由于稳定气层整层空气下沉压缩增温而形成的 逆温 锋面逆温是由于锋面上下冷暖空气的温度差异而形成的逆温 2 试从定义出发 说明对流层中最大混合层高度的求法 答 对于一静态平衡大气的流体元 有 dP gd z P 大气压 大气密度 g 重力加速度 高度 z 气块会对于受热而获得浮力 对正进行向上加速运动的气块 有 1 dz dP g dt dv dtdv 气块加速度 受热气块密度 由于气块与周围空气的压力是相等的 将上面方程的 dP 代入 则有 g dt dv 由理想气体状态方程和压力相等得到 P RT RT 用温度代替密度 便可得 g T TT dt dv 此式即为由于温差而造成气块获得浮力加速度的方程 由此可以看到 受热 气块会不断上升 直到 T 与 T 相等为止 这时气块与周围达到中性平衡 就不 再上升了 这个高度定义为对流混合层上限 或称最大混合层高度 3 从碳酸的解离常数 K1 及 K2 推导碳酸三种形态的分布系数 答 在水体中存在着CO2 H2 CO3 H CO3 和CO32 等四种化合态 常把CO2和H2 CO3合并为H2 CO3 水中H2 CO3 H CO3 CO32 体系可用下面的反应和平衡常数 表示 CO2 H2O H2 CO3 pK0 H2 CO3 HCO3 H pK1 HCO3 CO32 H pK2 0 1和 2分别代表上述三种化合态在总量中所占比例 即 0 H2 CO3 H2 CO3 H CO3 CO32 1 H CO3 H2 CO3 H CO3 CO32 2 CO32 H2 CO3 H CO3 CO32 用cT表示各种碳酸化合态的总量 则有 H2CO3 cT 0 HCO3 cT 1和 CO32 cT 2 若把K1 K2的表示式代入上面三个式子 就可得到作为酸离解常 数和氢离子浓度的函数的形态分数 0 1 1 K H 12 2 K K H 1 1 1 1 H K 2 K H 1 2 1 2 12 H K K 2 H K 1 4 简述腐殖质从哪几个方面影响有机污染物的迁移转化和生态风险 答 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质 其与环境中的有机物间的作用包括 1 吸附效应 由于腐殖质特殊的结构和所含的功能基团 它们几乎可与所有环 境物质发生吸附反应 腐殖质对有机污染物的吸附 降低了有机污染物的迁移性 和生态风险 2 溶解效应 溶解性有机质可以增加增水性有机污染物的溶解性 从而增加 其迁移性 3 催化作用 腐殖质对一些有机污染物的水解反应具有催化作用 加速污染 物的转化 4 对生物有效性 生物可利用性 的影响 腐殖质对有机污染物的生物有效 性影响非常复杂 一半认为大的吸附态有机质减弱污染物的生物有效性和迁移 性 而小分子有机质增加污染物溶解 增加其生物有效性 5 光敏效应 腐殖质中存在一些发色团 这些基团吸收光能后 将能量转移 给目标污染物 促进有机污染物的光降解过程 6 促灭效应 腐殖质与自由基等活性粒子碰撞 产生稳定中间产物 影响有 机污染物的光降解过程 5 比较无机污染物两种主要吸附机理 答 无机污染物的吸附可分为专属吸附和非专属吸附 非专属吸附包括表面吸附和离子交换吸附 表面吸附是由于胶体表面具有巨 大的比表面和表面能 胶体表面积越大 吸附作用越强 离子交换吸附的机 理是 环境中大部分胶体带负电荷 容易吸附各种阳离子 胶体每吸附一部 分阳离子 同时也放出等量的其他阳离子 这种作用称为离子交换吸附作用 属于物理化学吸附 该反应是可逆反应 不受温度影响 交换能力与溶质的 性质 浓度和吸附剂的性质有关 专属吸附是指在吸附过程中 除了化学键作用外 尚有加强的憎水键和范德 化力或氢键作用 该作用不单可以使表面点荷改变符号 还可以使离子化合 物吸附在同号电荷的表面上 项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 0 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时所发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时要求体系的 pH 零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少 正电荷增加 动力学 快速可逆 慢 不可逆 作用 离子交换作用 化学键 憎水键 氢键 范德 华力 6 用方程式表示铁细菌在黄铁矿形成酸性矿水的作用 答 煤矿及一些无机矿床内所含的黄铁矿 暴露于空气后发生化学氧化 22 2224 227442FeSH OOHSOFe 使采矿地的排出水 矿水 变酸性 一般 pH 为 4 5 2 5 在此 pH 范围 发生下列化学氧化反应 44 23 22 42eOHFeH O F 此反应可被耐酸铁细菌催化大大加快 铁细菌包括早 pH 3 5 起作用的氧化 亚铁硫杆菌 在 pH3 5 4 5 起作用的各种生金菌等 生成的铁离子进一步氧化黄 铁矿 322 224 81416215FeSH OFeHSOFe 这三个反应联合构成一个由铁细菌发挥重大作用的溶解黄铁矿的循环过程 生成了大量硫酸 加剧了矿水的酸化 有时能使 pH 下降至 0 5 7 图示 DDT 降解的主要路径 答 DDT 在土壤中生物降解主要按还原 氧化和脱氯化氢等机理进行 DDT 的 另一个降解途径是光解 空气中 p p DDT 在 290 310nm 的紫外光照射下 可转化为 p p DDE 及 DDD p p DDE 进一步光解 形成 p p 二 氯二苯甲酮及若干二 三 四氯联苯 其光分解历程如下 DDT 的降解过程如下 C OH C ClCl Cl Cl Cl CClCl H C ClCl Cl CClCl C ClCl b 三氯杀螨醇 DDT DDE a CCl C Cl HCl H Cl CClCl Cl H Cl OH CClCl C HCl b FW 152 DDD DDMU a C H C H H Cl ClCl b C C HH ClCl DDNU a C H C H H H ClCl C H C H OH H ClCl DDMS DDNS O DDOH O C H C HOO ClCl DDA 8 举例说明有机污染物在环境中发生还原反应的主要类型 答 有机污染物在环境中发生还原反应的主要类型有 1 可逆脱氢酶加氢还原 可逆脱氢酶是指起逆相作用的脱氢酶类 能使相应 的底物加氢还原 CH R1 R1 CO 2H OH R2 R2 2 硝基还原酶还原 硝基还原酶能使硝基化合物还原 生成相应的胺 NO NHOH NO22H H2O NH4 2H H2O 2H 3 偶氮还原酶还原 偶氮还原酶能使偶氮化合物还原 生成相应的胺 增毒反应 NN 2H H N H NNH4 2H 2 4 还原脱氯酶还原 还原脱氯酶能使含氯化合物脱氯 用氢置换氯 或脱氯 化氢而被还原 CClC l H C Cl ClCl C H ClC l C Cl H Cl H Cl Cl CClC l C ClCl 9 从有机污染物的憎水性大小 lgKow 来分析说明植物根部吸收有机污染物 的难易 答 从有机污染物的憎水性大小 lgKow 来与植物根部吸收有机污染物的关系 密切 最利于植物吸收的污染物的 lgKow 在 0 5 3 之间 lgKow 低于 0 5 的物质脂溶性太差 不利于跨越植物的脂质膜而不易吸收利 用 lgKow 大于 3 的物质水溶性较差 易于吸附在颗粒物上 不易被植物利用 而且植物体内的脂肪含量很少 仅为 1 左右 植物体内近似为水溶液 故 lgKow 大于 3 的物质不易利用 四 综合题四 综合题 1 论述 PCBs 的结构 来源 性质 主要迁移转化途径及生物毒性 答 结构 PCBs Polychlorinated Biphenyls 1 结构 Clm Cln 1m n10 2 来源 变压器和电容器内的绝缘流体 在热传导系统和水力系统中作介质 在配制润滑油 油墨中作添加剂 在塑料中作增塑剂 3 性质 随 Cl 原子数增加 粘稠度也相应增加 呈树脂状 纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数 数目增加 溶解度降低 蒸汽压小 溶解度小 故主要为吸附态 易被颗粒物吸附 多沉积物中 易通过食物链传递 4 转化 a 光化学分解 HCl ClCl Cl Cl Cl Cl ClCl CH3OH 脱氯 ClCl ClCl 还原脱氯 ClCl ClCl ClCl ClCl O ClCl ClCl b 生物转化 含氯数目越少 越易被降解 ClClClClOH ClCl ClClClCl OH ClCl 5 毒性 水中 PCBs 会抑制水生植物的生长 引起光合作用减少 而较低浓度的 PCBs 就可改变物种的群落结构和自然海藻的总体组成 大多数鱼种在其生长的各个阶段对 PCBs 都很敏感 鸟类吸收 PCBs 后可引起肾 肝的扩大和损坏 内部出血 脾脏衰弱等 PCBs 还可使水中的家禽的蛋壳厚度变薄 PCBs 对哺乳动物的肝脏可诱导出一系列症状 如腺瘤及癌症的发展 PCBs 进入人体后 可引起皮肤溃疡 痤疮 囊肿及肝损伤 白细胞增加等症 而且除 可以致癌外 还可以通过母体转移给胎儿致畸 2 一个城市中心有一个紊流的浅塘 大气和水中苯的浓度为C空气 0 05mg m3 C水 0 4mg m3 请根据亨利定律计算 在如下两个季节 1 典型的夏季环境 T 25 C 2 典型的冬季环境 T 5 C 苯在大气 水界面的迁移方向 已知亨利常数随温度的变化关系式为 ln H Pa m3 mol 6 44 103 1 T 27 9 解 解 解法一 解法一 1 由于 lnH Pa m3 mol 6 44 103 1 T 27 9 夏天时 T 298K H 539 15 冬天时 T 278K H 114 43 2 已知大气中苯 0 05mg m3 水中 0 4mg m3 假设某温度下 苯由水相向气相迁移了x mg m3 则气相中的苯为 0 05 x mg m3 水中 0 4 x mg m3 对于气相中的苯 1 m3大气中苯的物质的量为 3 0 05 x 10 78 mol 1 m3空气的物质的量为 1000 22 4 mol 由于 苯的物质的量苯的大气分压 空气的物质的量大气压 所以 苯的物质的量 苯的大气分压 大气压 空气的物质的量 即 苯的大气分压为 3 5 0 05 x 1022 4 1 013 10 781000 Pa 由亨利定律 G G aq HP 1 当夏天时 T 298K H 539 15 3 5 0 05 x 1022 4 x 539 151 013 10 781000 0 4 x 0 023 0 说明夏天苯由大气向水迁移 每立方米迁移 0 023mg 2 当冬天时 T 278K H 114 43 3 5 0 05 x 1022 4 x 114 431 013 10 781000 0 4 x 0 054 0 说明冬天苯由水向大气迁移 每立方米迁移 0 054 mg 解法二 解法二 思路 假设夏冬天气相中苯的浓度仍为 0 05mg m3 水相中为x mg m3由此求 出在水相中的浓度 将其与 0 4mg m3相比较 来判断苯的迁移方向 1 由于 lnH Pa m3 mol 6 44 103 1 T 27 9 夏天时 T 298K H 539 15 冬天时 T 278K H 114 43 2 苯的物质的量 苯的大气分压 大气压 空气的物质的量 即 3 5 0 05 1022 4

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