多元金属纳米颗粒管及复合纳米催化剂的设计与制备取得新进展.doc

随着环境意识的增强和对有限自然资源认识的加深，为了减少对化石能源等不可再生资源的依赖，燃料电池作为高效和低污染发电装置研究受到高度关注和重视。但是，燃料电池催化剂成本高、反应活性低和稳定性差等缺点仍然严重制约其商业化和广泛应用。近年来，中国科学技术大学俞书宏教授课题组围绕如何通过调控催化剂界面作用以及表面原子构型和组分变化，寻找可行的新型催化剂材料设计的新途径等开展研究，在燃料电池纳米催化剂界面和表面设计领域取得了一系列新进展。相关研究结果已发表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Adv. Mater., ACS Nano, Chem. Commun., J. Mater. Chem.等国际重要刊物上。 金属/氧化物界面由于电子结构的改变能有效的提高催化剂的催化活性。但是在电化学环境中，对于非贵金属不同氧化态对催化活性的影响仍然很难验证，同时提高催化剂氧还原活性和克服双氧水腐蚀、还原不完全造成的能量损失都是急需解决的棘手的科学难题。基于此，该研究组发展了一种自支撑多元金属催化剂纳米管的制备技术，成功合成了一种新型的三元组分异质Pd-Au-Cu异质纳米颗粒管催化剂，具有高表面积和电化学活性。通过与二元Pd-Cu组分比较研究发现，金的加入能促使铜形成氧化铜，而没有加入金的Pd-Cu二元组分更倾向于形成氧化亚铜。研究发现, 氧化铜更有利于吸附氧并且作为电子传输媒介提高氧还原能力。同时，还发现这种三元催化剂能很好的催化双氧水还原并且对双氧水有耐腐蚀能力。因此，这种催化剂具有氧气还原和双氧水还原的双重功能，可以作为氧气/双氧水还原的催化剂，克服了氧气在水溶液中溶解度有限的问题（因为双氧水在溶液中可以有极高的浓度），从而提高了催化效率（如图1）。相关成果发表在英国化学通讯和德国应用化学上(Chem. Commun. 2010, 46, 940-942; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9149-9152)。图1.（左）Pd-Au-Cu异质纳米颗粒管电催化活性；（右）Pd-Au界面-活性关系。研究人员进一步设计了界面可控的异质Pd-Au纳米颗粒管催化剂，用于研究贵金属界面对催化活性的影响。这种新颖催化剂显著地提高了电催化乙醇氧化的催化活性和极强的稳定性。研究发现，电催化活性的提高与单独的金属组分没有直接的线性比例关系，而与双金属形成的异质界面有着直接的联系。随着金组分的增加，界面的数量随着增加，导致金属-金属界面和表面的电子结构发生变化，从而影响了催化剂的电催化活性。因此，通过设计材料，从实验上证实了催化活性提高的根本原因是由于电子结构的改变(界面作用)。这种效应可以帮助理解催化活性与界面结构之间的关系，为进一步帮助设计高效催化剂材料提供依据和参考，相关成果发表在美国化学会ACS Nano 2011, 5, 4211-4218上。同时，该课题组设计了一种二元PtNi（低Pt组分）催化剂，通过提高PtNi催化剂的表面Pt-Pt原子键的压缩能，使其在电化学反应环境中释放表面能量从而诱导表面重构。这种可控的表面重构使的催化剂表面粗糙度极大的增加且有利于Ni原子保持在合金催化剂体相而减弱Ni原子刻蚀，从而提高催化剂表面铂的利用率和稳定性。通过这种方法，可有效提高催化剂活性位点和稳定性等关键问题，为低铂催化剂的设计、制备和应用研究开辟了新的途径。相关成果发表在英国皇家化学会综合性化学期刊化学科学上(Chemical Science 2011, 2, DOI:10.1039/c1sc00233c)。另外，近年来碱土金属的硫族化合物被发现具有一定的氧气电还原(ORR)催化性能。然而，其活性并不能达到实际工作电池的需要。该研究组曾通过简单的溶剂热合成策略，以小分子胺为模板，大量制备了很薄的二硒化钴-有机胺纳米带（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7486-7487）。这种材料与同类材料相比，在ORR催化方面具有一定的优势，但其催化性能仍低于商业Pt/C催化剂。为此，研究人员通过溶液热解的方法在这种具有高比表面的纳米带上修饰了均匀分布的Pt、Fe3O4纳米颗粒。研究发现，由于协同的界面作用，修饰纳米颗粒后的纳米带与之前相比，呈现出显著增强的ORR催化活性或抗甲醇特性。将Pt颗粒修饰到二硒化钴-有机胺纳米带上之后，即使在较高的甲醇浓度（5摩尔）下，也能保持极好的抗甲醇活性。相关工作发表在德国应用化学上(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4905-4908)。此外，研究结果表明，将Fe3O4纳米颗粒修饰在二硒化钴-有机胺纳米带上之后，传输电子数从原来的2.1提高到3.6，几乎接近于四电子还原。起始电势和电流密度相比于未修饰材料增加了0.05 V和1.01 mA cm-2 (0.3 V, 1600 rpm)。这种增强的原因可能是修饰的Fe3O4向CoSe2传递电子，导致界面出现氧空位，为氧气的吸附和活化提供了新的活性位点，从而最终导致ORR性能的增强。相关工作发表在材料化学杂志上(J. Mater. Chem. 2010, 20, 9355-9361)，被RSC评为“Hot Article”。图2.（左）Pt-CoSe2复合催化剂示意图；（右）宏量制备的自支持Pt纳米线薄膜。 该研究组还通过设计并采用一种灵巧的多步模板方法，首次研制了宏观尺度的大面积自支持Pt纳米线薄膜（图2右图），并展示了该Pt纳米线薄膜是一种性能优异的燃料电池催化剂材料。这种薄膜催化剂材料是由高长径比的Pt纳米线构筑而成，该纳米线结构能优先暴露高活性的特定晶面，并且表面缺陷位点较少，因此具有较高的催化活性。此外，这种独特的纳米线网状结构有利于薄膜电极上电子的传递和气体的扩散。该Pt纳米线膜的氧还原催化活性分别是Pt/C和Pt黑的2.1和1.8倍。与商用催化剂相比，这种自支持的Pt纳米线膜催化剂的稳定性有显著的提高，为开发新型高效率质子交换膜燃料电池提供了材料基础