镁合金化学镀.doc

论文课程名称： 轻金属表面处理技术 班 级： 学 号： 姓 名： 专 业： 应用化学 成 绩： 镁合金化学镀技术研究进展摘要 综述了镁合金化学镀技术的研究历史和现状，重点介绍了镀前处理工序的革新、镀液配方的优化、多元镀以及复合镀技术的开发，在此基础上指出了镁合金化学镀技术今后的发展方向。关键词 镁合金 化学镀 表面改性Abstract The development history of electroless planting on magnesium alloy is simply introduced and a review is made on the status of it.The research progress in the pretreatment,bath formula,polybasic and composite coating is focused.On the basic of them,the existing questions and development tendency of the electroless plating on magnesium alloy are indicated.Key words magnesium alloys,electroless plating,surface modification1. 引言镁作为最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度高、弹性模量小、尺寸稳定、易于回收等优势。随着镁加工工艺的改进，特别是环保标准的提高，镁合金逐渐成为继钢铁、铝之后的第三大金属结构材料，在汽车、航空航天、电子等领域有着广阔的应用前景，但是镁合金化学性质活泼，在侵蚀性环境中极易遭受腐蚀破坏，至今没有得到与其资源、性能相匹配的大规模的工业应用，因此，表面防护处理对于镁合金作为结构材料的应用具有十分重要的意义。目前镁合金的表面处理方法主要有化学镀、电镀、化学转化、阳极/微弧氧化、有机涂装等。其中化学镀技术以其设备投资少、不受工件尺寸和形状限制、镀层性能优越等优势日益受到关注。常规金属的化学镀技术在20世纪40年代由A.Brenner和G.Riddell研制成功。经过几十年的努力，针对铁基、铝基等处理对象，现已解决诸如镀液再生、镀液稳定性、镀层组织结构性能测试等问题。化学镀技术已逐渐趋于成熟，并在航空航天、汽车、石化、机械、矿业、军事、3C等领域得到了广泛应用。与铁基和铝基材料相比，镁合金属于难镀基材，其化学镀工艺更复杂、更困难。原因如下：镁化学性质活泼，自氧化薄膜在合金表面迅速生成，妨碍了沉积金属与基底形成金属金属键，影响镀层/基体的结合强度；镁在普通镀液中与其它金属离子置换反应剧烈，容易导致沉积的镀层疏松、多孔、结合力差；镁合金的基体相和第二相有不同的电极电位，易形成腐蚀微电池，造成基体严重腐蚀，进而导致镀层沉积不均匀；镁的标准电极电位低，镀层一般呈阴极性，必须保证无孔，否则会使基体金属产生严重的电化学腐蚀；由于难以得到质量满意的镁合金铸件，基底表面的孔隙和夹杂可能成为镀层孔隙的来源。因此，常规化学镀工艺并不适用于镁合金。镁合金化学镀技术包括化学镀镍、化学镀铜、化学镀银等，其中，化学镀镍技术发展最快。化学镀镍的基本原理是在不通电的情况下，用还原剂将镀液中的Ni还原沉积在具有催化活性的基体表面，形成镍合金镀层。根据所用还原剂的不同，化学镀技术可分为Ni-P镀、Ni-B镀等。其中Ni-P镀所得镀层因具有良好的耐蚀性、耐磨性、焊接性和装饰性而应用最广，因此，镁合金化学镀一般指Ni-P化学镀。镁合金化学镀工艺主要有浸锌法和直接化学镀镍法。浸锌法所得镀层性能优良，与基体结力好，但是浸锌和预镀铜过程工艺复杂，控制难度大，并且使用了剧毒的氰化物，对环境和人体健康有严重危害。此外，浸锌法不适用于高铝镁合金。直接化学镀镍法解决了上述问题，成为目前最常用的镁合金化学镀方法之一。虽然Dow直接化学镀镍法已被纳入美国ASTM标准，但由于镀前处理工序繁杂，且工艺配方中存在对环境和人体有害的铬酐、氟化氢等化合物，阻碍了该工艺的广泛应用。另外，随着工业生产的发展，人们对镁合金化学镀技术提出了更高的要求。因此，开展镁合金化学镀技术的深入研发成为重要的课题。目前，对于镁合金化学镀镍技术的研究，主要集中于对直接化学镀镍法的改进和提高，包括前处理工艺的革新、镀液配方的优化、多元镀及复合镀技术的开发等。2. 前处理工艺的革新 2.1 常规镀前处理工艺的改进化学镀镀前处理的实质是在预镀材料表面以一种保护膜取代另一种保护膜的过程，一般包括碱洗除油、酸性浸蚀和活化阶段。前处理对镁合金化学镀成功与否起着决定性作用，不适当的前处理会引起镀层外观变差、结合力降低及孔隙率增加等严重质量问题。工艺配方的无毒化是前处理工艺改进的主要方向。目前的研究主要集中于酸洗和活化工艺的改进。如胡文彬等用120g/L CrO3+1g/L KF替代ASTM B480标准的酸洗配方，得到了耐蚀性更高的Ni-P合金镀层。刘玉芬等对常用的两种酸洗配方和4种活化配方进行对比研究，通过正交实验得出最佳的前处理工艺组合，其中酸洗配 方为H3PO4钼酸钠，避免了六价铬的使用，镁合金腐蚀电位由基体的1.6V提高至0.38V，腐蚀电流大大降低。杨金花等研究了酸洗各因素对镀速、镀层表面状态、自腐蚀电流密度的影响，以及活化时间对基体表面形貌的影响，通过镀层对耐蚀性和耐磨性的测试，得出最佳酸洗工艺为CrO3240g/L，HNO3(68%)40ml/L，时间30s，室温。 2.2 新型镀前处理工艺的开发常规前处理工艺一般难以摆脱毒害化学品六价铬化合物以及氟化物等的使用。近年来，科技工作者尝试将其他表面处理方法与镁合金化学镀镀前处理工艺相结合，取得了良好的效果。涉及复合技术主要包括化学转化-化学镀、预镀-化学镀、微弧氧化-化学镀等。化学转化膜一般较薄，耐蚀性有限，一般只能作防护底层。以化学转化作为镁合金化学镀镀前处理的研究较为普遍。如宋影伟等以焦磷酸钠为主要成分进行碱浸，先在基体表面得到一层磷化膜，增加基体表面粗糙度，再进行化学镀镍，避免了使用氢氟酸和六价铬等有毒物质，实现了镁合金化学镀无Cr前处理。杨培霞等采用环保型磷化工艺对镁合金进行化学镀镍前处理，镀层耐蚀性随磷化时间的延长先增加后减小，当磷化时间为75s时，镀层腐蚀电位比直接化学镀镍层正移640mv，腐蚀电流密度下降3个数量级。崔作兴等利用高锰酸盐和磷酸盐为主要成分的酸性转化液进行镀前处理，所得镀层腐蚀电位正移了830mv。霍宏伟等尝试了锡酸盐转化膜上化学镀镍，所得镀层结构致密，且极化过程中出现明显的钝化现象。XipingLei等在钼酸盐转化膜上成功制得了高耐蚀的化学镀层。XiufangCui等利用植酸盐化学转化处理作为镀前处理，有效利用植酸特殊的结构性能，实现了转化膜与镀层之间的完美结合。腐蚀电流密度由镀前的3.02A/cm2降至镀后的0.13A/cm2。国栋等通过在金属置换镍膜上进行化学镀镍，不仅简化了工艺过程，避免了酸洗和活化带来的环境问题，且所得镀层自腐蚀电位约为0.35V，钝化区间达700mv。贺忠臣等尝试了AZ31镁合金表面先碱性化学预镀镍之后二次镀镍的工艺，所得非晶态高镀层钝化区间接近800mv，钝化区的腐蚀电流密度小于0.01A/cm2，耐腐蚀性能明显优于单一的化学镀镍层。电镀具有镀速快、镀层平整的特点，焦亮等将电镀锌作为化学镀镍的镀前处理技术，所得镀层均匀、致密，外观质量良好且与基体结合牢固。微弧氧化与化学镀工艺有效结合用于镁合金表面处理，最早由LiuZhenmin做了大胆尝试。李建中等做了类似研究，通过对微弧氧化膜进行敏化、活化、还原，再进行化学镀镍得到了致密、颗粒细小、硬度高达10195MPa且耐蚀性能显著提高的化学镀层，并实现了“绿色无氟”的化学镀镍处理。蒋百灵等对镁合金微弧氧化处理后，通过碱性预镀镍后再进行化学镀镍，所得镀层腐蚀电位达1.0V左右。张永君基于对镀覆技术和微弧氧化技术相关机制的认识，充分利用两者的优势尤其是微弧氧化陶瓷膜兼具耐蚀性和多孔性的特征，将表面陶瓷化和表面合金化技术有机结合起来，解决了现有镀覆技术中存在的工序繁杂、成本高、污染大、效果不尽理想等诸多问题，成功开发出以氟化钠和磷酸盐为电解液主要成分的微弧氧化镀前处理新技术，利用该技术镁合金经微弧氧化处理后可直接进行化学镀镍，免去了敏化、活化等步骤，大大简化了工艺，降低了成本，且所得镀层综合性能远远优于Dow接化学镀镍层。3. 镀液配方的优化 3.1 镍盐及还原剂筛选镍盐和还原剂是化学镀液的最主要成分。镁合金化学镀用镍盐主要包括次磷酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍和碱式碳酸镍等。其中次磷酸镍和醋酸镍因价格昂贵，不适合规模化工业应用，研发价值不大。镁合金在含SO4或/和Cl-的水基介质中，具有较大的腐蚀速度，易在表面形成松散的粉状沉积物，导致镀液过早分解，无法得到致密的镀层。因此，在镁合金化学镀技术研发和应用的早期阶段，多以碱式碳酸镍为主盐。但是碱式碳酸镍存在成本高、水溶性差、镀液寿命短等突出问题。针对这些问题，刘新宽等使用硫酸镍代替碱式碳酸镍作为镍源，通过添加适量的抑制基体腐蚀，在AZ91D合金上制得了耐蚀性好、硬度和结合力较高的镍磷镀层。随后胡波年、JianzhongLi等先后对硫酸镍和碱式碳酸镍进行了对比研究，都以硫酸镍为主盐获得了性能优异的镀层，进一步验证了硫酸镍作为镁合金化学镀镍主盐的可行性，大大降低了镀液成本，也扩大了镁合金化学镀技术的应用空间。次磷酸钠(NaH2PO3H2O)是强还原剂，可将金、银、汞、镍、铬、钴等金属离子还原成原子，以其价格低廉、水溶性好、镀液易控制等优点成为镁合金化学镀Ni-P还原剂的首选。次磷酸钠还原性强，因此其在镀液中的浓度不宜过高，否则氧化还原反应生成高浓度的H2PO3会与溶液中的Ni形成亚磷酸镍沉淀，造成镀液失效。研究表明，镀液中镍离子与还原剂的最佳物质的量比为0.4左右时，镀液使用寿命最长，且镀层质量良好。 3.2 添加剂镀液中除主盐和还原剂外还包括各种添加剂，主要有配位剂、稳定剂、加速剂、pH调节剂以及光亮剂、抑制剂和表面活性剂等。配位剂即络合剂，是镀液的主要成分之一。镀液性能的差异、寿命主要取决于配位剂的选用及其配伍。常用的配位剂有十二磺基水杨酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸及其钠盐、乙酸钠等，其中柠檬酸应用最广。陈志勇等对十二磺基水杨酸、柠檬酸钠和柠檬酸3种配位剂做了对比研究，结果表明，柠檬酸络合性能最好，镀层含磷量最高，且利于镀液稳定，起到了稳定剂的作用；十二磺基水杨酸性能最差。配位剂是化学镀液的改进重点之一，正朝着复合应用的方向发展，如邵红红等对单一络合剂和复合络合剂进行对比研究，发现以柠檬酸和乳酸组成的双络合剂效果最佳，所得镀层表面光亮，均匀致密。稳定剂可抑制镍磷共沉积反应在镀液中的杂质微粒上发生，起到抑制镀液分解、延长镀液寿命的作用。常见的稳定剂可分为5类：第A、族元素硫、硒、碲的化合物，如硫脲、硫代硫酸钠等；含碘化合物；重金属离子如Pb2+、Bi3+、Cd2+等；水溶性有机物(含双极性的有机阴离子)，如不饱和脂肪酸马来酸；稀土元素如镧、铈、镱等的化合物。陈志勇等在络合剂实验研究中证实，柠檬酸同时起到络合Ni2+和稳定镀液的作用。近年来，使用复配稳定剂的研究越来越多。薛燕等对 比 了KI、KIO3、PbAc2、KIO3PbAc3和KIO3硫脲5种稳定剂对镁合金化学镀液稳定性、镀层表面形貌及性能的影响，发现复合稳定剂比单一稳定剂具有更佳性能，并得出了KIO3硫脲最优复合配方。4. 多元镀及复合镀技术的开发随着科技的进步、生产的发展，Ni-P二元合金镀层已经不能满足人们对更高性能及特殊性能的需求，三元及多元合金复合镀的研究正在不断增多。其中，Ni-Cu-P三元复合镀的研究较多，如肖鑫等对镁合金Ni-Cu-P镀层进行了大量研究，所得镀层与基体结合良好，具有良好的导电性和耐蚀性能。沈波等研究证实，将微量的Cu加入到Ni-P镀层中，可以明显细化胞状组织，使镀层结晶细致，从而提高镀层的耐蚀性能。马壮等对镁合金Ni-Cu-P配方进行了研究，得出当硫酸铜含量为0.5g/L时镀层耐蚀性最好，而且热振25次未出现起皮现象，结合强度高。张颖等对镁合金化学镀Ni-Cu-P三元合金工艺进行了研究，制得性能优良的Ni-Cu-P三元合金镀层，并通过正交试验得出了最佳工艺配方。李光玉等研究了双层化学镀Ni-P/Ni-W-P，镀层硬度达622HKV，在10%HCl中浸泡3h无明显腐蚀现象。另外，将纳米级的不溶性固体颗粒引入镀层的复合镀已成为镁合金化学镀技术的另一发展趋势。马壮等通过在镀液中添加CeO2纳米颗粒制得(Ni-P)-CeO2复合镀层，其在3.5%NaCl溶液中腐蚀速率降低到镀前的1/8。杨友在AZ91D镁合金表面制备(Ni-P)-SiC耐高温复合镀层，硬度可达到9380MPa，耐磨性相比于Ni-P合金镀层的也有显著提高。王红艳等对(Ni-P)-TiO2化学复合镀做了研究，所