第二章 天然气的物理化学性质.pdf

第二章第二章 天然气的物理化学性质天然气的物理化学性质 提示提示 第二 三章是以后各章学习的基础 较全面的天然气物理化学性质应 包括 1 物理性质 如 分子量 密度和相对密度 饱和蒸汽压 粘度 临界 参数 真实气体和理想气体状态方程及气体偏差系数 体积系数 含水量 溶 解度和烃露点等 2 相态性质和相平衡计算 3 热力学性质如 比热容 绝 热指数 导热系数 汽化潜热 焓 熵 热值和爆炸性等 限于篇幅 本章只 涉及与渗流 管流和储存有关的几个参数 这些参数的实验分析与测定是必不可缺少的手段 国家技术监督部门认可 的方法和标准是测试的依据 在没有实验和现场试验数据时 那么采用一些经验公式是唯一可行的选择 而且有利于实现计算机编程 第一节第一节 天然气的组成与分类天然气的组成与分类 一 天然气的组成一 天然气的组成一 天然气的组成一 天然气的组成 天然气是指自然生成 在一定压力 温度下蕴藏于地下岩层孔隙或裂缝中 的混合气体 其主要成分为甲烷及少量乙烷 丙烷 丁烷 戊烷及以上烃类气 体 并可能含有氮 氢 二氧化碳 硫化氢及水蒸汽等非烃类气体及少量氦 氩等惰性气体 天然气中还可能含多硫化氢 以胶溶态粒子形式存在于气相中 的沥青质 还可能微含水银 石油工业范围内 天然气通常指从气田采出的气 及油田采油过程同时采出的伴生气 参见国际标准化组织 ISO14532 2001 天然气中常见组分的性质见表2 1 为了了解天然气的组成 可以对天然气组分作全分析 目前国内外采用的 分析仪器为气相色谱仪 主要有美国惠普和日本岛津系列气相色谱仪 表示天 然气组成的方法有三种 1 摩尔组成 这是目前最常用的一种表示方法 常用符号表示气中组分 i的摩尔组成 其表达式为 2 1 式中 气组分 i 的摩尔数 气体总摩尔数 n为气体组分总数 表2 1 天然气主要组分在标准状态下的物理化学性质 名 称 分 子 式 分 子 量 摩 尔 体 积 Vm m3 气 体 常 数 R J 密度 c kg m 3 临 界 温 度 Tc K 临 界 压 力 Pc c 高 热 值 Hh MJ m3 高 热 值 Hh MJ kg 低 热 值 H1 MJ m3 低 热 值 H1 M J k 爆 炸 极限 体积 分 数 动 力 粘 度 运 动 粘 度 沸 点 定 压 比 热 容 cp 绝 热 指 数 K 导 热 系 数 W 偏 心 因 子 下 上 km ol k g K M P a g 106 Pa s 106 m2 s kJ m3 k m K 限 限 甲 烷 C H4 16 04 3 22 362 51 8 75 0 71 74 190 58 4 5 44 39 842 55 367 35 906 50 05 0 5 0 15 0 10 60 14 50 161 49 1 5 45 1 3 09 0 0 302 4 0 0 10 4 乙 烷 C2 H6 30 07 0 22 187 27 6 64 1 35 53 305 42 4 8 16 70 351 51 908 64 397 47 51 5 2 9 13 0 8 7 7 6 4 1 88 60 2 2 44 119 8 0 0 186 1 0 0 98 6 丙 烷 C3 H8 44 09 7 21 936 18 8 65 2 01 02 369 82 4 1 94 101 266 50 376 93 240 46 38 3 2 1 9 5 7 6 5 3 8 1 42 05 2 9 60 1 1 61 0 0 151 2 0 1 52 4 正 丁 烷 n C4 H1 0 58 12 4 21 504 14 3 13 2 70 30 425 18 3 7 47 133 886 49 532 123 649 45 74 5 1 5 8 5 6 9 7 2 5 3 50 3 7 10 1 1 44 0 0 134 9 0 2 01 0 异 丁 烷 i C4 H1 0 58 12 4 21 598 14 3 13 2 69 12 408 14 3 6 00 133 048 49 438 122 853 45 65 0 1 8 8 5 11 72 1 1 44 0 1 84 8 正 戊 烷 C5 H1 2 72 15 1 20 891 11 5 27 3 45 37 46 965 3 3 25 169 377 49 042 156 733 45 38 1 1 4 8 3 6 4 8 1 8 5 36 06 1 1 21 0 2 53 9 氢 H 2 2 01 6 22 427 41 2 67 0 08 98 33 25 1 2 80 12 745 141 926 10 786 12 0 1 11 4 0 75 9 8 5 2 93 0 252 75 1 2 98 1 4 07 0 2 163 0 0 00 0 氧 O 2 31 99 9 22 392 25 9 97 1 42 89 154 33 4 9 71 19 86 13 60 182 98 1 3 15 1 4 00 0 0 250 0 0 21 3 氮 N2 23 01 3 22 403 29 6 95 1 25 07 125 91 3 3 49 17 00 13 30 195 78 1 3 02 1 4 02 0 0 249 0 0 40 0 氦 H e 3 01 6 22 420 28 1 17 0 13 45 3 3 5 0 1 18 269 95 1 6 4 19 二 氧 化 碳 C O2 44 01 0 22 260 18 9 04 1 97 68 304 25 7 2 90 14 30 7 0 9 78 20 升 华 1 6 20 1 3 04 0 0 137 2 0 2 25 0 硫 化 氢 H2 S 34 07 6 22 180 24 4 17 1 53 92 373 55 8 8 90 25 364 16 488 23 383 15 19 2 4 3 45 5 11 90 7 6 3 60 20 1 5 57 1 3 20 0 0 131 4 0 1 00 0 空 气 28 06 6 22 400 28 7 24 1 29 31 132 40 3 7 25 17 50 13 40 192 50 1 3 06 1 4 01 0 0 248 9 0 101 325kPa MJ 106J 焦 引自文 1 2 体积组成 也常用符号表示 2 2 式中Vi 气组分 i 的体积 气体总体积 当考虑天然气满足阿佛加德罗定律 体积相同 压力温度条件相同的各种 气体具相同数量分子 1g 物质的分子数6 02 1023 时 天然气中任何组分的 体积组成在数值上等于该组分的摩尔组成 1kg 摩尔气体在 0 101325MPa 273k 1下的体积均22 4m3 kmol 克摩尔气体为22 4cm3 gmol 3 质量组成 即为各组分的质量百分数 用符号 wi表示 2 3 式中mi 气组分 i 的质量 气体总质量 水 蒸 气 H2 O 18 01 5 21 629 46 1 76 0 83 3 0 8 633 21 83 0 8 6 0 10 12 1 4 91 1 3 35 0 0 161 7 0 3 48 0 因为 故将质量组成换算为摩尔组成 可利用下式 2 4 式中 Mi 气组分 i 的分子量 二 天然气的分类二 天然气的分类二 天然气的分类二 天然气的分类 按组分划分 干气 湿气 凝析气 烃类气 非烃类气 贫气 富气 按来源划分 有机和无机来源气 按有机母质类型分 腐植型气 煤型气 腐泥型气 油型气 腐泥腐植 型气 陆源有机气 按有机演化阶段分 生物气 生物 热催化过渡带气 热介气 热催化 热 裂介 高温热裂介气 按生储盖组合划分 自生自储 古生新储和新生古储等类型 按相态划分 物质气 液 固三态及其相互的转换称相态 游离气 溶解 气 吸附气 固体气 天然气水合物 天然气凝液 NGL 系从气田气 油田伴生气 凝析气田气中通过冷凝而 回收得到的烃类液体 即 国内从原油角度将 NGL 称轻烃 它包括三部分 乙烷 液化石油气 C3 C4 LPG 和稳定轻烃 也称稳定凝析油 轻油 天 然汽油 天然气的分类方法很多 现根据气藏工程需要 简要作以下介绍 1 按烃类组分关系分类 1 干气 在地层中呈气态 采出后在一般地面设备和管线中不析出液态烃的天然气 按C5界定法是指1标方井口流出物中C5以上液烃含量低于13 5cm3的天然气 2 湿气 在地层中呈气态 采出后在一般地面设备的温度 压力下即有液态烃析出 的天然气 按C5界定法是指在1标方井口流出物中C5以上烃液含量高于13 5c m3 的天然气 3 贫气 丙烷及以上烃类含量少于100c m3 m3的天然气 4 富气 丙烷及以上烃类含量大于100c m3 m3的天然气 2 天然气按矿藏特点分类 1 纯气藏天然气 在开采的任何阶段 矿藏流体在地层中呈气态 但随成分的不同 采到地 面后 在分离器或管系中可能有部分液态烃析出 2 凝析气藏天然气 矿藏流体在地层原始状态下呈气态 但开采到一定阶段 随地层压力下降 流体状态跨过露点线进入相态反凝析区 部分烃类在地层中即呈液态析出 3 油田伴生天然气 在地层中与原油共存 溶解气和气顶气 采油过程中与原油同时被采出 经油 气分离后所得的天然气 3 按硫化氢 二氧化碳含量分类 酸性天然气 指含有显著量的硫化氢甚至有可能含有有机硫化合物 氧化 碳 需经处理才能达到管输商品气气质要求的天然气 参见文 1 2 第二节第二节 天然气的分子量 相对密度 密度和比容天然气的分子量 相对密度 密度和比容 对于已知化学分子式的纯物质 可根据分子式得知其分子量 又称摩尔质 量 但天然气是多组分组成的混合物气体 不可能写出一个分子式 也就不能 象纯物质那样由分子式算出其恒定分子量 天然气的分子量在数值上等于在标 准状态下1摩尔天然气的质量 显然 天然气的分子量是一种人们假想的分子量 故称为视分子量 同时 由于天然气的分子量随组成的不同而变化 没有一个 恒定的数值 因此又称为 平均分子量 通常 多将上述数值简称为天然气 的分子量 一 天然气分子量 分子量计算常用的方法是当已知天然气中各组分 i 的摩尔组成和分子量 后 天然气的分子量按加合法则可由下式求得 2 5 式中 天然气分子量 克摩尔或公斤摩尔 g gmol kg kmol 天然气各组分的摩尔组成 组分 i 的分子量 二 天然气密度二 天然气密度二 天然气密度二 天然气密度 天然气的密度定义为单位体积天然气的质量 在理想条件下 可用下式表 示 2 6 式中 气体密度 kg m3 m 气体质量 kg V 气体体积 m3 P 绝对压力 MPa T 绝对温度 K M 气体分子量 kg kmol R 气体常数 0 008471 对于理想气体混合物 用混合气体的视相对分子质量代替单组分气体的相 对分子质量 M 得到混合气体的密度方程 2 7 三 天然气相对密度三 天然气相对密度三 天然气相对密度三 天然气相对密度 天然气相对密度定义为 在相同温度 压力下 天然气的密度与空气密度 之比 相对密度是一无因次量 常用符号表示 则 2 8 式中 天然气密度 空气密度 因为空气的分子量为28 96故 2 9 一般天然气的相对密度在0 5 0 7之间 个别含重烃多的油田气或其它非烃 类组分多的天然气相对密度可能大于1 假设 混合气和空气的性质都可用理想气体方程描述 则可用下列关系式 表示天然气相对密度 2 10 式中 天然气相对密度 空气密度 空气视分子质量 天然气视分子质量 四 天然气的比容四 天然气的比容四 天然气的比容四 天然气的比容 天然气的比容定义为天然气单位质量所占据的体积 在理想条件下 可写 成 2 11 式中 比容 m3 kg 例例2 12 12 12 1 由下表所列的理想气体性质 求在6 89MPa 和311 1K 条件下 1 视分子质量 2 气体相对密度 3 气体密度 4 气体比容 解 1 2 应用方程 1 9 求 组 分 摩尔分数相对分子质量视相对分子质量 C10 7516 0412 030 C20 0730 072 105 C30 0544 102 205 C40 0458 122 325 C50 0472 152 886 C60 0386 182 585 C70 02100 212 004 应用方程 2 7 求气体密度 kg m3 应用方程 2 11 求比容 m3 kg 对于真实气体 可应用气体偏差系数 Z 修正因气体压力 温度和组分的影 响 用真实气体定律结合相对分子质量 可得出真实气体密度的关系式 2 12 2 13 第三节第三节 天然气的偏差系数天然气的偏差系数 一 理想气体和真实气体状态方程一 理想气体和真实气体状态方程一 理想气体和真实气体状态方程一 理想气体和真实气体状态方程 气体状态方程广泛应用于天然气工程中 它是描述一定质量气体的压力 绝对温度和气体体积之间的关系 若假设气体分子间无作用力 分子体积与总体积相比小到可忽略不计 以 及分子间 分子与容器间碰撞完全是弹性碰撞而无内能损耗 那么可以得到理 想气体状态方程 它主要用于低压条件 天然气工程中主要涉及高压条件下的 实际气体 描述实际气体的状态方程很多 第三章中还要涉及 而其中最简单 应用最广泛的是下列方程 1kmol 实际气体的状态方程 2 14 式中P 气体绝对压力 MPa T 气体绝对温度 k 1kmol 气体体积 m3 kmol Z 气体偏差系数 R 气体通用常数 文献中常省略 通用 二字 读者要自行识别 这 里的单位是0 008314 方程中偏差系数 Z 的确定是关键 二 偏差系数的概念二 偏差系数的概念二 偏差系数的概念二 偏差系数的概念 天然气偏差系数反映了实际气体偏离理想气体状态的程度 一方面 实际 气体分子有大小 有体积 另一方面分子间存在着吸引 或排斥 力 天然气偏差系数的确定是以范德华对应状态原理为基础的 各种物质的性 质差异可反映在许多方面 临界压力和临界温度也是一个方面 但在临界点 各种物质都气 液不分 所以临界点又反映了各种物质的共同点 现以临界点 为基准点 引入新的状态参数 即对比压力和对比温度 各种物质若具有彼此 相同的对比压力和对比温度时 称此时处于对应状态 实验证明 它们偏离理 想性质的程度也相同 即具有相同的Z 采用偏差系数就是按性质相近的同族 气体 如烃类气体 N2 H2较适合 而对NH4 水蒸汽等误差要大 三 偏差系数的确定三 偏差系数的确定三 偏差系数的确定三 偏差系数的确定 天然气偏差系数的确定方法可分为三大类方法 即实验室直接测定法 查 图版法 斯坦丁 卡茲 Standing Katz 偏差系数图版 图2 1 和计算法 实验 测定法由于周期长 成本高 不可能随时随地经常做 图版法较简单 且能满 足大多数工程要求 应用广泛 而计算法适于编程计算 所以也得到了广泛应 用 这里我们主要介绍工程上常用的一些计算方法 对含微量非烃类 如含N2 无H2S气 这种计算图是可靠的 但对含H2S和CO2天然气 凝析气 求Z值 要校正 参见文 3 6 7 因此 表示真实气体与理想气体性质偏差的气体偏差系数是相应压力 p 和温度 T 下的对比压力 pr 和对比温度 Tr 的函数 用公式表示如下 2 15 式中pr 对比压力 指气体的绝对工作压力p与临界压力pc之比 即 pr p pc Tr 对比温度 指气体的绝对工作温度T与临界温度Tc之比 即Tr T Tc 对天然气混合物 工程上常应用拟对比压力ppr和拟对比温度 Tpr表示 将 混合气体视为 纯 气体 利用对应状态原理 就可求得Z值 拟对比参数定 义如下 拟对比压力 气体的绝对工作压力p与拟临界压力之比ppc 即 2 16 拟对比温度 气体的绝对工作温度T与拟临界温度之比Tpc 即 2 17 依据对应状态原理 就可以求出一定条件下天然气的偏差系数 现介绍一些计算方法 1 Hall Yarboreugh 方法 1974年 霍尔 雅布洛 Yarborough 和 Hall 应用斯塔林 卡尔纳汉 Starling Carnahan 状态方程拟合 Standing Katz 图版得到以下关系式 2 18 2 图2 1a 天然气的 z 系数 文 1 图2 1b 天然气 z 系数 文 1 图2 1c 天然气 z 系数 文 1 图2 1d 天然气 z 系数 文 1 式中为特别定义的拟对比密度 如下 2 19 已知Tpr ppr 如何根据 2 18 2 19 式求取天然气的偏差系数呢 首 先将这两式合并得到 2 20 显然 方程 2 20 中只有一个未知数 只要从方程 2 20 解出 再带 回方程 2 18 或 2 19 就可求出天然气偏差系数 方程 2 20 是一个非线 性方程 求解需要应用牛顿迭代法 牛顿迭代格式如下 2 21 式 2 21 中 可由式 2 20 求一阶导数得到 2 22 Hall Yarbough 方法适用于1 2 Tpr 3 0 0 1 ppr 24 0的情况 该方法 由于其理论基础牢固 应用的对比压力范围比原始的 Standing Katz图版更宽 拟对比压力高达24时 仍然有较高的精度 最佳对比密度初值的选定很关键 根据文 5 归纳出如下经验公式 初值与最后值一般相差10 2左右 一般迭代4次就可达到93 总迭代次数不 超过5次 2 Dranchuk Abou Kassem 方法 德兰丘克 阿博 卡塞姆 Dranchuk Abou Kassem 方法简称 D A K 方法 主要针对拟对比温度小于1的情况 是1975年由 Dranchuk Abu 和 Kassem 应用 Starling Carnahan 状态方程拟合 Standing Katz 图版得到 具体关系式如下 2 23 式中A1 0 3265 A2 1 0700 A3 0 5339 A4 0 01569 A5 0 05165 A6 0 5475 A7 0 7361 A8 0 1844 A9 0 1056 A10 0 6134 A11 0 7210 为拟对比密度 定义如下 2 24 式 2 23 中共有11个系数 所以又称为11参数法 将 2 23 式 2 24 式联立求解即可求得天然气偏差系数 求解方法与 Hall Yarbough方法相同 仍然应用牛顿迭代法 此时牛顿迭代格式中 拟对比密度的原函数及其一阶导 数如下 2 25 2 26 D A K 方 法 即 11 参 数 法 适 用 于 1 0 Tpr 3 0 0 2 ppr 30 0 或 0 7 Tpr 1 0 ppr 1 0的情况 3 Dranchuk Purvis Robinson 方法 德兰丘克 布尔维斯 罗宾逊Dranchuk Purvis Robinson方法简称D P R 方法 是目前使用较普遍的方法 该方法是1974年由 Dranchuk Purvis 和 Robinson 应用 Starling Han 修正的 BWR 状态方程拟合 Standing Katz 图版得 到 具体关系式如下 2 27 式中A1 0 31506237 A2 1 04670990 A3 0 57832729 A4 0 53530771 A5 0 61232032 A6 0 10488813 A7 0 68157001 A8 0 68446549 为拟对比密度 定义同 2 24 式 式 2 27 中共有8个系数 所以又称为8参数法 同样将 2 27 式 2 24 联立求解即可求得天然气偏差系数 求解方法仍然应用牛顿迭代法 此时牛顿 迭代格式中 拟对比密度的原函数及其一阶导数如下 2 28 2 29 D P R 方法即8参数法适用于1 05 Tpr 3 0 0 2 ppr 30 0的情况 有关天然气偏差系数的计算关系式还有很多 D A K方法的应用效果最好 与 Standing Katz 图版的相对误差最小 他们试验了1500个数据点 平均误差 0 486 同时当拟对比温度较小时 仅 D A K 方法可以迭代得出结果 而其它 方法可能会导致迭代失败 0 2 30 1 0 3 0和 1 0 0 7 1 0范围计算 Z 是正确的 1 0和 1 0时结果很差 此外 利用一些半理论 半经验的立方型状态方程计算油气体系气流相偏差 系数 在本书第三章中有所介绍 4 Sutton 方法 通过利264个气体样本的数据 苏坦 Sutton 见文 7 提出了用相关方法 来估算拟临界压力和温度 它们是气体相对密度的函数 见图2 1e 2 30 式中 碳氢成分的拟临界压力 psia 0 0071MPa 碳氢成分的拟临界温度 碳氢成分的特定气体相对密度 空气为1 0 图2 1e 天然气的拟临界性 据 Sutton 7 对于凝析油气混合物 除 C1 C6单独组分 或 C1 C10 外 要求确定组分 或 拟临界参数 对气中含H2S CO2 N2和水蒸汽时 还要对拟临界参数校正 均 请参见文 6 7 例例2 22 22 22 2 天然气组分如下表 应用 Standing Katz 的 Z 系数图求在13 78MPa 和366 48K 条件下的Z系数 解 MPa K 因此 组 分 摩尔分数相对分子质量临界压力 MPa 临界温度 K C10 930016 0434 604190 6 C20 032930 0704 880305 4 C30 013644 0974 249369 8 n C40 003758 1243 796425 2 i C40 002358 1243 648408 2 n C50 001072 1513 368469 7 i C50 001272 1513 381460 4 C60 000886 1783 012507 4 0 0005128 2592 289594 7 H20 014028 0133 399126 3 由图2 1 a 查得Z 0 925 第四节第四节 天然气的等温压缩系数天然气的等温压缩系数 在气藏工程计算中 特别要考虑气藏弹性能量大小 对于异常高压气藏尤 为重要 为此 引入了在地层等温条件下气体等温压缩系数的概念 一 等温压缩系数的概念一 等温压缩系数的概念一 等温压缩系数的概念一 等温压缩系数的概念 天然气等温压缩系数一般简称为压缩系数或弹性系数 它是指 在等温条 件下 天然气随压力变化的体积变化率 或称气体压缩率 以前文献中有人常 把气体偏差系数 Z 称压缩系数 防止两者混淆 其数学表达式为 2 31 二 等温压缩系数的确定二 等温压缩系数的确定二 等温压缩系数的确定二 等温压缩系数的确定 根据等温压缩系数的定义 只要能找出天然气的P V关系 即可求出来 气体体积与压力的关系可按真实气体状态方程来表示 2 32 将上面两式代入式 2 30 则可得 2 33 这就是 p关系式 式中可由相应温度下的Z P图在相应的压力Z P曲 线上求出该点的Z值和相应的斜率 Z P 代入上式即可求出压力P下的值 在不同压力下 值很不相同 可为正值 也可为负值 如低压时 压缩系 数Z随压力的增加而减少 故为负 因而比理想气体时大 在高压时 Z随p 的增加而增加 故为正 因而较理想气体为小 对于理想气体 则 因此 2 34 在实际应用中 一般不直接用方程 2 33 计算值 而表示为拟对比压力 和拟对比温度的函数 用代替p 用以表达方程 2 33 即 2 35 式 2 35 就是计算天然气等温压缩系数的常用公式 在实际中 为了方便 人们还定义天然气的拟对比等温压缩系数Cpr 2 36 这样 式 2 35 改写为 2 37 根据 2 35 式或 2 36 2 37 式即可利用图版法或计算法求解天然气 的等温压缩系数 1 查图版法 根据图2 1由天然气的拟对比参数 ppr Tpr 查得偏差系数Z 并计算出等 温线上的切线斜率 用方程 2 35 即可求出值 此外 为了避免求的麻烦 可直接由天然气的拟对比参数 ppr Tpr 查天 然气的拟对比等温压缩系数图版 图2 2 查出Cpr 再由拟对比等温压缩系数 的定义式 2 36 得到天然气的等温压缩系数Cg 图2 2a1 05 1 4条件下天然气的变化 据马特 Matter 等 7 图2 2b 1 4 3 0条件下天然气的变化 据 Matter 等 7 2 计算法 在计算机技术高度发达的今天 在实际工程应用中 我们更方便的是编程 计算 由式 2 35 式或 2 36 2 37 式可以看出 求天然气的等温压缩系数 关键是求天然气偏差系数 Z 和等温线上的切线斜率 因此前一节有关天然气偏 差系数的计算方法均可以应用 下面我们以 D A K 方法即11参数法为例介绍如何计算天然气的等温压缩系 数 首先 将 2 37 式改写为 2 38 2 39 式 2 39 中各参数与式 2 23 相同 显然 根据 2 38 2 39 式 只要利用前一节介绍的知识求得天然气 偏差系数 Z 和拟对比密度后 即可得到天然气的等温压缩系数 不同的计算方 法只是的具体计算式不一样 直接利用 Z 和的函数关系式即可得到 第五节 天然气的体积系数和膨胀系数 一 体积系数和膨胀系数的概念一 体积系数和膨胀系数的概念一 体积系数和膨胀系数的概念一 体积系数和膨胀系数的概念 天然气的体积系数是指天然气在地层条件下所占体积与其在地面标准条件 下的体积之比 2 40 式中 天然气体积系数 f 小数 天然气在标准状况下的体积 m3 V 同质量天然气在地下的体积 m3 天然气体积系数的倒数称之为天然气的膨胀系数 用符号Eg表示 2 41 二 体积系数的确定二 体积系数的确定二 体积系数的确定二 体积系数的确定 根据天然气体积系数的定义 只要分别求出地层条件下和地面标准条件下 天然气的体积即可求得天然气的体积系数 一般规定在地面标准状况下 气体体积可按理想气体状态方程来表述 即 2 42 上式中的 分别代表标准状况下天然气的压力 体积和温度 在气藏压力为p 温度为T条件下 则同样数量的天然气所占的体积V可 按偏差系数状态方程求出 即 2 43 将上面两式代入 2 40 式可得 2 44 式中 的单位是 m3 标准 m3 即可视为无因次量 因此 将标准条件的温度 压力带入 2 44 有 2 45 由式 2 45 只要求得天然气偏差系数 即可得到天然气体积系数 气藏中随着气体的不断采出 气藏压力在不断降低 而地下气藏温度可视 为常数 此时 可将 视为仅是气藏压力的函数 即 2 46 可作出 P关系曲线如图2 3所示 有了这样的关系曲线后 当进行有关气 藏储量计算时 就可按实际气藏压力变化值的大小 由图中曲线求得相应的值 图2 3Bg与压力的关系曲线 第六节 天然气的粘度 一 粘度的定义一 粘度的定义一 粘度的定义一 粘度的定义 粘度是流体抵抗剪切作用能力的一种量度 牛顿流体的动力粘度定义为下 列比值 2 47 式中 剪切应力 在施加剪应力的 x 方向上的流体速度 在与 x 垂直的 y 方向上的速度梯度 对纯流体 粘度是温度 压力和分子类型的函数 对于混合物 除了温度 压力外 还与混合物的组成有关 对于非牛顿流体 粘度同时是局部速度梯度 的函数 方程式 2 47 定义的粘度称为绝对粘度 也称动力粘度 动力粘度的单 位 由方程式 2 47 可导出 是 Pa S 帕 秒 最常使用的粘度单位是厘 泊 它与帕 秒的关系为 1帕 秒 g cm 秒 10泊 1000厘泊 1泊 1 dyne sec cm2 此外 流体的粘度还可以用运动粘度来表示 运动粘度定义为绝对粘度与 同温 同压下该流体密度 的比值 2 48 式中v 运动粘度 mm2 s 厘沱 1厘沱 10 2cm2 s 沱 绝对 动力 粘度 mPa s 真空密度 kg m3 除了上述两种粘度外 石油产品规格中还有赛氏粘度 雷氏粘度以及恩氏 粘度 它们均为条件粘度 是用特定仪器 在规定条件下测定的 不同粘度计 所测定的粘度 其单位和表示方法各不相同 二 天然气粘度的确定二 天然气粘度的确定二 天然气粘度的确定二 天然气粘度的确定 确定气体粘度唯一精确的方法是实验方法 然而 应用实验方法确定粘度 困难 而且时间很长 通常是应用与粘度有关的相关式确定 下面介绍预测天 然气粘度应用最广泛的几种方法 1 卡尔 科贝舍 Carr Kobayshi 布鲁 Burrows 粘度图版方法 Carr 等人 1954 的关系式只需气体相对密度或相对分子质量 就可确定 气体粘度 这种关系是以曲线图形式表示的 如图2 4和图2 5所示 它是确定 天然气粘度最广泛的方法 为了求得地层条件下的天然气粘度 引入下列关系式在图2 4上查出相关值 后相加后得 2 49 式中 在大气压和任意温度下 校正 了的天然气粘度 是未经校正的天然气粘度 存在有N2气时的粘度校正值 存在有CO2气时的粘度校正值 存在有H2S气时的粘度校正值 在从图2 5上查出比值 乘后得地层压力和地层温度下粘度 图2 4在大气压下天然气粘度和相对分子质量关系图 图2 5地层条件下的粘度与大气压下粘度之比对拟对比温度关系图 2 从单组分数据中确定低压混合气粘度 若已有天然气单组分的分析数据 我们就可应用海宁 Herning 和齐伯雷 Zipperer 混合定律确定混合气的粘度 2 50 式中 在1个大气压和给定温度下单组分气体粘度 气体单组分分子量 混合气中某组分 i 的摩尔分数 3 Lee Gonzalez Eakin 半径验法 李等 Lee Gonzalez 和 Eakin 于1966年提出了计算天然气粘度的一种方 程式 这种方法不包括非烃类气体的校正 对纯烃类气体计算的粘度值 允许 的标准偏差为 3 最大偏差约10 对大多数气藏工程计算具有足够的精度 但它对含H2S气体不适用 若对Z值进行H2S CO2拟临界参数校正 可提高 精度 Lee 等人的分析式 是根据四个石油公司提供的八个天然气样品 在温 度 37 8 171 2 和压力0 1013 55 158MPa 条件下 进行粘度和密度实验测定 的 得到下列相关经验方程 2 51 式中 2 52 2 53 2 54 式中 天然气在p和T条件下的粘度 mPa s 天然气在p和T条件下的密度 g cm3 天然气的相对密度 p 地层压力 MPa T 地层温度 K 混合气分子质量 kg kmol 4 Dempsey 方法 1965年代姆赛 Dempsey 拟合卡尔等 Carr Kobayshi Burrows 图版得 到如下关系式 2 55 2 56 2 57 式中 在大气压和给定温度下的天然气粘度 mPa s 天然气在p和T条件下的粘度 mPa s t 给定温度 系数 A0 A15的值 A0 2 46211820 A1 2 97054714 A2 0 286264504 A3 8 50420522 10 3 A4 2 80860949 A5 3 49803305 A6 0 360373020 A7 0 01044324 A8 0 793385684 A9 1 39643306 A10 0 149144925 A11 4 41015512 10 3 A12 0 0839387178 A13 0 186408848 A14 0 0203367881 A15 6 09579263 10 3 天然气在高压下的粘度不同于在低压下的粘度 在接近大气压时 天然气 的粘度几乎与压力无关 它随温度的升高而增大 在高压下 如同液体它将随 压力的增加而增加 随温度的增加而减小 同时随分子量的增加而增加 第七节第七节 天然气含水量天然气含水量 大多数气田属气 水两相系统 天然气在地下长期与水接触过程中 一部 分天然气溶解在水中 同时一部分水蒸汽进入天然气中 因此 从井内采出的 天然气中 或多或少都含有水蒸汽 一 天然气的水露点和烃露点一 天然气的水露点和烃露点一 天然气的水露点和烃露点一 天然气的水露点和烃露点 天然气的水露点是指在一定压力下与天然气的饱和水蒸汽量对应的温度 天然气的绝对湿度是指在一立方米天然气中所含水蒸汽的克数 天然气的烃露 点是指在一定压力下 气相中析出第一滴 微小 的烃类液体的平衡温度 天 然气的水露点可以用实验测定 也可由天然气的水含量数据查表得到 天然气 的烃露点可由仪器测量得到 也可由天然气烃组成的延伸分析数据计算得到 与一般气体不同的是天然气的烃露点还取决于压力与组成 组成中尤以天然气 中较高碳数组分的含量对烃露点影响最大 二 天然气中的含水量 1 天然气含水量表示方法 描述天然气中含水量的多少 统一用绝对湿度和相对湿度 水蒸汽的饱和 度 表示 即每1 m3的湿天然气所含水蒸汽的质量称为绝对湿度 其关系式如 下 2 58 式中X 绝对湿度 kg m3 W 水蒸汽的质量 kg V 湿天然气的体积 m3 水蒸汽的分压 kg m2 T 湿天然气的绝对温度 K 水蒸汽的体积常数 47 1kg m3 kg K 若湿天然气中水蒸汽的分压达到饱和蒸汽压 则饱和绝对湿度可写成 2 59 式中 饱和绝对湿度 kg m3 水蒸汽的饱和蒸汽压 kg m2 饱和绝对湿度是指在某一温度下 天然气中含有最大的水蒸汽量 在同样 温度下 绝对湿度与饱和绝对湿度之比 称为相对湿度 它们的关系可写成 2 60 绝对干燥的天然气 0 则 0 当湿天然气达到饱和时 则 1 一般湿天然气 0 1 2 影响天然气中含水汽量的因素 气藏形成过程中始终伴随地层水共存 即使没有边 底水 至少也存在束 缚水 因此 气藏的气态流体中也总是含有水蒸汽 而且由于有共存水存在 所以水蒸汽总是处于饱和状态 水蒸汽含量高低主要与储层温度 压力 气体 组成 液态水的含盐量等有关 具体如下 1 含水蒸汽量随压力增加而降低 2 含水蒸汽量随温度增加而增加 3 在气藏中 与天然气相平衡的自由水中盐溶解度有关 随含盐量的增 加 天然气中含水量降低 4 高密度的天然气组分 含水量少 5 气中N2含量高 会使水蒸汽含量降低 6 气中含CO2和H2S高会使水蒸汽含量上升 随着天然气从地层条件下采出并输送到集气站时温度 压力的变化 水蒸 汽可能从天然气中析出 形成凝析水 并可能在气井井底 管线中形成积液 从而导致气井产能 管线输气能力降低 此外 析出的游离态水在一定的温度 和压力条件下还可能与天然气生成固态水合物 引起阀门 管线的堵塞 水与 H2S CO2一起 还会使管线 设备和仪表加剧腐蚀 直接影响天然气计量的准 确度 给天然气的安全生产 输送和加工造成很大的危害 因此 天然气中水 含量的准确确定 对于天然气的开采 输送和加工都有着极其重要的意义 三 天然气中含水量的确定方法三 天然气中含水量的确定方法三 天然气中含水量的确定方法三 天然气中含水量的确定方法 天然气中含水量的确定方法有三大类 即实验测定 查图版 公式计算法 1 实验测定 最准确确定天然气中含水量的方法是实验测定法 实验测定天然气中含水 量主要有两类方法 一类是用仪器测量 包括用冷却镜面凝析湿度计测定天然 气水露点 GB T17238 1998 和用电解式水含量分析仪直接测定天然气中的水含 量 SY T7507 1997 另一类是用化学方法测定 包括卡尔费休法 五氧化二磷 吸收法和比色法 该两类方法均已被制定为相应的 ISO 标准 ASTM 美国材料试 验协会标准 我国国家标准和行业标准 2 查图版 目前用得较多的图版为马凯塔 卫海 Mcketta Wehe 图版 见图2 6 2 7 见文 1 Mcketta Wehe 图版 图2 6a 于1958年发表 一直沿用至今 图中的曲线 是以天然气相对密度为0 6 水为纯水为基础得到的 因此需要进行天然气相对 密度和含盐量的校正 校正曲线在图版的左上侧 校正计算如下 2 61 式中W 天然气含水蒸汽量 Wo 相对密度为0 6的天然气含水蒸汽量 相对密度校正系数 含盐量校正系数 等于天然气与盐水接触时的含水蒸汽量和与纯水 接触时的 含水蒸汽量之比 图2 6a 天然气含水量图版 当天然气中酸性气体如H2S CO2的含量大于5 时 必须对求得的天然气含 水量进行校正 可查惠切尔特 Wichert 辅助图版 图2 7 校正 图2 6b 天然气的水含量及其露点 延伸图 1b 0 4536kg 1ft3 2 8316 10 2m3 引自文 1 应用 Wichert 辅助图版首先应将天然气中CO2量折算成H2S的量 折算方法 为 H2S的当量浓度为H2S的实际浓度加上0 75倍CO2的实际浓度 根据H2S的 浓度查图版得到校正系数 从而对天然气含水量予以校正 适用条件 压力 70MPa 温度 175 H2S 含量 55 图2 6c 酸性天然气水含量比值图 Wichert辅图 文 1 3 公式计算法 本书主要介绍两种方法 方法1 基于水蒸汽的饱和蒸汽压 并对盐类组成和酸气含量根据拉乌尔定律进行 了修正 2 62 2 63 当TCTSW时 2 65 式中 天然气含水量 g m3 pSW 水的饱和蒸汽压 MPa S 天然气中水分的盐类含量 f yH2S 天然气中 H2S 的摩尔分数 f yCO2 天然气中 CO2的摩尔分数 f p 天然气体系压力 MPa pC 水蒸汽的临界压力 22 12 MPa TC 水蒸汽的临界温度 647 3 K TSW 天然气中饱和水蒸汽的温度 K Bukacek 方法 布卡凯克 Bukacek 用现代计算机技术回归相关实验数据得到 2 66 式中WH2O 表示天然气含水量 kg m3 p 表示天然气体系压力 MPa T 天然气水露点温度 k 该方法适用压力范围在1 4 21MPa 上述不包括对气体相对密度和矿化度 的修正 第八节第八节 天然气的热值天然气的热值 天然气是洁净 优质燃料 热值是其重要的指标 一 热值的概念一 热值的概念一 热值的概念一 热值的概念 天然气热值为其完全燃烧 燃烧反应后生成最稳定的氧化物或单质 所发 出的热量 用每千克或每立方米千焦表示 单位为 kJ m3 4 1868kJ 1kcal 千 卡 天然气热值有高热值 或总热值 和低热值 或净热值 之分 天然气自 身完全燃烧后发出的热量加上燃烧生成的水蒸汽又凝析成水所放出的汽化潜热 的热值为高热值 水的汽化潛热为2256 7kJ kg 气体燃烧时 由于烟筒内烟道 气温还很高 水蒸汽常不可能凝析成水 汽化潜热常不能利用 所以低热值就 是从高热值中减去这部分汽化潜热所获得的净热值 工程上通常用的是这部分 热值 各烃类组分 H2和H2S的热值见表2 1 薪柴和化石燃料的热值和氢碳比见表2 2 见文 16 表2 2 薪柴和化石燃料热值和氢碳比 二 计算方法二 计算方法二 计算方法二 计算方法 1 理想气体热值可用下式计算 2 67 式中 天然气中组分i的热值 可查表2 1 天然气组分i的摩尔分数 f 2 理想气体的热值 被气体混合物在基准状态下Z除 即修正为真实气体的 热值 项目薪柴煤石油天然气 总热值 kJ kg 6280 837420934 2930841868 4605554428 氢碳比1 101 12 14 1 3 在同样状态下含饱和水蒸汽的热值较干天然气热值低 2 68 式中 干天然气热值 kJ m3 湿 含水蒸汽 天然气热值 kJ m3 水蒸汽在湿天然气混合物中所占的摩尔分数 天然气热值也可根据其相对密度和惰性气体含量由图2 8直接查出 本节 参见文 11 15 16 第九节第九节天然气的爆炸性天然气的爆炸性 一 基本概念一 基本概念一 基本概念一 基本概念 天然气在空气中含量达到一定比例时 就与空气形成爆炸性的混合气体 这种气体达到火源就会发生燃烧和爆炸 爆炸下限 天然气与空气在形式爆炸的混合气体中天然气的最低含量 低 于比值就不会爆炸 爆炸上限 最高天然气含量为爆炸上限 高于此值也不会爆炸 上 下限之间称爆炸范围或爆炸极限 对天然气为5 15 压力对爆炸范围是有影响的 当压力低于50mmHg 柱时 混合气体不会爆炸 随着压力增 爆炸上限急 剧增加 如压力为15MPa 时 上限可达58 压力愈高爆炸范围