纳米纤维概述.doc

_纳米纤维概述1.纳米纤维的概念纳米纤维是指直径处在纳米尺度范围(1100nm)内的纤维，根据其组成成分可分为聚合物纳米纤维、无机纳米纤维及有机/无机复合纳米纤维。纳米纤维具有孔隙率高、比表面积大、长径比大、表面能和活性高、纤维精细程度和均一性高等特点，同时纳米纤维还具有纳米材料的一些特殊性质，如由量子尺寸效应和宏观量子隧道效应带来的特殊的电学、磁学、光学性质刘锦淮，黄行九等编. 纳米敏感材料与传感技术. 北京，科学出版社，2011.1-2。纳米纤维主要应用在分离和过滤、生物及医学治疗、电池材料、聚合物增强、电子和光学设备和酶及催化作用等方面。2.纳米纤维的制备方法随着纳米纤维材料在各领域应用技术的不断发展,纳米纤维的制备技术也得到了进一步开发与创新。到目前为止，纳米纤维的制备方法主要包括化学法、相分离法、自组装法和纺丝加工法等。而纺丝加工法被认为是规模化制备高聚物纳米纤维最有前景的方法,主要包括静电纺丝法、双组份复合纺丝法、熔喷法和激光拉伸法等。2.1静电纺丝法静电纺丝法是近年来应用最多、发展最快的纳米纤维制备方法Woan, K.V.; Scheffler,R.H.;Bell,N.S.;Sigmund,W.M.,Eleetrospinning of nanofiber chevrel phase materials.Journal of Materials Chemistry 2011,21(24),8537-8539.-Tajima,T.; Ueno,S.; Yabu,N.; Sukigara,S.; Ko,F., Fabrication and characterization of Poly-gamma-glutamic acid nanofiber. Journal of APPlied Polymer Science 2011, 122(1), 150-158. Nguyen,T.T.T.;Tae,B.;Park,J.S.,Synthesis and Characterization of nanofiber webs of chitosan/Poly(vinyl alcohol) blends incorporated with silver nanoparticles. Journal of MateriaIs Science 2011,46(20),6525-6537.，其原理是聚合物溶液或熔体被加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力，随着电场力的增大，毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状，即泰勒锥。当外加静电压增大且超过某一临界值时，聚合物溶液所受电场力将克服其本身的表面张力和黏滞力而形成喷射细流，在喷射出后高聚物流体因溶剂挥发或熔体冷却固化而形成亚微米或纳米级的高聚物纤维，最后由接地的接收装置收集。利用静电纺丝法可制备得到多种聚合物纳米纤维,而采用不同的装置可收集获得无序排列的纳米纤维毡或定向排列的纳米纤维束,也可制备空心结构、实心结构、芯-核结构的纳米纤维,满足其在不同领域的应用需要。2.2双组份复合纺丝法双组份复合纺丝法制备超细纤维主要以海岛型和裂片型复合纤维为主 Cheng,K.K.;Hsu, T.C.; Kao,L.H., Carbon nanofibers PrePared by a novel co-extrusion and melt-spinning of Phenol form aldehyde-based core/sheath polymer blends. Journal of Materials Science 2011,46(6),1870-1876.- Ochi,T.,The Investigation of nanofibers by melt-spinning. Sen-I Gakkaishi 2007, 63(12), 423-425. Lv, X.; Li,G.; Zhang,L.;Yang,S.L.; Jin,J.H.; Jiang,J.M., Carbon nanofibers prepared by spinning of polymer blends and permittivity of CNFs composites. Proceedings of the Fiber Society 2009 Spring Conference,Vols I 2009,870-872.，其原理是将两种聚合物经特殊设计的分配板和喷丝板纺丝，制备海岛型或裂片型的复合纤维。将海岛型复合纤维中的“海”组份利用溶剂溶解去除或者将裂片型复合纤维进一步裂解后，即得到超细纤维。双组份复合纺丝法的关键技术是喷丝板的设计，选择不同规格的喷丝板，能够制备得到不同形态和尺寸的超细纤维 章金兵;许民;龙小艺,纳米纤维的研究进展.江西化工2004,03,24-30.。Fedorova等 Fedorova,N.; Pourdeyhimi,B., High strength nylon micro- and nanofiber based nonwovens via spunbonding. Journal of Applied Polymer Science 2007, 104(5), 3434-3442.以PA6为“岛”，PLA为“海”，利用复合纺丝法制备得到PA6/PLA复合纤维，然后选择溶剂将作为“海”组分的PLA基体相去除，最终获得尺寸为微纳米级的PA6纤维。研究发现，当“岛”的数量增加至360个时，制备所得纳米纤维的直径为360nm。海岛型纺丝法要求设备精度比较高，要求海与岛组分要在同一个轴向上，而且海的组分的聚合物溶出也影响纤维成型的品质。但海岛纺丝机成本较高、较复杂，匹配的海、岛纤维也不易找寻，目前为止还无法大批量生产。2.3熔喷法熔喷技术是规模化生产超细纤维的重要方法 Qian, X.M.; Zheng, X.D.; Zhang, H.; Kang, W.M., The method of producing nanomaterials and melt blown nonwovens composites. Advances in Composites, Parts 1 and 2 2011,150-151,667-672.- Ellison,C.J.;Phatak,A.;Giles,D.W.;Macosko,C.W.;Bates,F.S.,Melt blown nanofibers: Fiber diemeter distributions and onset of fiber breakup. Polymer 2007, 48(20), 6180-6180. Ellison,C.J.; Phatak,A.;Giles,D.W.;Macosko,C.W.;Bates,F.S.,Melt blown nanofibers: Fiber diemeter distributions and onset of fiber breakup. Polymer 2007, 48(11), 3306-3316.。熔喷法的原理是将聚合物原料经喷丝板喷出，然后在高温高速气流的喷吹下使其受到进一步拉伸，从而形成超细纤维。熔喷纺丝法是利用熔融纺丝技术的方法，不用像静电纺丝需要溶剂，效率较高、成本较低，也易于进行大批量的生产，较经济。此方法得到的纤维都是无序排列的短纤维和球型颗粒形成的纤维网，但适用的材料的种类并不多。熔喷法制备超细纤维技术的关键在于如何进一步减小所获纤维的尺寸。最直接降低纤维尺寸的方法是减少聚合物熔体的喂入速率，但是这个方法只能将纤维的直径减少到一定范围内，并且会影响纤维的生产率。Ellison等12研究表明可利用熔喷技术生产直径为几百纳米的聚合物纤维。他们利用特殊的模头，通过熔喷技术制备得到直径为250nm的PP纳米纤维；同时还利用熔喷技术制备得到包含600个“岛”的海岛复合纤维，去除基体后所获纳米纤维的直径为50nm。2.4激光拉伸法随着纳米纤维在各领域应用的不断发展,纳米纤维制备新技术和新方法不断涌现 Suzuki,A.;Shimizu,R.,Biodegradable poly(glycolic acid) nanofiber prepared by CO2 laser supersonic drawing. Journal of APPlied Polymer Science 2011,121(5),3078-3084.- Dieste,O.;Quintero,F.;Pou,J.;Lusquinos,F.;Riveiro,A., Influence of the working conditions on nanofiber diameters obtained by laser spinning. Applied Physics A-Materials Science & Proeessing 2011,104(4),1217-1222. Li,S.;Jiang,W.F.;Xu,Y.P.;George,T.F.,Invisible cavity of a polymeric nanofiber laser. Journal of Physical Chemistry C 2011,115(35),17582-17586.，Suzuki等 Suzuki,A.;Yamada,Y., Poly(ethylene-2,6-naphthalate) nanofiber prepared by carbon dioxide laser supersonic drawing. Journal of APPlied Polymer Seience 2010,116(4),1913-1919. - Suzuki,A.;Arino,K., Poly(ethylene terephthalate) nanosheets prepared by CO2-laser supersonic multi-drawing. Polymer 2010,51(8),1830-1836. Suzuki,A.;Tanizawa,K.,Poly(ethylene terephthalate) nanofibers prepared by CO2 laser supersonic drawing. Polymer 2009,50(3),913-921. Suzuki,A.;Aoki,K.,Biodegradable poly(L-lactic acid) nanofiber prepared by a carbon dioxide laser supersonic drawing. European Polymer Journal 2008,44(8),2499-2505.提出一种CO2激光超声波拉伸法，即利用CO2激光照射纤维的同时在超声波条件下对其进行拉伸，产生约为105倍的拉伸比。由于纤维受到连续的拉伸作用，因此制备所得纳米纤维为连续长丝。此方法在制备纳米纤维的过程中不需要任何溶剂或第二组分的去除，并且不需要结合其他工艺，因此其方法简单且易于操作，可用于制备多种聚合物纳米纤维，如PLLA、PGA、PEN、PET等。Nakata等 Nakata,K.; Fujii,K.; Ohkoshi,Y.; Gotoh,Y.; Nagura,M.; Numata,M.; Kamiyama,M., Poly(ethylene terephthalate) nanofibers made by sea- island-type conjugated melt spinning and laser-heated flow drawing. Macromolecular Rapid Communications 2007,28(6),792-795.通过复合纺丝法制备得到PA6/PET海岛复合纤维，利用CO2激光加热牵伸并去除海组分PA6后，获得了直径仅为39nm的连续PET纳米纤维。3纳米纤维的应用由于纳米纤维具有独特性能，其已成为材料科学领域研究的重点之一。纳米纤维应用在复合材料增强、过滤、组织工程、药物缓释、传感等领域的研究已取得了丰硕的成果。3.1 过滤材料过滤材料在原料或产品分离提纯、空气及水体净化、废弃物排放前处理等工业生产环节发挥着重要的作用。在现代生物、医药等领域的快速发展中，对过滤材料也提出新的需求。如对直径在微米和纳米级的粒子有很好的过滤效果，则要求过滤材料的通道和空隙结构必须与过滤对象的粒径相配对，而静电纳米纤维是制备高效过滤介质最直接有效的方法之一。静电纺丝纳米纤维膜孔径在数十纳米到几微米间变化，孔隙率高，而且具有连贯的孔洞结构，具有良好的空气通透性和对目的物的截留吸附性能。Wang等 Wang H X, Ding J. Polypyrrole-coated electrospun nanofibrous emembranes for recovery of Au(III) from aqueous solution. Journal of Membrane Science, 2007, 303: 119-125.通过静电纺聚偏（二）氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)得到平均直径在500nm 左右的纳米纤维，在其表面涂敷聚吡咯，对滤液中的金离子有很好的吸附性能。Ma等 Ma Z W, Masa Y K, Ramakr I S. Immobizlization of cibacron blue F3GA on electrospun polysulphone ultrafine fiber surfaces towards developing an affinity membrane for albumin adsorption. Journal of Membrane Science, 2006, 282: 237-244.用聚砜（PSU）静电纺丝得到纳米纤维膜，并分别在其表面接枝甲基丙烯酸（MAA）、二氨基-二苯胺（DADPA）以及色素配体Cibacron blue F3GA，得到纳米纤维膜，该膜对牛血清蛋白有很好的吸附过滤效果。chen Chen,P.; Liang,H.W.; Lv,X.H.; Zhu,H.Z.;Yao,H.B.;Yu,S.H., Carbonaceous nanofiber membrane fonctionalized by beta-Cycbdextrizls for moIecular filtration. Acs Nano 2011, 5(7), 5928-5935.等用-环式糊精对制备所得碳纳米纤维膜进行功能化处理，指出处理后的碳纳米纤维膜是一种理想的大分子过滤材料，可用于染料过滤、手性大分子过滤以及药物传递等领域。3.2组织工程当纤维直径小于或相当于动物体细胞直径时，细胞可粘附在纤维上并沿纤维生长。近年来，纳米纤维膜以其巨大的细胞外基质仿生潜能，被认为是一种很好的组织工程中细胞培养的支架材料 Boland E D, Wnek G E, Simpson D G. Tailoring tissue engineering scaffold using electrostatic processing techniques:a study of poly(glycolic acid)electrospinning. Journal of macromolecular science-pure and applied chemistry 2001, 38: 1231-1243。Zong X H等 Zong X H, Bien H, Chung C Y. Electrospun fine-textured scaffolds for heart tissue constructs. Biomaterials 2005,26: 5330-5338认为静电纺丝技术制得的具有三维结构的纳米纤维膜比表面积大、孔隙率高，纳米纤维直径尺寸与体内许多细胞相当，能够负载生长因子并诱导细胞粘附、增殖和分化，对于体外细胞培养，以及模拟细胞外基质构造具有特殊优势。Kyong S R等人 Kyong S R, Lim J, Gene L. Electrospinning of collagen nanofibers effects on the behavior of normal human keratinocytes and early stage wound healing. Biomaterials 2006, 27:1452-1461将胶原蛋白溶解在 HFIP中，经过静电纺丝获得纳米纤维，戊二醛交联后再进行细胞外基质蛋白仿生修饰，用于人表皮细胞和口腔细胞的培养，并在纤维轴向上取向生长。Park等 Park, C.G.; Kim, M.H.; Park, M.; Lee, J.E.; Lee, S.H.; Park, J.H.; Yoon, K.H.; Choy, Y.B., Polymeric nanofiber coated esophageal stent for sustained delivery of an anticancer drug. Macromolecular Research 2011,19(11),1210-1216. 利用静电纺丝法将载药PLGA纳米纤维覆盖于食道移植片表面,用于延长药物释放。然后，为了获得更佳的药物延长释放效果，在载药PLGA纳米纤维表面又覆盖了另外一层PLGA纳米纤维，结果表明：利用此方法制备所得药物输送食道移植片有希望用于长时间治疗由食道癌引起的吞咽困难。Mackie等Mackie,J.N.;Blond,D.J.P.;Mooney,E.;McDonnell,C.;Blau,W.J.;Shaw,G.;Barry,F.P.;Murphy,J.M.;Barron,V., In vitro characterization of an electroactive carbon-nanotube based nanofiber scaffold for tissue engineering. Macromolecular Bioscience 2011, 11(9), 1272-1282. 在PLA中加入CNTs，制备得到电活性的纳米纤维支架，表征其形态以及物理化学性能。研究表明：此纳米纤维支架被用于培养人体细胞的过程中不会产生不利的细胞霉素，因此包含CNTs的纳米纤维支架可用于电活性组织工程领域。3.3药物缓释药物缓释系统是为了在较长时间内维持药物有效浓度，通过改变药剂结构，使药物在预定时间内释放于相应的作用环境中，提高药物的稳定性和有效利用率，降低药物的毒副作用，减少服药次数，减轻患者的痛苦 Yang J. Progress in biodegradable polymer nanofibers as drug delivery systems. Chemical Industry Times, 2010, 24(3): 33-37。静电纺丝选材十分灵活，是可直接生产纳米尺寸药物颗粒的方法，可将很多药物添加在适当的溶液中进行静电纺丝。Xu等 Xu X L, Chen X S, Ma P A. The release behavior of doxorubicin hydrochloride from medicated fibers prepared by emulsion-electrospinning. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2008, 70: 165-170采用乳液电纺方法制备了含盐酸阿霉素的纳米纤维，其油相是PEG-PLLA共聚物的氯仿溶液，水相是含盐酸阿霉素水溶液。制得的复合纳米纤维表面光滑，无药物晶体。荧光显微发现，该纳米纤维具有核-壳型结构。体外降解实验结果表明，该复合纳米纤维具有良好的可控缓释性能。Song B T等 Song B T, Wu C T , Chang J. Dual drug release from electrospun poly (lactic-co- glycolicacid) mesoporous silica nanoparticles composite mats with distinct release proles. Acta Biomaterialia, 2012, 8: 1901-1907研究了具有双载药体系的复合纳米纤维，分别用荧光素（Fluorescein）和若丹明（Rhodamine B）为模拟药物，负载于多孔硅纳米颗粒中，再分散到以聚乳酸-聚羟乙酸共聚物（PLGA）为连续相的纺丝液中，静电纺丝后制得载药复合纳米纤维。研究结果表明，两种模拟药物具完全独立的释放动力学。荧光素在324 h 内完全释放，而若丹明释放速度则相对比较缓慢。研究同时发现，改变纤维中多孔硅纳米颗粒中若丹明的含量可以对其释放量进行有效调控。3.4传感器纳米技术的发展，为传感器提供了优良的纳米敏感材料。与传统的传感器相比，纳米传感器尺寸小、敏感性高、应用领域广，基于纳米技术制作的传感器也极大地丰富了传感器的基础理论。其中纳米纤维由于其吸附力强、生物兼容性好、催化效率高、便于从反应体系中分离等性能，在传感器技术中得到广泛重视。纳米纤维的引入大幅提高了检测灵敏度，缩短响应时间，使仪器向微型化发展成为可能 Deng X C, Wang F, Chen Z L. A novel electrochemical sensor based on nanosrtuctured film electrode for monitoring nitric oxide in living tissues. Talanta, 2010, 82:1218-1224- Um J S, Jang H J, Kim S M. The electrolyte of electrochemical oxygen gas sensor. Electron Mater Lett, 2007, 3: 211-216 Dai H, Xu H F, Lin Y Y. A highly performing electrochemical sensor for NADH based on graphite-poly (methylmethacrylate) composite eletrode. Electrochemical Commmunucaiton, 2009, 11: 343-346。目前，基于纳米纤维制备的传感器，已经应用于无机及有机物的检测。Liu等 Liu, H.Q.; Kameoka, J.; Czaplewski, D.A.; Craighead, H.G, Polymeric nanowire chemical sensor. Nano letters 2004,4(4),671-675.将有序聚苯胺纳米纤维搭接在两块电极之间作为化学传感器，用于低浓度氨气的检测。Luoh R等 Luoh R, Thomas H H. Electrospun nanocomposite fiber mats as gas sensors. Composite Science and Technology, 2006, 66: 2436 - 2441研究了一种基于PAN 静电纺纳米纤维的CO2气体传感器，他们将包含纳米颗粒的聚合物溶液静电纺成纳米纤维，纳米颗粒选择粒径在10-70nm的氧化锌、氧化铁。用这种包含纳米颗粒的PAN纳米纤维用作传感器与傅立叶红外光谱仪连接起来检测CO2气体，吸收光谱显示出该传感器具有很高的敏感性。Wang X 等 Wang X, Drew C, Lee S H. Electrospun nanofibrous membranes for highly sensitive optical sensors. Nano Letters, 2002, 2:1273-1275将聚丙烯酸 (PAA)和聚甲醇芘（PM）的共聚物PAA-PM通过静电纺成纳米纤维，并将其引入基于荧光悴灭的光学传感器中，纳米纤维的高孔隙率的结构和大比表面积使得传感器能够对检测物有很高的灵敏度，实现对 2,4-二硝基甲苯和金属离