含氮磷酸锂薄膜在空气中的稳定性.pdf

物理化学学报 Wuli Huaxue Xuebao NovemberActa Phys 鄄Chim Sin 2006 22 11 1413耀1418 含氮磷酸锂薄膜在空气中的稳定性 刘文元 1 2 李驰麟 1 傅正文 1 1复旦大学化学系激光化学研究所 上海200433 2西北核技术研究所 西安 710024 摘要利用射频 RF 磁控溅射方法制备了含氮磷酸锂 LiPON 薄膜 采用 SEM XRD XPS 等技术以及交流阻抗 法和电位线性扫描法 研究了空气湿度对 LiPON 薄膜形貌 组成和性能的影响 结果表明 LiPON 薄膜在湿度为 40 的空气环境中放置 24 h 后 将发生明显的水解反应 使 LiPON 薄膜表面形貌变得疏松 局部突起 PH3和 NH3的产生 使薄膜中磷元素和氮元素含量减少 而 Li2CO3的生成 则使薄膜中碳元素和氧元素含量有明显的增 加 LiPON 电解质薄膜形貌和组成的变化 造成了薄膜电化学性能的严重恶化 关键词 LiPON 薄膜 薄膜电解质 磁控溅射 全固态薄膜锂电池 中图分类号 O646 2 Stability of Lithium Phosphorous Oxynitride Thin Films in Humid Air LIU Wen鄄Yuan1 2LI Chi鄄Lin1FU Zheng鄄Wen1 1Laser Chemistry Institute 2Northwest Institute of Nuclear Technology Xi忆an 710024 P R China AbstractLithium phosphorus oxynitride LiPON thin films were prepared by radio frequency RF magnetron sputtering The morphology composition and electrochemical performance of LiPON electrolyte thin films placed in humid ambient were investigated using SEM XRD and XPS and electrochemical measurements of AC alternating current impedance and potential linear scanning respectively Obvious changes in surface morphology composition and electrochemical properties were found for the as鄄deposited LiPON film placed in humid ambient with a relative humidity of 40 for 24 h Results showed that the uniformity of the film surface became poor the contents of phosphorous and nitrogen in LiPON film decreased due to its reaction with H2O releasing gaseous PH3and NH3 In addition the formation of Li2CO3obviously increased the contents of carbon and oxygen in LiPON film Therefore LiPON thin films placed in humid ambient resulted in a bad effect on its electrochemical performance such as the ionic conductivity and the electrochemical stability window Keywords LiPON thin films Thin film electrolyte Magnetron sputtering All鄄solid鄄state thin film lithium battery 随着动态随机储存器 DRAMS 微传感器以及 微电机械系统 MEMS 等微电子器件朝微型化方向 的发展 迫切要求有体积小 重量轻 比容量高的微 型致密电源与其相匹配 以无机化合物材料作为电 解质的全固态薄膜锂电池可以很好地满足这一要 求 1鄄2 全固态薄膜锂电池一般是由阴极薄膜 电解 质薄膜和阳极薄膜三部分组成 其中 含氮磷酸锂 LiPON lithium phosphorous oxynitride 薄膜是当前 全固态薄膜锂电池研究中应用最为广泛的电解质薄 膜 3鄄5 这一方面是由于 LiPON 具有较高的锂离子电 导率 2 0伊10 6S cm 1 较低的活化能 0 45 eV 以及 高达 5 5 V 的电化学稳定窗口 另一方面是由于 Note Received May 20 2006 Revised June 21 2006 Correspondent E鄄mail zhengwen Tel 8621鄄65642522 国家自然科学基金 20203006 资助项目 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica 1413 Acta Phys 鄄Chim Sin Wuli Huaxue Xuebao 2006Vol 22 LiPON 与低电极电位的金属锂阳极和高电极电位 的过渡金属氧化物阴极接触时都非常稳定 目前 对 LiPON 薄膜的研究主要集中于提高 LiPON 薄膜的 制备效率 6鄄10 上 以 LiPON 薄膜作为电解质制备各 种全固态薄膜锂电池 3鄄4 以及作为电极薄膜材料的 保护层以避免电极与液体电解液发生副反应 11鄄13 关 于 LiPON薄膜在不同湿度空气中的稳定性研究 目 前尚未见报道 仅有 Brike 等 14 和 Vereda 15 分别研究 了LiPON 薄膜在水溶液中的变化 研究发现 在不 同湿度的空气中 LiPON 薄膜的组成和性能将发生 显著的变化 这些变化直接造成了全固态薄膜锂电 池电化学性能的恶化 16 因此 对 LiPON 薄膜在空 气中放置后组分的变化 以及由于组分的改变而引 起的电学和电化学性质的变化进行详细研究 将对 制备性能优良的全固态薄膜锂电池以及 LiPON 薄 膜在包覆 介电薄膜材料等方面的应用都具有重要 的意义 本文利用射频 RF 磁控溅射的方法制备了 LiPON 薄膜 研究了 LiPON 薄膜在不同湿度的环境 中放置前后的形貌 组成和结构的变化 并测试了薄 膜电学和电化学性质的相应变化 1实验部分 1 1LiPON 薄膜的制备 LiPON 薄膜的制备在 EPD鄄450 型镀膜系统中 完成 该系统包括不锈钢真空室 13 56 MHz 射频磁 控溅射装置 基片架 膜厚检测仪和真空系统等部 分 采用冷压和高温烧结 800耀900 益下烧结 1 h 的 方法制备 Li3PO4溅射靶材 靶的直径为 50 mm 厚 度为 4 mm 随后使用铟箔垫在靶材与溅射台之间 避免靶材受热不均而破裂 采用分子泵对真空室抽 气 使其本底压力达到 1伊10 4Pa 沉积薄膜前靶材 要预先溅射 30 min 溅射气氛为高纯氮气 工作气压 为 1 5 Pa 靶与基片距离为 80 mm 溅射功率为 100 W 根据测量的不同要求将薄膜沉积在不同性质的 基片上 即在单面抛光的硅基片上测量薄膜结构 组 成及表面形貌 在镀 Au 条的玻璃基片上进行电化 学性质测量 制备得到的 LiPON 薄膜厚度为 1 0 滋m 新沉积的薄膜一部分直接进行相关测量 另一 部分薄膜分别被放进湿度为 2 25 益 的干燥空气 手套箱和湿度为 40 25 益 的空气手套箱中 经过 一定时间后将薄膜取出进行相关测量 1 2LiPON 薄膜的测试 薄膜的形貌通过 Cambridge S鄄360 扫描电子显 微镜 SEM 进行表征 薄膜结构和组成由 X 射线衍 射 XRD Bruker X 射线衍射仪 Cu 靶 法确定 薄膜 化学组成和薄膜结构由 X 射线光电子能谱 XPS 测 定 采用 Perkin Elmer PHI 5000C ESCA 系统 单色 Al K琢 1486 6 eV 光源 以 C 1s 284 6 eV 为标准 电 化学工作站 CHI660 用于测量薄膜的电学和电化学 性质 其中交流阻抗测试的频率范围为 1 0伊105耀 1 0伊10 1Hz 施加的交流信号振幅为 5 mV 2结果与讨论 2 1LiPON 薄膜形貌变化 新沉积的 LiPON 薄膜无色透明 在干燥空气手 套箱中放置 24 h 后 薄膜的颜色和透明度没有发生 变化 然而 在湿度为 40 的空气环境中放置 24 h 后 薄膜转变为浅灰色 且透明度有很大的下降 图 1 为 LiPON 薄膜在不同环境中放置后的 SEM 形貌 照片 可以看出 新沉积的薄膜表面平滑 致密 没有 颗粒出现 呈现出非晶态薄膜的特征 见图 1a 这与 文献 5 报道结果相一致 在干燥空气中放置 24 h 的 LiPON 薄膜保持了刚沉积薄膜的形貌特征 薄膜表 面没有恶化迹象出现 见图 1b 然而 在湿度为 40 的空气环境中放置 24 h 的 LiPON 薄膜则发生了显 著的变化 见图 1c 平滑 致密的薄膜表面转变为由 很多相互隔离区域组成的疏松 局部突起的形貌 令 人感兴趣的是 每个隔离区域都有一个类似 花蕊 和 花瓣 形状的中心 该中心与周围区域相比有明 显凸起 可能薄膜性能的败坏发源于这些中心区域 然后向周围扩散并形成了图中的很多相互隔离区域 的现象 为了更详细地观察 花瓣 中心与相邻区域形貌 的异同 在图 1c 中选择局部区域 标示处 进行了放 大 扫描电镜结果见图 1d 所示 从图 1d 可以看出 薄膜表面由两个形貌不同的区域组成 分别以 I 和 II 来表示 其中 I 区由很多类似岩石状的颗粒组成 颗粒显得较为蓬松 粒径达到了 3 5 滋m II 区则由 粒径为 300 800 nm 的颗粒组成 由于湿度为 40 的空气与干燥空气相比 仅是水分含量的差别 因此 LiPON 薄膜与空气中水的反应是薄膜表面形貌败 坏的主要原因 2 2LiPON 薄膜组分变化 采用 XRD 分别对刚沉积和在湿度为 2 干 燥 40 潮湿 的空气环境中放置不同时间的LiPON 1414 No 11傅正文等 含氮磷酸锂薄膜在空气中的稳定性 图 1LiPON 薄膜在不同环境中放置后的 SEM 形貌照片 Fig 1SEM micrographs of LiPON films placed in different ambients a as鄄deposited b in dry ambient with a relative humidity of 2 for 24 h c鄄d in humid ambient with a relative humidity of 40 for 24 h ab cd 薄膜进行表征 结果如图 2 所示 刚沉积 图 2a 和在 干燥空气中放置后 图 2b 的 LiPON 薄膜仅在 33 0毅 附近出现 Si 基片的 211 衍射峰 在潮湿空气中放置 15 h 后 图 2c 在 30 4毅和 31 5毅分别出现了 Li2CO3 的 202 和 002 衍射峰 并随着放置时间的增加 图 2d 002 衍射峰强度明显增加 LiPON 薄膜中有 Li2CO3出现 则是由于 LiPON 薄膜与空气中的水发 生水解反应 生成 Li2O 或 LiOH 并继续与空气中的 CO2发生反应所致 为了进一步确定 LiPON 薄膜在空气中放置前 后组成的变化 通过 XPS 测定了刚沉积和在湿度为 40 的空气环境中放置 24 h 后的 LiPON 薄膜的各 元素的光电子能谱 结果见图 3 由于薄膜中锂元素 的含量不会随放置时间发生变化 因此 以图 3a 中 Li 1s 的信号峰为基础对不同元素的信号峰强度进 行归一化处理 这样 各元素在薄膜中含量的改变 可直接根据对应的信号峰面积变化获得 图 3b 为 C 1s 的信号峰 刚沉积的 LiPON 薄膜中仅在 284 6 eV 处出现了碳标定物的 C 1s 信号峰 而放置后的 薄膜中 除了碳标定物的 C 1s 284 6 eV 的信号峰 外 还在 289 3 eV 处出现了碳酸盐的 C 1s 信号峰 结合 XRD 测试结果 图 2 可知该碳酸盐为 Li2CO3 图 3c 为 O 1s 的信号峰 同刚沉积的 LiPON 薄膜相 比 531 0 eV 的 O 1s 信号峰强度在放置后的薄膜中 有很大提高 从图 3d 和图 3e 中 P 2p 和 N 1s 信号 峰的变化可看出 P 2p 和 N 1s 信号峰同 O 1s 的信 号峰变化相反 薄膜在空气环境中放置后这两个信 号峰都有不同程度的减弱 这说明 LiPON 薄膜与空 气中的水分反应后 生成了含氮和含磷的气体 从而 使薄膜中 N 和 P 元素减少 而 O 元素和 C 元素的 增加 则是空气中的 CO2与 LiPON 薄膜的水解产物 继续反应生成 Li2CO3造成的 LiPON 薄膜作为电解质使用时 同金属锂阳极 和高电位的阴极接触都非常稳定 然而在水溶液中 图 2LiPON 薄膜在不同环境中放置后的 XRD 谱 Fig 2XRD patterns of as鄄deposited LiPON films placed in different ambients a as鄄deposited b in dry ambient with a relative humidity of 2 for 24 h c鄄d in humid ambient with a relative humidity of 40 for 15 h and 24 h respectively 1415 Acta Phys 鄄Chim Sin Wuli Huaxue Xuebao 2006Vol 22 将变得非常不稳定 Brike 等 14 发现 LiPON 薄膜在 水溶液中将产生具有大蒜味道的气体 并通过 LiPON 薄膜与 AgNO3和 CuSO4水溶液接触时发生 的变色反应 认为产生的气体可能为 PH3 Vereda 15 通过气相色谱和质谱联用技术 对 LiPON 薄膜在水 中产生的气体进行分析 进一步证明了释放的气体 为 PH3 Bunker 等 17 研究了 NaPON 在水中的水解反 应 认为无定形结构中 P N襒P 的水解将产生 NH3 因此 在上述的实验中 LiPON 薄膜在空气环境中 放置后出现磷元素和氮元素含量减少的现象 可以 归结于 LiPON 薄膜在空气中水解后产生了 PH3和 NH3气体 而 Brike 等 14 和 Vereda 15 在水溶液体系中 没有发现 NH3产生 同 NH3气在水中的溶解度太大 有关 2 3LiPON 薄膜电学和电化学性能变化 为了测试 LiPON 薄膜在不同环境中放置后其 电学和电化学性能的变化 制备了图 4 所示的 MEM metal electrolyte metal 三明治 结构器件 即 采用掩膜技术先在两个玻璃基片上真空热沉积厚约 200 nm 宽约 2 mm 的 Au 薄膜 然后在每个玻璃基 片上沉积厚度为 1 0 滋m 的 LiPON 薄膜 之后将两 个玻璃基片分别放置在干燥空气和潮湿空气中 24 h 最后再通过真空热沉积的方法在 LiPON 薄膜上 沉积 Au 薄膜 所制备的 MEM 器件可直接进行电 学和电化学性能测试 LiPON 薄膜在不同环境中放置后的交流阻抗 谱见图 5 所示 图 5a 为在干燥空气中放置的 LiPON 薄膜 Nyquist 图 它由高频区的半圆和低频 区的直线两部分组成 具有离子导体薄膜在阻塞电 图 3刚沉积 I 和在湿度为 40 的空气中放置 24 h II LiPON 薄膜各元素的 XPS 光谱 Fig 3XPS spectra of LiPON thin films as鄄deposited I and placed in humid air with a relative humidity of 40 for 24 h II 图 4Au LiPON Au 组成的 三明治 结构器件的俯视图 a 和剖面图 b Fig 4A planform a and section b schematic view of the device with the sandwich structure Au LiPON Au 1416 No 11傅正文等 含氮磷酸锂薄膜在空气中的稳定性 极间的单一离子电介质弛豫过程的典型特征 其中 Nyquist 图中的半圆是 LiPON 电解质薄膜的贡献 而直线部分是 Au 电极和电解质界面的贡献 图 5b 为 LiPON 薄膜在湿空气中放置 24 h 后的 Nyquist 图 它由三部分组成 在高频区和中频区各存在一段 圆弧 在低频区为一条斜线 中频区圆弧的出现是由 于电解质薄膜中颗粒间阻抗的影响 说明薄膜中出 现了结晶的现象 这与前述 XRD 分析中多晶 Li2CO3的出现是一致的 可分别采用图 5a 16 和图 5b 5 插图所示的等效电路模型对相应的交流阻抗谱进行 拟合 其中 Zin代表电极 电解质界面阻抗 Rel和 Zel 表示电解质薄膜阻抗 Rr和 Zr表示 LiPON 薄膜在 空气中水解反应后出现的新相阻抗 电路中并联的 电容 Cg表示所测量 三明治 结构体系的几何电容 通过对应的等效电路模型 模拟得出 LiPON 薄膜在 干燥空气和湿空气中放置后的阻抗约为 1 0 和 10 0 k赘 阻抗越大意味着薄膜的离子导电率越低 对全 固态薄膜锂电池电解质来说 离子导电率越高对电 池的电化学性能越有利 因此 在干燥空气中放置的 LiPON 薄膜不影响其电学性能 而 LiPON 薄膜在湿 度为 40 的空气中放置后电学性能严重变差 无法 适应电解质薄膜的性能要求 图 6 是 LiPON 薄膜在不同环境中放置后的电 位线性扫描曲线 可以看出 干燥空气中放置后的 LiPON 薄膜在扫描电压低于 5 5 V 时 仅有很小的 极化电流产生 随着扫描电压的继续升高 电流开始 迅速增加 这说明该薄膜的电化学稳定窗口在 5 5 V 左右 该结果与文献中关于 LiPON 薄膜电化学稳定 窗口达到 5 5 V 的报道 5 是一致的 在湿度为 40 的 湿空气中放置的 LiPON 薄膜 在扫描电压为 2 2 4 7 V 之间出现了较大的分解电流 这可能由于部分 水解产物分解所致 扫描电压达到 4 8 V 时 分解电 流陡然升高 薄膜开始分解 同放置在干燥空气中的 LiPON 薄膜相比 该分解电位下降了 0 7 V 左右 水 解反应使 LiPON 薄膜组分发生变化 是薄膜电化学 稳定窗口降低的主要原因 3结论 采用 RF 磁控溅射方法制备了非晶态的LiPON 薄膜电解质 研究了该薄膜在湿度 25 益时 为 2 干燥空气和 40 湿空气环境中放置后的稳定性 结 图 5LiPON 薄膜在不同环境中放置后的交流阻抗谱 Fig 5Alternating current impedance spectra of LiPON films placed in different ambients dry ambient with a relative humidity of 2 for 24 h a and humid ambient with a relative humidity of 40 for 24 h b the simulated circuit models cited from Ref 16 and Ref 5 respectively are shown in the inset 图 6LiPON 薄膜在不同环境中放置后的电位线性扫描曲 线 Fig 6Polarization currents as a function of potential for LiPON films placed in dry ambient with a relative humidity of 2 for 24 h I and humid ambient with a relative humidity of 40 for 24 h II scan rate 10 mV s 1 1417 Acta Phys 鄄Chim Sin Wuli Huaxue Xuebao 2006Vol 22 果表明 干燥空气环境对 LiPON 薄膜的组成和性能 基本没有影响 而在湿度为 40 的空气环境中放置 后 LiPON 薄膜将发生明显的水解反应 使平滑 致 密的薄膜表面转变为由很多相互隔离区域组成的疏 松 局部突起的表面形貌 LiPON 薄膜水解后有 Li2CO3生成 并产生了 PH3和 NH3气体 使薄膜中 磷元素和氮元素含量减少 水解反应使 LiPON 薄膜 的离子导电率和电化学稳定窗口都变低 References 1Wakihara M Yamamoto O Lithium ion batteries New York Wiley 1998 10 2Balkanski M Solar Energy Mat Solar Cells 2000 62 1 21 3Dudney N J Bates J B Zuhr R A Luck C F Solid State Ionics 1992 53鄄56 1 655 4Xue M Z Fu Z W Acta Phys 鄄Chim Sin 2005 21 7 707 薛明 傅正文 物理化学学报 Wu