「尿素制硫脲【医学模板】」.doc

尿素制硫脲 目前，我国硫1:生产主要是利用各种含硫化氢的尾气，生产规模都在5000t/a以下。现有硫眠生产厂家约30多家，年产量约为50000吨，其中生产规模较大的厂家有:江苏昆山化工厂、湖南衡南县化工农药厂、山东临体县化工厂、山西运城鸿运化工集团公司、天津跃进化工厂、宁夏大荣实业集团有限公司、湖南衡阳宏湘化工有限公司等 传统工艺过程为:生石灰和水经消化反应生成的石灰乳进入吸收釜，在吸收釜中石灰乳吸收硫化氢气体生成硫氢化钙溶液。该溶液与固体粉末状石灰氮反应生成硫1:溶液。此溶液过滤后，将清液进行减压蒸发浓缩，浓缩液经冷却结晶、离心分离、烘干即得成品硫眠。其工艺流程示意图如图1-1所示 目前改进的工艺方法是直接把工业生产过程中产生的废气硫化氢与石灰氮水溶液一步法直接反应，减少了石灰的消耗，工业废渣量也减少了。 具体的流程为:将石灰氮与水(回流母液或洗液)在合成反应釜中混合均匀，边搅拌边通入硫化氢气体进行合成反应生成硫1:溶液。此溶液过滤后，进入冷却结晶器进行冷冻结晶，结晶液离心分离，将晶体烘干即得成品。其工艺流程示意图如图1-2所示 该工艺是由石灰氮溶液直接吸收硫化氢气体生成硫1:，硫1:溶液中产品的析出则由原来的蒸发浓缩、冷却结晶改为冷冻结品。该工艺减少一种原料生石灰，省去石灰乳的配制、硫氢化钙溶液的制备、硫1:溶液的蒸发浓缩三个工序。该工艺与老工艺比较主要有以下优缺点。一是少用一种原料生石灰，同时，硫化氢和氰氨化钙的消耗定额都有所降低，降低了原料成本。二是传统工艺需用蒸汽加热蒸发硫1:溶液中的部分水份，蒸汽耗量很大;该工艺需要冷冻盐水进行冷冻结晶，电的消耗量有所增加。但从整个水、电、汽的消耗定额来看，该工艺比传统工艺每吨产品的费用降低了37.6。三是该工艺由于工艺流程缩短、操作人员减少、设备投资降低，因此，整个硫眠生产成本下降。 氰胺一硫化氢合成法是目前国外生产硫1:的主要工艺方法。该法是将氰胺溶于乙酸乙酷制得氰胺的乙酸乙酷溶液，加入浓氨水溶液中，同时通入过量硫化氢气体并充分搅拌，即得到大量硫1:晶体，过滤晶体并用无水乙醇洗涤，再经重结晶得到产品，纯度可达99%以上。上层滤液可作为母液循环利用，硫眠总收率可达90%以上。 氰胺的工业制备方法目前国内主要有两条工艺路线。一条仍然是石灰氮合成氰胺，另一条是尿素常压脱水制备氰胺。 石灰氮法的工艺过程为:在低温下，用硫酸作为催化剂，在弱酸性环境下，使石灰氮发生水解反应，生成氰胺。此法设备庞大，生产工艺落后，对环境有严重的污染。 尿素常压脱水一步法是用改性分子筛做催化剂，在一定的温度和停留时间等反应条件下，在氨气氛围中，使尿素在常压下脱水生成氰胺。再用氰胺和硫化氢在浓氨水溶液中于50左右反应，得到硫眠。第一步尿素转化率可达91%以上，氰胺选择性大于37%，选取合适的改型分子筛催化剂，生成副产品聚合物三聚氰胺量仅1.2-2%。反应可以连续进行，将得到的氰胺溶液用乙酸乙酷萃取后加入浓氨水溶液中，同时通入过量硫化氢气体并充分搅拌，即得到大量硫眠晶体，过滤晶体并用无水乙醇洗涤，再经重结晶得到产品，纯度可达99%以上。上层滤液可作为母液循环利用，硫脉总收率可达33%以上。1 尿素法合成硫脲的生产技术申请号：200910016870.7山东京博控股发展有限公司 山东京博石油化工有限公司以尿素为起始原料通过两步高温锻烧合成硫脲。高温环境中尿素在碱金属或碱土金属氧化物作用下生成氰酸盐并释出氨，氰酸盐在高温下转化成氰酸盐，直接将H2S通入氰酸盐悬浮液中反应合成硫脲，同时副产金属氢氧化物。合成过程中产生的氨经水吸收，用于制液氨;副产金属氢氧化物脱水后，得到的金属氧化物重复利用。2009年全省节能降耗重点项目投资计划导向表序号企业名称项目内容总投资新增经济效益社会效益工程起止年限年可实现节能量项目建设地点（县区）银行贷款自筹及其他销售收入利润税金50山东京博石油化工有限公司尿素合成硫脲项目。主要内容：1、新原料粉碎装置；2、新加回转炉；3、建设回转炉取热装置；4、加硫脲干燥装置。充分利用石化装置产生的废气硫化氢，综合利用，按期回收制液氨，氧化钙重复利用，不产生二次污染。3500 2500 1000 5000 800 200 2008.12-2009.11滨州市博兴县32009-7-29 近日，由宁夏大荣实业集团有限公司实施的“利用石嘴山经济开发区氟石膏废渣开发生产硫脲技术研究项目”列入石嘴山市二九年度科技攻关计划，获得科研经费资助10万元，这是大荣集团公司在完成公司“内部小循环”废渣、废水、余热利用及烟尘治理项目之后，积极承担社会责任，参与循环经济大循环，实施区域循环经济协调发展、利用园区工业固体废弃资源综合利用开发新产品、延伸产业链，促进地区循环经济协调发展的又一重点项目。 大荣集团公司所处的石嘴山经济开发区内每年将产生氟石膏工业固体废渣达34万吨，未有效利用。我公司2002年启动实施的“年产3万吨碳酸锶联产1万吨硫脲项目”，由于受选择的原料工艺路线及产品市场等因素影响使项目延期。2007年底，公司技术人员在调研中发现，氟石膏废渣中其硫酸钙含量在94%以上，是生产轻质碳酸钙的优质原料。碳酸钙生产过程中产生的副产物硫化氢气体可与石灰氮联产硫脲。公司年产10万吨正肥丹项目完成后，石灰氮总生产能力将达到15万吨/年。硫脲产品生产的主原料是公司主导产品石灰氮，开发利用氟石膏废渣生产碳酸钙，并利用碳酸钙生产过程中产生的硫化氢气体与石灰氮联产硫脲，可进一步提高产品附加值，延伸氰胺产业链，开拓石灰氮新的应用空间。经过科研人员的试验研究及项目论证，公司提出了利用氟石膏废渣开发生产10000吨硫脲实施项目方案。 大荣集团公司利用专利成果建成的废渣处理装置废渣处理能力仅为13.6万吨，单、双氰胺技改项目及碳酸钙联产硫脲完成后，全厂工业废渣年排放量将达到26.2万吨。 同时，公司决定对现有湿法回转窑废渣处理装置实施干法节能和扩产改造。技改工程完成后，将使水泥生产过程中的煤耗由目前的250Kg/t，降低到150Kg/t，水泥产量达到25万吨/年。进行水泥湿改干技术改造后，不仅产量较目前增加10万吨左右，同时可较水泥湿法回转窑工艺在同等产量下节煤25000吨/年左右，每年将综合利用工业废渣29.6万吨，年回收利用二氧化碳8万吨，节能减排效益、经济效益、社会效益极其显著。 该项目的研发成功不仅延伸企业自身的循环链条，而且可实现企业所在的石嘴山市经济开发区的循环互动，使园区工业废弃物得到充分的提高利用，实现资源配置合理化，彻底解决园区内资源浪费和环境污染问题，促进地区经济可持续协调发展。2004利用含硫化氢尾气一步法合成硫脲的研究何寿林 武汉化工学院湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉43UU73)采用H2S尾气和含氮量20%以上的CaCN2(石灰氮)水解物直接反应，一步法生成硫脲。考察了温度、时问对反应的影响。该反应分两个阶段:第一阶段为H2S的吸收过程，受其溶解度影响常压下有利反应的温度为35左右，反应液中除了溶解的H2S和未水解的CaCN2外，主要有Ca(SH)2和H2CN2及少量副反应生成的尿素;第二阶段主要是Ca( SH)z2和H2CN2继续反应生成硫脲，反应主要受硫脲生成速度影响，温度控制在8085，时间不超过6 h。该法所得硫脉产品按7.RG17UI3一88分析为合格产品。 采用上海试剂厂含氮量20%以上的CaCNz (石灰氮)为原料，将80 g CaCN2溶于水、置于500 mL三口烧瓶中，边搅拌边通入H2S反应，观察结果;反应完成后将其过滤，再将滤液置于8左右的冷箱冷却结晶10 h以上，分别对温度、时问的影响进行考察。用红外光谱仪分析固体结晶;按ZRG17013 - R8对硫脉产品含量进行分析，以CaCN2加人量计算收率。2005硫脲的新型合成路线及应用研究吉纬 南京工业大学 指导教师俞斌(教授)景苏(副教授)本文研究开发了选用基础化工原料尿素与硫化氢废气直接合成得到硫脲，再以生产得到的硫脲作为催化剂参与苯酐酸性废水的净化，即顺酸的异构化反应，来提高反应产物富马酸的产率和纯度。 首先第一步通过尿素常压脱水制备氰胺，第二步氰胺与硫化钠溶液在一定温度下反应生成硫脉及氢氧化钠，而氢氧化钠与通入的硫化氢气体生成硫化钠，从而继续参与反应。根据实验分析结果，第二步反应应选择的优化实验条件为: 250m1反应容器中加入150 ml的蒸馏水，硫化钠7.8g，加热至50后，投加20的固体氰胺，开始通入硫化氢气体，调节硫化氢气体的流速保持在20m1/min,恒温搅拌反应30min。关闭硫化氢气体，再添加2g的固体氰胺，继续通入硫化氢气体，恒温搅拌反应。如此重复，当溶液中有产物析出，停止反应，冷却至室温析出晶体，抽滤，烘干得到白色针状结晶体产物硫脲。母液循环使用。2006尿素制备硫脲新工艺齐欣；王茜,李忠波；李文凤 (天津大学理学院利用尿素和硫化氢等原料制备硫脲，提出了尿素氰氨化钙法新工艺。首先用尿素和氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙制备氰氨化钙,再用硫化氢和氢氧化钙制备硫氢化钙,最后用氰氨化钙与硫氢化钙反应,并采用冷冻结晶法精制硫脲,产品符合国家标准。且其产率比传统工艺高出5 %10 %研究结果表明当制备氰氨化钙时第一步反应尿素钙的氧化物(80目) 摩尔比为215 ,在260320下反应110 h ,第二步反应在750下煅烧,氰氨化钙的产率最高。氰氨化钙制备硫脲时反应温度在7580下,反应110 h后,采用冷冻结晶,得到最佳的硫脲成品。联系人齐 欣电话: (022) 27892355尿素制备硫脉新工艺的研究研究生:李忠波指导教师:齐欣副教授天津大学理学院 尿素一石灰氮法:用尿素和生石灰制备石灰氮，用石化企业产生的大量硫化氢废气制备硫氢化钙，最后用石灰氮与硫氢化钙反应制备硫1:，硫1:精制采用冷冻结晶法，产品符合国家标准。该工艺最突出的特点是用尿素制备石灰氮，能耗低，污染小，原料来源丰富;另外，该工艺还解决了石灰氮传统制备方法产品含游离态电石高等问题，硫眠最终产率比传统工艺高出510%，具有推广应用价值。该工艺的弊端主要是仍然不能解决钙法生产硫眠的固体废渣的问题。 尿素一氰胺法:在催化剂作用下，尿素常压脱水一步法制备氰胺，氰胺和硫化氢发生加合反应生成硫眠晶体，硫眠总收率可达33.4 % 以尿素为起始原料计算物质的量收率)。该法不仅符合原子经济原理而且能耗低、污染小，具有很好的工业生产前景。该工艺不足之处主要是尿素常压脱水制备氰胺所需的催化剂的筛选和制备工艺比较复杂。1998浅议硫脲生产工艺的技术改造郭全珍张喜荣吴林茂(山西运城盐化局十一厂,运城044000)程芳琴(山西运城盐化局研究所)盐湖中的高镁卤水(MgSO4、MgCl2)与硫化碱反应,生成硫化氢气体;再用石灰氮中的氧化钙与水生成的氢氧化钙溶液吸收硫化氢气体,生成硫氢化钙溶液;硫氢化钙与石灰氮中的氰氨化钙进行缩合反应,生成粗硫脲液经过滤、蒸发、结晶、分离、干燥后得成品硫脲。2002湘潭大学自然科学学报以尿素为原料生产硫脲的无污染新工艺已由何运昭和龙斯华教授在我校环境工程实验室研制成功.已于2002年5月25日在长沙通过省级成果鉴定.该工艺具有良好的经济效益.现有工艺用石灰氮为原料,生产1吨硫脲,所用石灰氮的购置费达4500元左右,改用尿素后,购置尿素的费用仅为2,500元左右,仅此一项既节省了2 000元左右.该工艺具有良好的环境效益.现有工艺用石灰氮为原料,生产1 t硫脲要产生23 m3废渣.改用尿素后,不再产生石灰氮或其它新的废渣.2009用硫化氢尾气生产硫脲的工业方法述评何运昭，何礼达，彭双飞 (湘潭大学 环境工程系，湖南 湘潭 411105)摘 要综述了制备硫脲的各种方法。重点介绍了工业生产硫脲的两种方法，石灰石-石灰氮法和尿素-氰氨化钙法，并对它们的工艺过程和优缺点进行了较详细的比较。1 硫脲的制备方法关于硫脲的制备方法，不同的文献上有不同的介绍。看似五花八门，其实不外二类。第一类，硫化氢与氰胺或氰氨化物合成硫脲法。关于此类方法的介绍有：(1)由硫化氢与石灰浆作用生成硫氢化钙，再与氰氨化钙作用而成硫脲 3。(2)工业上由氰氨化钙和硫化氢制备硫脲 4。(3)以氰胺为原料制备硫脲 1。(4)何运昭等5介绍的尿素制氰胺和氰氨化钙的研究进展，景博士等 2说到的“湖南推出了用尿素生产硫脲的新工艺”，齐欣等 6研究的尿素制备硫脲新工艺，说的都是用尿素制氰胺或氰氨化钙，然后与硫化氢合成硫脲。(5)由硫化氢与氰胺反应制硫脲7。第二类，其他方法。主要有：(1)加热至 140180 ，硫氰酸铵熔融制备硫脲 4：NH4SCN (NH2) 2CS (1)(2)氰胺和氨磺酰反应生成硫脲 1：+ H2CN2+ (NH2)2CS（2）(3)二硫化碳与氨水反应生成硫脲1：CS2+2NH3 (NH2) 2CS+H2S (3)上述诸多制备硫脲的方法中，目前能够用于工业生产的，只有第一类方法中的硫化氢-氰氨化钙法。2.2.2 尿素-氰氨化钙法5-6此法以尿素为原料制备氰氨化钙。也可以用尿素为原料制备氰胺。然后氰氨化钙或氰胺和硫化氢作用合成硫脲。估计用此法生产的氰氨化钙，含氮量可达 30 %以上，相应的 CaCN2含量将达 85 %以上，明显地高于石灰氮中的 CaCN2含量。3 尿素-氰胺法和尿素-氰氨化钙法的比较表1给出了尿素-氰胺法和尿素-氰氨化钙法反应机理的异同。二者的相同之处是，反应过程都由异构、释氨、脱二氧化碳等三步组成。不同之处是：尿素-氰胺法脱氨的产物为氰酸，氰酸需在高温下通过催化剂床才