材料研究分析方法XPS.ppt

XPS表面分析技术在材料研究中的应用 主要内容 表面分析技术XPS分析简介XPS测试设备与分析XPS的应用研究实例 表面分析技术 表面分析技术的应用涉及半导体 催化 冶金 腐蚀 涂层 粘合 聚合物 注入 渗杂等 表面分析技术是研究物质表面的形貌 化学组成 原子结构 原子态等信息的实验技术 表面分析技术通过研究微观粒子与表面的相互作用获得表面信息 按所获得的信息分类 可分为组分分析 结构分析 形貌分析等 表面分析的主要手段 XPS X射线光电子能谱仪UPS 紫外光电子能谱仪AES 俄歇电子能谱仪SIMS 二次离子质谱EELS 电子能量损失谱AFM 原子力显微镜STM 扫描隧道显微镜 XPS分析简介 1914年曼彻斯特的Rutherford表述了XPS基本方程 Ek h Eb 式中 Ek为光电子动能 h 为激发光能量 Eb是固体中电子结合能 为逸出功 2O世纪4O年代瑞典Uppsala大学在 射线谱取得重大进展 K Siegbahn建造了一台能测量电子动能的XPS仪器 其鉴别能力达1O 15 1954年 动能Ek首次被准确地测量 从而得到结合能Eb 不久因化学状态变化而产生的内能级位移也被观测到 即所谓的化学位移现象 基于XPS这种化学状态分析能力 K Siegbahn取名为ESCA其全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis 即化学分析电子谱 K Siegbahn因为这些工作 获1981年物理学诺贝尔奖 XPS测试设备与分析 XPS主要测试设备美国PHi5000糸列 及Qutum2000糸列英国VG公司ESCALAB2000糸列及Kratos公司的XSAN800糸列曰本岛津ESCA 850糸列 XPS测试设备与分析 在单色 或准单色 X射线照射下 测量材料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学成分 化学态 分子结构等方面的信息 这种表面分析技术称为X射线光电子能谱 XPS XPS由X ray激发源 样品室 能量分析器 PSD位置灵敏探测器和数据处理系统及超高真空系统等组成 XPS总图 样品室 样品分析室的真空度要求 真空度 10 6Pa 10 7Pa研究固体的表面比研究固体内部还有更大的困难 原因之一是固体的表面和固体内部相比 它们在结构 电学和化学性质等方面很不相同 另一个原因是需要提供一个原子数量级的纯洁表面 并能在一定时间内保持这个表面的清洁性 X射线激发产生的光电子 只有在超高真空内 才能被能量分析器检测到 XPS测试过程需要一个超高真空系统 超高真空系统 由机械泵 涡轮分子泵 溅射离子泵 钛升华泵组成 能量分析器 能量分析器 是谱仪的核心部分 用以精确测定电子结合能 能量分析器 有半球或筒镜分析器 位置灵敏探测器 一种高效探测器 可用于小面积XPS X ray源 X ray激发源 X射线光电子能谱的X射线源主要由灯丝 阳极靶以及滤窗组成 X射线采用软X射线 即波长较长的光波 一般采用镁铝双阳极靶 MgK X射线能量1253 6eVA1K X射线能量1486 6eV激发源功率 200W 400W X ray激发源结构图 进样室 观察显微镜 样品调整台 工作示意图 Ek h Eb 式中Ek为光电子动能 h 为激发光能量 Eb是固体中电子结合能 为逸出功 XPS提供的测量信息 元素 XPS能检测除H以外的所有元素 检测限0 1 atom原子浓度 原子浓度和实际材料配比的摩尔数相当 在我们日常的检测限 1 3 化学状态 根据XPS测试的结合能大小 峰形 俄歇参数分析材料表面化学状态 化学位移 化学结构 定量 根据元素的峰面积 峰高和相应的元素灵敏度因子 可测试材料表面的原子浓度 可分析材料中不同元素的原子浓度比 深度 1 用Ar 离子溅射材料表面作深度分析 但Ar 离子对材料表面有损伤 结合能的位置会有微小的改变 以及溅射产额的不同 引起表面的成份变化 2 用角分辨深度分析 对表面无损伤 依据激发射线和样品表面的夹角来分析 缺点是分析深度变化在几十个纳米范围内 XPS的分析取样深度 固体中的原子吸收X射线后将导致其中的电子出射 这个现象又称之为光电离 出射的电子可能来自紧束缚的内能级 也可能来自弱成键价能级或分子轨道 只有部分光电离的电子能从表面逃逸后进入真空 称之为光电效应 XPS采用的软X射线虽能穿透材料几个微米 但由于光电效应 XPS的表面灵敏度同激发源X射线穿透深度无关 取样深度 金属0 5 2nm 无机材料1 3nm深度 有机材料3 10nm 离子枪 5KV离子枪 离子枪的主要用途 用Ar 离子束清除样品表面的污染层 对材料表面进行深度剖析 离子枪的构成 主要由Ar气源 泄漏阀 电离室 灯丝 高压栅极 聚焦镜 物镜 偏转板等组成 通过调整栅极电压 聚焦镜 物镜可改变Ar 离子束的剥离强度和束斑大小 元素深度的分布 Cr O Si I spttertime 沿表面不同深度的化学状态 suface 30A 150A 300A oxide metal XPS图谱分析 XPS图谱曲线拟合分峰确定峰位和强度 XPS图谱包含的信息 内能级价能级俄歇跃迁系列 Ag的XPS宽扫描图 3s 3p 3d Ag的3d5 2XPS窄扫描图 内能级 XPS分析的大部分信息由内能级谱提供 内能级结合能及其相对强度分别用作元素识别和原子相对浓度测定 图中各谱峰是银原子电子壳层结构的直接反映 除3S能级外 Ag2P的结合能已大于1254eV 由于自旋偶合作用结果 图中的非S轨道都是双峰 内能级符号为nlj 这里n为主量子数 l为轨道角动量量子数 j为总角量子数 j l s 其中s为自旋角动量量子数 1 2 因些当l 0时 必存在两个可能状态 见表 这两个状态的能量差反映了光发射后留下的未配对电子的自旋及轨道角动量矢量的 平行 和 反平 特点 这个能量差值可达数电子伏特 对于MgK 和A1K X射线源 其光子能量对周期表中除H以外 任一原子至少可以激发一个内能级 其持征结合能数值可以用作明确的元素标识 自旋轨道分裂参数 价能级 价能级是指那些为低结合能电子 大约0 15eV 所占据的能级 主要涉及那些非定域的或成键的轨道 俄歇跃迁系列 俄歇跃迁系列是光发射所形成的内壳层空穴一种退激发机制的结果 曲线拟合分峰 XPS窄扫描谱图经曲线采用Gaussian Gaussian Lorentzian Asymmetric等手段进行曲线拟合分峰 我们主要采用Gaussian Lorentzian 峰形有严重拖尾现象时用Asymmetric 用Gaussian Lorentzian进行曲线拟合分峰 O1S Sb3d5 2 3d3 2 idSb 3 Sb 5 确定峰位XPS窄扫描谱图经曲线拟合分峰 得结合能值 并用结合能坐标基准校正 以污染碳C1s284 8eV定标 或采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标 即选定Au为Au4f7 284 0eV 根据样品中各单质元素及化合物的XPS结合能的特征峰位 峰形 对照结合能标准手册 确定单质元素及化合物的表面化学状态 化学结构 例如 SnO2薄膜的XPS窄扫描C1s及Sn3d5 2谱图 经曲线拟合分峰 C1s 285 2eV Sn3d5 2 487 6eV 由于荷电效应 实际测得污染碳C1s 285 2eV和标准的污染碳C1s284 8eV相差0 4eV 那么真实的Sn3d5 2特征峰的结合能Sn3d5 2 487 6eV 0 4eV 487 2eV确定峰强度 即峰的面积或高度 以谱线的背底为基准 峰面积和高度做为峰强度 结合能坐标基准校正 以污染碳C1s284 8eV定标 采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标 即选定Au为84 0eV 结合能坐标基准 主要是绝缘 或导电性不好 样品的荷电效应 X射线辐照期间从绝缘体表面发射电子 不可避免地将导致形成正的表面电位 因为来自样品体相或者样品托的电子不能补偿这种电子损失 这种正的荷电作用要降低光电子的出射动能 即表现为结合能增加 这就是XPS分析绝缘样品时的荷电效应 单色化X射线源 荷电问题将更加严重 解决荷电效应的方法 解决办法1 电子综合枪 用一个高电流 低能量电子源引进补偿电子流 价格贵 使用不多 解决办法2 结合能坐标基准较好的办法是用内标法 即将谱中一个特定峰明确地指定一个准确的结合能Eb 一个常用的校正方法是令饱和碳氢化合物 或吸附碳 污染碳 中C1s284 8eV结合能为基准定标 如XPS谱图中污染碳C1s的测试值为C1s 285 8eV 而污染碳C1s的标准值为C1s 284 8eV 相差悬1个电子伏特 XPS谱图中所有元素的结合能都要减去1个电子伏特 解决办法3 当样品中污染碳含量很少或样品中含有其他的碳材料时 结合能坐标基准可用外标法 在样品上蒸镀金作为参照物来定标 即选定Au为84 0eV 化学位移效应 处于不同化学环境下的同一原子 其内能级谱中会出现分立的分峰 氟是具有最大电负性的元素 它能诱导最大的化学位移 如 氟聚合物的C1s谱 见下图氟起到初级取代和次级取代作用 对于用氟简单取代一个氢 初级位移为2 9eV左右 次级位移为0 7eV左右 CH2285eV CF288 5eV CF2291 6eV CF3293 7eV CF2 CF 3 1eV CF3 CF2 2 1eV 化学位移 氟聚合物的C1s谱 碳的宽扫描XPS图谱 碳的化合物结合能位移图 XPS定量分析原理 X射线光电子谱线强度反映样品中单质元素及化合物各构成元素的含量或浓度 测量谱线强度 便可进行定量分析 测量样品中单质元素及化合物各构成元素的绝对浓度相当困难 一般都是测量其相对含量 也就是测量样品中某种元素在其单质及该元素化合物中的相对原子浓度 只要测得特征谱线强度 峰高 峰面积 再利用相应元素及含该元素化合物的灵敏度因子 便可得到相对浓度 假定样品的表面层在100埃 200埃 1埃 10 10m 深度内是均匀的 则其强度I 每秒钟所检测的光电子数 由下式给出I nf AT n 原子数 cm3f X射线通量 光子 cm2 s 光电离截面 cm2 与X射线和出射光电子的夹角有关的因子 光电子产率 光电子 光子 采样面积 cm2 检测系数 光电子的平均自由程 cm 如果已知式中nf AT 根据测定的I便可得到绝对原子浓度n 但按此式作理论计算十分困难 一般是测定某种单质元素与该元素在化合物中的相对比例 令S nf AT 称其为元素及含该元素化合物的灵敏度因子 则被测样品中某种单质元素与化合物所含该元素的绝对原子浓度之比可按式 1 得 n1 n2 I1 S1 I2 S2 设待测元素或化合物的绝对原子浓度为nx 样品中单质元素及化合物所含该元素的绝度原子浓度为ni 样品中全部单质元素及化合物所含该元素的绝对原子浓度为 ni 则单质元素或其化合物中待测元素的相对原子浓度为 CX nx ni IX SX II SI i 某种含待测的元素或化合物x 待测元素或化合物CX 待测元素或化合物的相对原子浓度 XPS应用分析研究实例 掺杂Pd的SnO2材料表面的XPS分析研究实例TiO2亲水及光催化材料表面的XPS分析研究实例木材表面改性的XPS分析研究实例贵金属催化材料表面的XPS分析研究实例碳材料表面的XPS分析研究实例 掺杂Pd的SnO2材料表面XPS分析研究实例 SnO2是一种半导体氧化物 这种材料据有很多优异的性能 讨论掺杂Pd的SnO2薄膜试样在热处理过程中结构信息 掺杂量控制Sn Pd原子比为100 1 不同温度处理后Pd SnO2薄膜中元素组成 低温处理 RT和12OC 的薄膜中 Pd与Sn的原子比为1 100 同初始加入的Pd的量完全符合 当处理温度高于250C 时 Pd与Sn的原子比约为0 4 3O 略高于制样时的配比 是热处理过程中发生了表面偏析 室温下干燥的薄膜 元素O与Sn的计量比远大于2 对应于非晶 或聚合物状态 随着处理温度的提高 O与Sn的原子比接近于2 说明经较高温度处理后Sn元素被完全氧化成SnO2 窒温下干燥的薄膜 元素C和Cl的含量较高 显然提高温度有利于除去这两种杂质元素 室温下干燥的薄膜中 Sn元素有两种化学状态 489 80eV和487 75eV分别标志为P1和P2两个特征峰 对应于聚合物状态 Sn O n 和Sn的氧化物状态 随着温度的升高 P1逐渐减弱 P2峰不断增强 当高于250C 时 只有P2峰 表明己形成稳定的SnO2结构 1 纯SnO2和Pd SnO2薄膜 不同温度处理后 特征峰P2的结合能略有差别 低温处理的特征峰P2的结合能值略高 但经450C 和600C 处理后的没有差别 同氧化是否完全以及氧化锡结晶效应有关 2 从室温 600C 其结合能差值约为0 2eV 表明掺Pd将SnO2半导体的Fermi能级降低了的0 2eV 3 XPS分析Pd的状态表明 450C 以下 Pd主要以PdO PdO2形式存在 450C 以上Pd主要以PdO2形式存在 4 结果表明 热处理温度不仅影响Pd SnO2薄膜中Pd Sn元素的化合物结构 也影响其电子结构 影响其性能 不同温度下SnO2和Pd SnO2膜特征峰Sn3d5 2的结合能 从室温 6O0C 掺Pd的SnO2薄膜Sn3d5 2XPS特征峰及XRD谱图 TiO2亲水及光催化材料表面的XPS分析研究实例 TiO2的光诱导超亲水性和光催化特性既有联系 又有差别 TiO2的光催化特性与TiO2的晶型有关 而TiO2超亲水性和TiO2的表面性质密切相关 掺杂适量的Sn可改善TiO2的亲水性和光催化特性 近年来针对TiO2薄膜光诱导超亲水性现象的研究仅限于TiO2 空气 O2 和水之间的作用 实际上纳米TiO2薄膜表面是一个复合界面 研究超亲水现象和TiO2表面 固体 活性官能团和水三者之间的关系 特别是研究有关TiO2 SnO2复合薄膜光诱导超亲水性与表面化学活性基团的关系 利用XPS研究溶胶 凝胶法制备的TiO2 SnO2复合薄膜的光诱导超亲水性机理 TiO2 SnO2复合薄膜的制备及性能测定 TiO2 SnO2复合溶胶采用二步水解法制备 即先分别制备TiO2和SnO2溶胶 然后将SnO2和TiO2溶胶按SnO2摩尔百分含量分别为0 3 10 20 的比例掺杂混合 获不同配比的TiO2 SnO2复合溶胶 利用浸渍提拉法在载玻片表面镀膜 热处理温度450 保温60min TiO2 SnO2薄膜的亲水特性用JC2000型接触角测量仪测定 在紫外光照下 纯TiO2薄膜的接触角为9 5 SnO2含量为3 的复合膜接触角降为0 SnO2含量为10 20 的复合膜接触角依次升高 薄膜的光催化特性用UV VIS8500分光光度计测定甲基橙溶液中放置TiO2 SnO2复合薄膜载玻片 在紫外光照射下 甲基橙溶液在波长 464nm处的吸光度及浓度变化 来表征薄膜的光催化活性大小 掺入SnO2可提高TiO2光催化活性 10 的SnO2光催化活性最高 超过10 其光催化活性下降 TiO2 SnO2复合薄膜表面成份及含量分析 XPS分析不同配比制备的TiO2 SnO2复合薄膜样品表面的化学组成 含量 结构变化 复合薄膜的主要成分是C O Ti Sn等元素 其中表面C元素的含量较高 来源于溶胶中有机前躯体中的C元素及吸附在薄膜表面上的空气中的杂质元素 1 TiO2 SnO2复合薄膜经450 热处理后 对于锐钛相的TiO2而言 理论上其O和Ti的原子浓度比nO nTi应接近或等于2 但按表1的计算结果是O和Ti的原子浓度比nO nTi远大于2 说明TiO2 SnO2薄膜表面有多余的氧 2 表明薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能团 从表知掺杂SnO2后 使薄膜表面nO nTi增加后 又逐渐减少 说明薄膜表面的含氧量和掺杂有关 TiO2 SnO2复合薄膜表面化学组成及相对含量 TiO2 SnO2复合薄膜表面的C1s图谱分析 TiO2 SnO2复合薄膜表面3 样品的XPS高分辨图谱及C1s测试数据 由表可知不同配比制备的薄膜样品表面C1s谱峰产生了显著变化 根据C1s谱峰的结合能位置 知薄膜表面有4种状态的碳 1 结合能在284 8eV的谱峰 C C 或 C H单键 2 结合能在286 5eV的谱峰 C O单键 3 结合能在288 03eV的谱峰 C O双键 4 结合能在288 70eV的谱峰 O C O三键 1 纯TiO2样品表面碳的主要物种由 C C C H和少量的C O C O组成 表面具有亲水性 掺杂SnO2后的2 3 样品除主要含 C C C H和少量C O物种外 还含有少量O C O物种 呈现超亲水性 光催化性能也较好 掺杂过量SnO2的4 样品主要是由 C C C H和少量的C O物种组成 亲水性和光催化性能下降 薄膜表面大量存在的 C C C H C O来源于溶胶中有机前躯体中的C元素及吸附在薄膜表面上的空气中的杂质元素 C O O C O则是表面经氧化的产物 C O O C O的碳氧官能团和过氧化物表明薄膜氧化程度高 出现O C O表明经深度氧化形成低分子化合物 掺杂SnO2后提高了薄膜表面的氧化程度 而掺杂过量又使表面的氧化程度下降 TiO2 SnO2复合薄膜表面及Ar 溅射300s后的Ti2p图谱分析 溅射前 掺杂SnO2的Ti2p谱图与纯TiO2的Ti2p谱图相同 结合能458 4eV左右 Ti在表面价态为Ti 4 Ar 溅射300s后 样品表面的Ti2p图谱和原始表面的Ti2p图谱相比产生了显著的变化 溅射后的Ti2p图谱可拟合出3个峰 有3种状态的钛 溅射前后薄膜表面的T2P图谱 Ar 溅射300s后的Ti2p图谱分析 不同配比TiO2 SnO2复合薄膜样品溅射后的Ti2p图谱峰形和结合能位置产生了变化 根据表中Ti的结合能大小 推断为Ti 2 Ti 3或Ti 4 和纯TiO2相比 掺杂SnO2后 Ti 2和Ti 3含量减少 而Ti 4含量增加 且随SnO2掺杂量增加 薄膜中Ti 2 Ti 3和Ti 4含量也不同 其中Ti 3含量减少 掺杂SnO2使Ti的三种价态的结合能峰间距 EB 有明显的化学位移 使Ti 2 Ti 3或Ti 4的结合能峰间距 EB 增加后 又逐渐减少 表明掺杂SnO2影响到了Ti的电子结构 掺杂SnO2引起Ti的电子结构变化归因于Sn离子的存在改变了TiO2粒子表面的电荷 并影响到薄膜表面的氧化状态 溅射前TiO2 SnO2复合薄膜表面Ti的价态为Ti 4 主要原因是经热处理后 薄膜表面的Ti 2 或Ti 3被氧化为Ti 4 复合薄膜表面Ar 溅射300s后的Ti2p图谱及Ti2p测试数据 TiO2 SnO2复合薄膜表面的O1s图谱分析 O1s峰由三个峰组成 529 5eV的峰来源于体相中的晶格氧 Ti O Ti 531 0eV的峰对应于表面羟基氧 OH 532 5eV的峰对应于C O键中的氧 薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能团 掺杂可改变表面羟基氧的含量 但用O1s能级难以直接识别氧官能团 不能反映表面氧化的情况 主要原因是O1s和C1s能级相比 O1s固有的峰宽在大多数情况下较前者要大得多 而结合能变化的动态范围却非常有限 故O1s能级难以用来直接识别氧官能团 TiO2 SnO2复合薄膜3 样品的O1s图谱 TiO2 SnO2复合薄膜表面的O1s图谱分析 复合薄膜经光诱导产生的空穴可以夺取薄膜表面被吸附物质中的电子 产生羟基 OH 和超氧离子 O 2 羟基和超氧离子具有强氧化性 能够将各种有机物直接氧化分解为小分子 XPS分析不出 OH和 O 2自由基在表面氧化的过程 但是可以检测到表面被氧化的结果 分析表面氧化的情况 来研究薄膜表面的亲水性和光催化性 TiO2 SnO2复合薄膜的O1s测试数据 XPS分析结果讨论 TiO2纳米薄膜表面特殊的物理化学结构 有较高的比表面积 更多裸露的化学键形成悬空键 高的表面能 可以和空气中的游离基团在表面形成化学结合 即单层化学吸附 或形成多层物理吸附 TiO2薄膜表面实际上是一个复合表面 由低表面能的有机物和高表面能的金属氧化物组成 存在着不同于内部的表面官能团 它是薄膜表面晶体结构和化学组成的反映 在紫外光的作用下 产生的空穴氧化能为 1 0 3 5eV 和薄膜表面较为稳定的物种的典型化学键如 C H 4 3eV C C 3 4eV C O 3 4eV O H 4 4eV 等的键能处于同一能量水平 这一能量水平的接近 使得具有强氧化作用的空穴 通过能量直接传递使表面氧化 导致薄膜表面某些碳氧基团的分解或链断裂 产生一些分子质量低的活性氧化物官能团 通过氧化作用 使TiO2薄膜表面已成键的悬键被重新被打开 表面能增加 形成活性基团 这些活性官能团通过范德华力或氢键与水中的极性基团作用产生超亲水性 光照停止后 TiO2表面重新吸附周围环境中的有机物 使表面能降低而失去亲水性 TiO2纳米薄膜表面特殊的物理化学结构 有较高的比表面积 其表面有更多裸露的化学键形成悬空键 具有高的表面能 可以和空气中的游离基团在表面形成化学结合 即单层化学吸附 也可吸附空气中的游离基团 在薄膜表面形成多层物理吸附 TiO2薄膜表面实际上是一个复合表面 由低表面能的有机物和高表面能的金属氧化物组成 存在着不同于内部的表面官能团 它是薄膜表面晶体结构和化学组成的反映 薄膜在紫外光的作用下 产生的空穴氧化能为 1 0 3 5eV 和薄膜表面较为稳定的物种的典型化学键如 C H 4 3eV C C 3 4eV C O 3 4eV O H 4 4eV 等的键能处于同一能量水平 这一能量水平的接近 使得具有强氧化作用的空穴 通过能量直接传递使表面氧化 导致薄膜表面某些碳氧基团的分解或链断裂 产生一些分子质量低的活性氧化物官能团 同时通过氧化作用 使TiO2薄膜表面已成键的悬键被重新被打开 表面能增加 形成活性基团 这些活性官能团通过范德华力或氢键与水中的极性基团作用产生超亲水性 光照停止后 TiO2表面重新吸附周围环境中的有机物 使表面能降低而失去亲水性 木材表面改性的XPS分析研究实例 木材是一种天然的生物材料 也是一种特殊的高分子材料 其性质具有高度多样性和变异性 在材料改性方法中 表面改性具有特殊意义 可以赋予材料表面以优异的性能 诸如 粘接性 润湿性 耐磨性 生物相容性等 在木材表面处理的众多技术中 等离子体处理发展最快 并公认是最具有前景的方法之一 微波等离子体 MWP 具有频率高 无电极污染 等离子体纯度高 密度大 富含大量活性粒子等优点 利用微波等离子体中的活性粒子对木材表面进行短时间照射 打断木材表面某些基团的化学键 使木材表面得以活化 引发木材与甲基丙烯酸甲酯 MMA 单体发生接枝共聚反应 产生化学结合 达到表面改性提高木质材料性能的目的 用X射线光电子能谱 XPS 对木材表面改性前后的化学结构特征进行分析 木材表面的宽扫描图谱 样品的改性处理1 木材样品a 未改性处理 2 MWP处理木材的样品b 用MWP处理30s 3 MWP处理后接枝甲基丙烯酸甲酯 MMA 样品c 用MWP预处理木材样品表面后 立刻放入MMA溶液中 在一定的温度下反应一定的时间 使木材表面与MMA发生接技共聚 取出样品 放入索氏抽提器中用丙酮抽提干净均聚物和单体 烘干后称重 质量增加8 样品的XPS分析将上述3种样品用美国Quantum2000型X射线光电子能谱仪进行分析 样品用单色化的Alk 射线 1486 6eV 激发 X射线源功率为98 4W 本底真空优于1nPa 用污染碳C1s 284 8eV 作样品结合能荷电校正 木材表面成分及含量分析 木材主要由纤维素 半纤维素 木素和抽提物组成 木材主要元素组成为C H O 由于MWP处理木材表面 作用的深度仅在100nm左右 XPS分析深度在10nm以内 可用XPS分析木材表面处理前后化学组成和结构的变化 由图及表知木材表面主要元素组成为C O以及少量Ca Si N元素 微波等离子体处理木材表面后 木材表面主要化学成分没有变化 只是C含量减少 O含量增加 木材表面化学组成及相对含量1 nO nC摩尔比增加 说明木材经过微波等离子体处理后氧含量增加 2 微波等离子体处理木材表面接枝MMA 表面主要元素组成为C O 没有其他杂质元素 表面O含量接近氧含量占40 的MMA nO nC摩尔比有所增加 C O Ca Si N 木材表面的C1s图谱 电子结合能与所结合的原子或原子团有关 木质材料用C元素的C1s峰的结合能和化学位移来分析其周围的化学环境 以得到木材表面化学结构的信息 C1s谱通过曲线拟合分峰 可以拟合出4个峰 说明有4种状态的碳 结合能测试数据见表 对应的官能团为 C C 与 C H 284 81eV C O单键 286 46eV C O双键 288 07eV O C O 289 25eV 三键 木材表面的C1s分析 根据Dorris和Gray将木材中的碳原子划分为4种结合形式 即Cl C2 C3 C4 C1 C H 与 C C 其电子结合能较低 约为285eV 在木材中主要为木质素苯基丙烷和脂肪酸 脂肪和蜡等碳氢化合物 C2 碳原子与1个非羰基类的氧原子连接 即 C OH 能谱峰位为286 5ev 主要为醇 醚等 木材中纤维素和半纤维素分子中均有大量的碳原子与羟基 OH 相连 羟基具有极性 电负性大 故电子结合能相应增大 C3 碳原子与2个非羰基类的氧原子连接 或与一个羰基类氧原子连接 即HO C OH或C O 能谱峰位为288 288 5eV 主要为醛 酮 缩醛等 在木材中系羰基和氧化后的特征 由于C在HO C OH和C O结构中氧化态较高 故表现出较高的电子结合能 C4 碳原子与一个羰基类氧原子及一个非羰基类氧原子连接 如HO C O 这种结合碳的氧化态更高 能谱峰位为289 289 5eV 为酯基 羧基等 是木材中含有或产生的有机酸等物质 上述4种碳结合方式中 前3种是主要结合方式 通过分析碳峰结合能的位置和强度可知碳原子的结合方式及相对含量的变化 从而可了解木材表面的化学结构的变化 木材表面的C1s分析 样品a的4个峰知道按其结合能的位置分别归属于Cl C2 C3和C4 相对峰面积得Cl51 44 C238 63 C38 27 C41 69 样品a主要由Cl组成 其次是C2 C3 和C4 样品b经MWP处理 使木材表面C1s谱产生了显著变化 即C1含量降低 而C2 C3 C4含量增加 微波等离子体和木材的作用深度较浅 它们之间的能量传递 应属于直接能量传递 通过能量传递使木材表面氧化 导致木材表面某些基团分解或链断裂 产生一些相对分子质量低的氧化物官能团 C2 C3 C4含量增加表明木材表面经MWP处理产生了大量的含氧官能团和过氧化物 木材表面的C1s分析经MWP处理再与MMA接枝共聚样品c的XPS谱 可看出C1s谱和样品a及样品b的C1s谱有所不同 C1s峰主要由3个峰组成 三个峰的结合能从低到高分别为284 89 286 52 288 77eV 前2个峰的结合能和化学位移较好地对应于 C C 与 C H 284 81eV C O 286 46eV 而第3个峰依据结合能和化学位移大小和甲基丙烯酸甲酯单体的第3个碳的官能团相近 C1s的3个谱峰可表征MMA 同时说明经MWP处理 产生大量的活性相对低分子质量官能团 这些活性官能团和MMA发生接枝共聚反应 在木材表面形成MMA聚合物薄层 木材表面的Ols图谱分析 Ols谱由双重峰组成 分别表示氧和碳的联结方式 有较高结合能的C O表示氧通过单键与碳相联结 用Ol表示 低结合能的C O表示氧通过双键与碳相联结 用O2表示 样品a中O2的含量少而O1的含量多 相对面积的比值AO2 AO1为0 12 说明未改性处理木材表面的氧和碳的联接方式主要为单键 而通过双键与碳相连的氧较少 木材表面的Ols分析 样品b中O2的含量有所增加而O1含量有所降低 AO2 AO1的比值0 23 比未改性处理木材样品增大了近一倍 通过双键与碳相连的氧增加 即C O基团增加 说明木材表面经MWP处理后碳的氧化态增高 这和样品b的C1s谱表现出来的C2 C3 C4增加一致 表明Ols谱峰所表现出来的变化趋势与C1s谱峰相符 木材表面O1s分析样品c的O2的含量增加最大 AO2 AO1比接近1 且双峰面积比和化学位移和文献中丙烯酸甲酯官能团的高分辨O1s谱及数据相近 表明样品c表面有大量的丙烯酸官能团 说明木材表面接枝了MMA 结论 XPS分析结果表明 木材经MWP处理后 表面的nO nC摩尔比增加以及C1s谱和O1s的显著变化 表明通过能量传递使木材表面氧化 导致木材表面