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OLED封装技术进展摘要有机电致发光器件（OLED）因具有较多的优点，在显示领域有着光明的前景，其最大的优越性在于能够实现柔性显示，制作成柔性有机电致发光二极管（FOLED）。OLED对水蒸气和氧气非常敏感，渗透进入器件内部的水蒸气和氧气是影响OLED寿命的主要因素，因此，封装技术对器件非常重要1。对现有的主要的OLED衬底材料和封装方法进行了总结，分析各种衬底材料和封装方法的优缺点。阐述了最新研究工作中柔性衬底的选择和新型封装方法的进展。关键字：光学器件；有机电致发光器件；柔性有机电致发光；衬底材料；封装方法Advances of Encapsulation Technology for OLEDAbstractOrganic light-emitting device (OLED) has more advantages because, in the display area has a bright future, its biggest advantage is the ability to achieve flexible display, made into a flexible light-emitting diode (FOLED). OLED is very sensitive to water vapor and oxygen, water vapor penetration into the devices internal life and oxygen are the main factors affecting OLED, therefore, very important to the device packaging technology. The main existing substrate and the OLED encapsulation method are summarized, analyzed a variety of substrate materials and packaging methods advantages and disadvantages. Describes the latest research on flexible substrates in the selection and the progress of the new packaging method.Keyword:optical devices;organic light emitting device;flexible organic light emitting device;substract material;encapsulation method1引言1OLED器件的发光原理及基本结构22.1OLED器件的发光原理22.2OLED器件的基本结构22.2.1单层器件结构22.2.2双层器件结构32.2.3三层器件结构32.2.4多层器件结构33OLED器件柔性衬底的选择43.1聚合物材料衬底43.2金属箔片衬底53.3 超薄玻璃衬底53.4在聚合物上覆盖单层无机薄膜或者多层有机无机薄膜衬底54OLED的封装54.1传统OLED封装技术54.2OLED的薄膜封装技术64.3新型柔性封装技术85结束语9参考文献10101引言有机电致发光二极管(OLED)是一种全新的显示技术,其显示质量可与薄膜晶体管有源驱动液晶显示器(TFT-LCD)相比拟,而价格远比其低廉,它将对广泛使用的LCD技术发起挑战。自从1987年C.W.Tang和VanSlyke报道了低电压工作时亮度超过1000cd/m2的双层有机薄膜发光器件以来,OLED因其发光亮度高、色彩丰富、低压直流驱动、制备工艺简单等在平板显示中显著的优点,从而日益成为国际研究的热点。1990年，英国剑桥大学Friend等人以聚对苯乙烯(PPV)为发光层材料制成了聚合物电致发光器件，开辟了聚合物薄膜电致发光器件(PLED)的新技术时代2,3,6。有机电致发光器件具有高亮度、宽视角、主动发光、高对比度、超薄、便携等特点，被公认是继阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、等离子显示(PDP)之后的新一代显示技术。1996年，日本Pioneer公司成为第一家量产OLED器件的公司，并将OLED面板搭配于其所生产的车用音响显示器。近几年，三星、LG、Sony等国外知名企业投入巨资研发与生产OLED产品。为在新一代显示技术上取得先机，国内维信诺、四川虹视、广东中显等企业也纷纷上马OLED项目。在过去的20多年里，OLED已经取得了长足的发展，红、绿、蓝3种颜色的发光材料均已开发成功，寿命也得到提高，发光强度和效率已达到实用水平的全色显示，并已实现产业化4。目前已经制作出了使用寿命突破10000h,存储寿命超过50000h的OLED器件,但与液晶显示(LCD)和等离子体显示(PDP)比较起来,寿命相对较短仍是制约OLED商业化的重要因素之一。根据资料报道,影响OLED寿命的因素很多,主要有物理影响和化学影响。物理影响:如功能层组合以及它们相互间界面的影响、阴极材料的影响、空穴传输层(HTL)的玻璃化温度、驱动方式等;化学影响:如阴极的氧化、空穴传输层的晶化等。这些因素都会影响有机电致发光器件的寿命。研究表明,空气中的水汽和氧气等成分对OLED的寿命影响很大2,其原因主要从以下方面进行考虑:OLED器件工作时要从阴极注入电子,这就要求阴极功函数越低越好,但做阴极的这些金属如铝、镁、钙等,一般比较活波,易与渗透进来的水汽发生反应。另外,水汽还会与空穴传输层以及电子传输层(ETL)发生化学反应,这些反应都会引起器件失效。因此对OLED进行有效封装,使器件的各功能层与大气中的水汽、氧气等成分隔开,就可以大大延长器件寿命。OLED器件的发光原理及基本结构2.1OLED器件的发光原理OLED器件的基本原理是通过正负载流子注入有机半导体薄膜后复合产生发光。发光过程大致如下，在正向电压的驱动下，阳极向有机层注入空穴，阴极向有机层注入电子，载流子在有机层内分别朝着对方电极方向移动，并在有机层内特定的位置相遇结合形成激子，激发发光分子，发光分子经过辐射弛豫而发出可见光7。2.2OLED器件的基本结构OLED器件采用夹层式结构，将有机层夹在两侧的电极之间，分别从阳极和阴极注入空穴和电子，并在有机层中传输，相遇形成激子，激子复合发光。OLED器件的电极一般都是透明的，阳极一般采用高功函数的透明金属、透明的导电聚合物或者ITO导电玻璃。因为ITO在可见光波长范围内的透射率在80以上，因此ITO是最常用的阳极材料。为了提高电子注入效率，选用功函数尽可能低的材料做阴极，一般都采用低功函数的金属做阴极材料。经过几十年的发展，OLED器件的结构越来越复杂，从器件结构上来分，OLED器件分为单层器件结构，双层器件结构，三层器件结构和多层器件结构。2.2.1单层器件结构ITO阳极和金属阴极之间夹上单层有机薄膜就可以形成最为简单的单层OLED器件。单层OLED器件的基本结构如图2-1所示。有机层不但要作为发光层（EML），而且要作电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）4。图2-1单层器件的基本结构2.2.2双层器件结构单层器件结构虽然简单，制作方便，但是存在载流子注入不平衡的问题，器件发光效率较低。为了改善单层器件的不足，引入了HTL后，在很大程度上解决了电子和空穴注入的不平衡问题，极大地提高了器件的发光效率，还能有效地解决单层小分子薄膜的漏电问题。使OLED的研究进入一个新的阶段。双层器件结构如图2-2所示。图2-2双层器件的基本结构2.2.3三层器件结构三层器件结构是使用独立的HTL，EML和ETL层组成的，这种器件结构的优点是使三层功能层各司其职，这样对材料的选择和器件结构的优化十分有利，并且能够更精确地控制发光位置，但制作工艺较双层结构器件更复杂8。2.2.4多层器件结构为了更好地提高OLED器件的发光效率，优化和平衡器件的各项性能，实际的器件设计中，都会引人各种不同的功能层。引入电子注入层和空穴注入层一般都会降低器件的开启和工作电压，引入电子阻挡层和空穴阻挡层能够减小直接流过器件而不形成激子的电流，这不但能明显地增加器件的寿命而且还能提高器件的发光效率9。OLED器件的老化主要是因为发光层的多数有机物质对于大气中的污染物、氧气以及潮气都十分敏感而引起的。OLED寿命降低的主要因素有三个方面。首先是OLED阴极的金属材料多为化学性质较为活泼的金属，极易在空气中或其他含有氧的气氛中受到侵蚀，特别是在含有水汽的环境中，更容易发生电化学腐蚀。OLED阴极材料的制作一般采用物理气相沉积法，微小的灰尘颗粒粘附在有机功能层上，都极易使阴极材料产生针孔，从而成为水汽、氧气与有机功能层接触的通道。其次，氧气与发光层发生氧化作用所生成的羰基化合物是有效的淬灭剂，会显著降低OLED的发光量子效率。水汽会使有机层化合物发生水解并影响导电性能，从而使稳定性大大降低。第三，OLED工作时产生的热量会进一步加剧OLED器件中的发光材料、辅助材料、电极等在空气中的老化，进而影响器件的使用寿命。为了使OLED器件的寿命达到实用要求，通常要求器件封装水汽渗透率小于10-6g/(m2d)，氧气渗透率小于10-3g/(m2d)5。在实际工作时，阴极被腐蚀10%就会严重影响器件的工作。3OLED器件柔性衬底的选择由于OLED的各功能层是柔性的，采用柔性衬底之后就能制成柔性有机电致发光（FOLED）器件，实现完全的柔性显示，并且当器件弯曲时，器件的出光率会随着弯曲度的变化而变化。出光率直接影响着器件的发光亮度，从而使OLED器件的使用范围进一步扩大。由于OLED发光材料容易受到氧气和水蒸气的影响，OLED器件的封装对氧气和水蒸气的阻隔有一定的要求。目前，FOLED的研究主要集中在衬底材料的选取、电极材料的选取和器件的封装技术这三个方面，FOLED衬底的研究现状主要有以下几个方面。3.1聚合物材料衬底目前，FOLED衬底一般采用的是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI）等，但最常用的是PET和PEN等材料。选择聚合物材料做衬底的原因主要是因为其柔韧性好、质量轻、耐冲击等主要优点。但是，选择聚合物衬底还是存在很多问题，如：聚合物材料对水蒸气和氧气的阻隔能力差，很难满足FOLED对水蒸气和氧气渗透率的封装要求；其表面粗糙度太大，镀制在聚合物衬底上的多层薄膜容易产生缺陷，影响器件的性能；聚合物材料的耐受温度较低，在器件制作的高温工艺过程中容易扭曲变形，并且在低温工艺下其形状也不稳定；由于聚合物的玻璃化温度较低，低温下的镀膜工艺使ITO膜的电导率、光透射率低9，器件性能显著降低；聚合物与ITO膜的热膨胀系数极不匹配，温度升高时，聚合物衬底收缩，ITO薄膜膨胀，ITO薄膜就会从衬底上脱落下来而损坏器件；在制作有源矩阵FOLED时，由于薄膜晶体管（TFT）的制作工艺温度远远高于聚合物的玻璃化温度，TFT制作过程很难完成，从而大大限制了FOLED性能的提高。3.2金属箔片衬底金属箔片衬底的耐受温度高（大于1000）、对水蒸气和氧气的阻隔性能基本能达到FOLED器件的制作要求，金属箔片厚度在小于0.1mm时有较高的机械强度等优点。但是金属是不透光的，选择金属箔片做衬底的时候，FOLED器件只能制作为顶层发光器件10,12；金属是可导电的材料，表面粗糙度较大，为了避免表面导电并覆盖掉金属箔表面的凹凸不平，必须在表面镀制二氧化硅等薄膜作为缓冲层，二氧化硅层镀制的厚度必须有一定的要求，这样会延长二氧化硅层的镀制时间，增加衬底的厚度，降低衬底的可弯曲程度。3.3 超薄玻璃衬底当玻璃的厚度小于50的时候，可表现出良好的可弯曲性，玻璃具有良好的可见光通透性，对水蒸气和氧气的阻隔性能良好，化学和热稳定性良好，表面光洁度高，并且绝缘，是理想的OLED衬底材料。但是超薄玻璃满足厚度要求之后，柔韧性会变差，也很脆弱，易产生裂纹，外界产生的较小的应力会使超薄玻璃产生裂痕，超薄玻璃的边缘部位在切割时易破裂。这些问题使超薄玻璃衬底的制造和使用都非常困难。3.4在聚合物上覆盖单层无机薄膜或者多层有机无机薄膜衬底聚合物衬底存在不少的缺点，在聚合物上覆盖单层无机薄膜或者多层有机或者无机薄膜后做衬底，可以使衬底对水蒸气和氧气的阻隔能力大大提高，同时可以降低聚合物衬底的表面粗糙度，提高器件的性能，但是，覆盖薄膜的方法仍然不能够解决衬底的耐高温的问题。目前FOLED的衬底材料主要有以上4种，选择不同的材料，都有各自的优缺点，但这4种材料制作FOLED器件都很难满足高性能器件衬底的要求。4OLED的封装对OLED的封装主要是将发光器件与外界环境隔离，以防水份、有害气体(氧气等)、尘埃及射线的侵入并防止外力损伤2，稳定器件的各项参数，进而提高OLED的使用寿命。目前，关于OLED的封装技术已有大量文献和专利报道。下面分别从传统封装、薄膜封装的角度来讨论OLED封装技术的研究现状。4.1传统OLED封装技术传统的OLED封装技术是对刚性基板(玻璃、金属)上制作电极和各有机功能层进行的封装，这种封装方式一般是给器件加一个盖板，并在盖板内侧贴附干燥剂，再通过环氧树脂等密封胶将基板和盖板相结合。这种封装方式见图2所示。这样的封装可在基板和盖板之间形成一个罩子，从而把器件和空气隔开，因而可有效地防止OLED各功能层以及阴极与空气中的水、氧等成分发生反应。整个封装过程应在充有氮气、氩气等惰性气体及水汽含量应小于310-6的环境中完成。封装盖板主要分为金属盖板和玻璃盖板两大类，金属盖板既可以阻挡水、氧等成分对器件封装的渗透，又可以使器件坚固，但其不透光，重量及成本问题也限制了这种封装方法在有机电致发光器件上的应用。而玻璃盖板具有优良的化学稳定性、电绝缘性和致密性，但其机械强度差，容易产生微裂纹。传统OLED封装需要密封胶，但由于密封胶的多孔性，空气中的水分容易渗透而进入器件内部，产生黑点，因此，在这种封装方式中，一般都会在器件内部加入氧化钙或氧化钡作为干燥剂来吸收水分。传统的OLDE封装技术虽然有效，但很笨拙，而且成本高，因此，OLED采用这些机械部件来封装，很难在价位上与LCD进行竞争。这种封装形式如图4-1所示4。图4-1传统的OLED封装4.2OLED的薄膜封装技术薄膜封装不再使用金属或玻璃盖板、密封胶和干燥剂，故可带来以下优点：(1)显示器的重量和厚度可减至一半；(2)用薄膜湿气隔离层来替代机械封装件，可大大降低成本；(3)如果薄膜封装材料为透明材料，OLED制造商完全可以撇弃光被TFT晶体管阻挡的底部发光方式，而采用顶部发光方式，从而有效地提高发光效率和分辨率；(4)薄膜封装可为柔性显示技术带来突破性的进展。薄膜封装按封装材料可分为无机薄膜封装、有机薄膜封装、无机/有机复合薄膜封装等。(1)无机薄膜封装技术由于部分有机功能材料在高温下会结晶，因此，用于封装的薄膜材料必须在较低温度下制备。氮化硅薄膜已在硅集成电路工艺中用作钝化层，此后，又在塑封微电子电路中用作水汽和腐蚀离子的阻挡层，因此，氮化硅薄膜可用于OLED封装。黄卫东等人在50下通过沉积氮化硅薄膜，获得了良好防水性能的氮化硅薄膜，用于封装OLED，其使用寿命较封装前提高了两个数量级，且效果与早期Burrows等报道的、用环氧树脂和玻璃盖板的OLED封装方式相近11。张方晖等则在高真空条件下，利用硫系玻璃(Se、Te、Sb)薄膜封装材料对OLED进行原位封装，从而有效避免了传统封装方法难以避免的水、氧的危害，研究发现，Se、Te、Sb薄膜封装层分别可以使器件的寿命延长1.4倍、2倍、1.3倍以上。Park等将原子层沉积的三氧化二铝层与PECVD沉积的SiNx无机层进行复合，从而形成阻隔效果更佳的防护层，这种采用无机无机复合膜的双层结构可达到玻璃封装的效果。此外，Choi等利用反应和非反应溅射技术制备了三氧化二铝同质多结薄膜，同质多结结构的机械稳定性优于单层薄膜，反应、非反应溅射分别通过三体3次制备的三氧化二铝薄膜的水汽渗透率可达10-4g/m2d。目前，无机薄膜封装效果还不能达到OLED器件的封装要求。(2)有机薄膜封装技术有机薄膜材料的成本、易加工性相对于无机薄膜材料具有较大优势。Yamashita等人利用热化学气相沉积聚合成膜(TCVDPF)技术在室温条件下将聚对二甲苯(PPX)和聚2-氯对二甲苯(PCPX)沉淀在OLED的阴极表面形成封装层，结果发现，TCVDPF封装过程并不影响OLED的发光性能和电流-电压特性，而且封装后的OLED使用寿命较未封装的寿命提高了4倍。叶丹琴则采用自制的一套最大面积为5cm5cm的真空化学气相沉积装置，研究了聚对二甲苯和聚一氯对二甲苯薄膜的沉积及OLED封装性能，其透水率分别达到0.0228g/m2d和0.0041g/m2d。同样单一的有机薄膜封装效果也还不能达到OLED器件的封装要求。(3)无机/有机复合薄膜封装技术无机/有机复合薄膜封装技术弥补了靠单一无机物或有机物封装带来的缺陷，被认为是最具发展前景的一类封装技术。Weaver等报道了一种用于柔性OLED封装的多层膜阻挡层结构。该结构以一层175m厚的PET(聚乙烯对苯二酸酯)作为基板，在阴极Al上交替蒸镀，并用45层交替形成的聚乙烯薄膜和无机氧化物薄膜层来对OLED器件进行封装，据报道，这种器件的水汽渗透率小于210-6g/m2d，基本可以满足柔性OLED的实用要求。Lee等人用Al2O3和聚脲复合膜封装顶发射有机电致发光器件(TEOLED)，结果发现，5层三氧化二铝(50nm)/聚脲(20nm)的封装效果优于玻璃封装的TEOLED，其透水率低于510-4g/m2d。目前，薄膜封装中效果最好的应属VitexSystems公司开发的一种独特的薄膜隔离层，它对湿气和氧气的渗透性相当于一张玻璃的效果，该保护层称为Barix，是由聚合物膜和陶瓷膜在真空中叠加而成，总厚度仅为3mm。Vitex技术的独特之处在于聚合物层的形成方法。该方法先将一种母液快速蒸发到一种气体中，然后使气体流入一个真空室，在真空室中，以液体形式凝聚在基板上，再通过紫外光固化形成固态聚合物膜(它的顶面仍保持原子级的平滑度)，最后将50nm的陶瓷薄膜沉积在聚合物膜上。这样，经过35次的重复镀膜，即可产生一个多层聚合物层和陶瓷层的堆叠13，图4-2所示为Barix封装层的结构示意图。所形成的隔离层的渗水率大约为10-6g/m2d，可以满足OLED器件对水汽渗透率的要求。图4-2Barix封装层的结构4.3新型柔性封装技术李军建提出的一种新型的柔性有机发光二极管的封装结构和封装方法。此方法是以柔性和透明的云母单晶薄片为基板，以低熔点的铟或者铟合金对盖板和基板进行封接。云母是一种晶体结构的天然矿物，容易剥离成为很薄的薄片，并且剥离面较光滑。选择云母做衬底的原因是，云母具有较高的透光率，耐受温度高，有较高的抗电性能，化学稳定性好，机械强度高，收缩率小。云母对水蒸气和氧气的阻隔性能可以与玻璃相媲美，表面平整度可以达到分子级，并且云母的柔韧性较强，可以用于实现柔性显示。云母的最小厚度能达到2104cm，云母箔的厚度可以达到8105cm，并且能够保持较好的柔韧性，满足柔性显示器件制作要求。铟及铟合金对水蒸气和氧气的渗透率很低，熔点低，可塑性好，并且铟封接技术长期用于高真空器件的低温封接过程中，在膨胀系数相差很大的两种材料之间能够实现非匹配封接，封接后铟层产生的应力小，比传统的粘接剂所产生的应力至少小1个数量级，可以忽略不计，并且铟封接不污染和损坏器件。铟及铟合金有一定的柔韧性，也可作为柔性封装材料9。新型FOLED器件的基本结构示意图如图4-3所示。图4-3 新型封装方法的基本结构新型FOLED器件封装过程中，基板和盖板的材料都采用对可见光透明的天然白云母或者人造云母，厚度在0.550，并且是没有缺陷的单晶云母薄片。ITO透明电机层兼有有机发光功能层的阴极层，为了避免透明电极引线发生短路，在封接层与电极之间设置一个绝缘层。为了保证铟封接的可靠性，在封接层与盖板、基板和绝缘层之间设置一个过渡层，过渡层所选用的材料是易于与铟或者铟合金封接层产生浸润的金属，包括Au，Ag或者Pt。在盖板和基板的外侧分别粘接上一层透明的聚合物作为盖板和基板的增强层或者保护层，使器件具有更好的柔韧性和机械强度，从而提高器件的可靠性。结合云母、铟、铟合金各自的优点以及制作柔性有机电致发光器件的要求，要想实现云母衬底铟封接技术制作FOLED是非常有前景的。5结束语OLED显示技术被认为是最具发展前景的第三代显示技