低温变换催化剂讲义.doc

低温铜系变换催化剂讲义安格工艺技术（南京）有限公司二六年六月 目 录1前言2. 低变催化剂的发展3. 低变催化剂的组成、结构和特性4. 低变催化剂装填5. 低变催化剂的还原6. 低变催化剂的正常操作7. 低变催化剂使用事实例8. 低变催化剂使用寿命9. 延长低变催化剂使用寿命的措施10. 低变催化剂的钝化、停车、开车、卸出11. 见事故的原因判断及预防处理1前言工程上，习惯把操作温度低于250的CO变换反应称为低温变换。随着合成氨工业原料路线的改变和气体净化技术的发展，原料气含硫量可降低到0.1PPM以下，为采用铜锌系催化剂工艺提供了条件，1963年美国合成氨工业首先采用了低变工艺，我国于1965年实现了低变工艺工业化。经过中温变换后，出口气体CO含量一般为34%，再经过低温变换，出口气体中CO可降低到0.4%以下，从而提高氢气和氨产率。生产实际证明：如果低变出口CO每降低0.1%，氢气和氨产率可增加1.11.6%。由于低变出口气中CO已很少，气体经脱除CO2后，可直接在气相中用甲烷化方法清除残余的CO，使气体中CO+CO2降至10PPM以下，不必采用铜氨液或液氮洗涤，这就简化了合成氨生产工艺流程，降低了基建投资。合成氨工业的能耗主要是原料、电和蒸汽的消耗，由于工艺改革和新型催化剂的应用，一段转化炉的水碳比可由3.75降至2.50，中变炉入口汽气比由0.6降至0.4，低变炉入口汽气比由0.48降至0.23，蒸汽消耗大为减少，而原料利用率大为提高，电能消耗反而下降，致使吨氨消耗大幅度下降。以天然气为原料的能耗由60年代的42GJ降至29GJ，以煤为原料的能耗降至37.6GJ。2. 低变催化剂的发展中国低变催化剂的研究始于20世纪六十年代，1965年由南化集团公司研究院首次研制成功，其第一个催化剂品种B201型催化剂采用了铜锌铬系，并在国内得到广泛应用。随后，1966年又开发了Cu-Zn-Al系的B202型催化剂。七十年代我国从国外引进一批大型合成氨厂，于是研究了B204型催化剂，用于引进的大型氨厂。八十年代为配合节能型的流程又开发研制了B206型催化剂。目前安格工艺技术（南京）有限公司的铜系低变催化剂有B202、B204、B204-1、B206、B206-1等5种型号，分别适应于不同流程工艺。B204型催化剂具有活性好、热稳定性好、使用寿命长、强度高等特点，多用于以天然气和轻油为原料的大中型合成氨及制氢装置。B204-1型催化剂是在B204基础上改进的低变催化剂，除具有B204型催化剂的特点外，还具有堆密度低、物理水含量低、有效铜表面积和锌表面积增大、升温还原时间短、耐热性能好等优点，适用于以天然气和轻油为原料的大中型合成氨及制氢装置。B206型是一种节能型低变催化剂，它除具有B204型特点外，尤其适合于低汽/气比（0.3）的工艺条件下操作和选择性好的特点，该催化剂完全满足ICIAMV、Brawn等节能流程的使用要求，B206-1型催化剂在B206基础上改进的，除具有B206型催化剂的特点外，还具有堆密度低，物理水含量低，升温还原时间短，耐热性能好，抗水性能好等优点，同样适合于低汽/气比（0.3）的工艺条件下操作和选择性好。目前我国的低变催化剂主要型号及组成见表1。低变催化剂的主要技术性能 见表一项目B203B205B204B206CB-5B207生产厂家辽河辽河安格安格川化南化制备方法硝酸法氨络合法硝酸法氨络合法硝酸法氨络合法外观形状黑色圆柱体黑色圆柱体黑色圆柱体黑色圆柱体黑色圆柱体黑色圆柱体粒度(mm)f5(4.5-5.5)f5(4.5-5.5)f5(4.5-5.5)f5(4.5-5.5)f5(4.5-5.5)f5(4.5-5.5)堆密度(Kg/L)1.11.21.45-1.71.45-1.71.3-1.451.4-1.6比表面(m2/g)50708576658570806585径向搞压强度(N/cm)180250160160使用温度()180-240180-250180-260180-260180-260180-260使用压力(MPa)常压5.0常压5.0常压5.0常压5.0常压5.0常压5.0空速h-1100020001000300010002500200040001000250020004000安格公司低变催化剂质量标准B202型执行国家标准HG3556-2004B204型执行企业标准HG3556-2004B204-1型执行企业标准Q/SH1170 172-2003B206型执行企业标准HG3556-2004 B206-1型执行企业标准Q/SH1170 173-20033铜基低变催化剂的组成、结构和特性3.1 铜基催化剂主要组分及作用3.1.1 Cu的作用金属铜微晶是低变催化剂的活性组分。催化剂制造厂通常只供应氧化态产品，使用前必须先将催化剂还原，使CuO变为Cu。Cu对某些气体的化学吸附性质为：对N2、H2、CO2等气体没有吸附作用，对CO、C2H4、C2H2、O2等气体有吸附作用。低变催化剂中的铜微晶越小，比表面越大，活性中心越多，其活性也越高。低变催化剂的活性随铜微晶的变小而增加，两者大致呈线性关系。铜微晶越小其表面能越高，在操作温度下会迅速向表面能低的大晶粒转变，亦即通常所说催化剂向热稳定态转移的“半熔”或“烧结”。将515nm铜微晶在200左右的还原性气体中处理六个月，烧结后其最小微晶也成为大于100nm的晶粒；若在相同气体、相同时间将温度调为300左右，其最小微晶也大于1000nm，可见温度越高越易烧结。随着晶粒的迅速长大，铜的表面和活性中心锐减，催化剂很快失活，故不能采用单组分铜作为低变催化剂。3.1.2 ZnO、Cr2O3、Al2O3的作用为了提高铜微晶的热稳定性，需要阻止分散的铜微晶相互接触，试验证明：ZnO、Cr2O3、Al2O3等组分最适宜作铜微晶在细分状态的间隔稳定剂，这三种物质都可形成高分散度的微晶，其比表面均大，其熔点都显著高于铜的熔点，如表2。表2 C4、ZnO、Cr2O3、Al2O3的熔点物质CuZnOCr2O3Al2O3T熔，1083197520452435铜和锌的原子、离子半径相近，如表3。表3 铜锌的原子半径、离子半径、共价键半径及离子电荷物质原子半径nm离子半径nm共价键半径nm离子电荷铜0.1200.1170.069Cu2+锌0.1380.1250.074Zn2+由于铜锌离子的半径相近，电荷相同，因而容易制得比较稳定的铜锌化合物的复晶或固溶体。ZnO的晶粒通常为1020nm，催化剂被还原后，ZnO晶粒均匀散布在铜微晶之间，起着间隔、稳定、承载铜微晶的作用。单用ZnO作载体间隔，稳定的铜微晶粒度为120nm。工业生产证明，铜锌二元低变催化剂的耐毒性能有所提高，但铜微晶仍容易被烧结，初活性高而不稳定，在使用过程因催化剂的比表面骤降、孔径分布骤变而使活性大降，因此，这种Cu-Zn二元低变催化剂问世不久即被淘汰。Cr2O3和Al2O3不但熔点高，而且都可以形成分散度很细的晶粒，比表面都很大，很适宜用作间隔，稳定Cu、Zn微晶的载体。Al2O3和ZnO在催化剂制备过程中，可形成热稳定性很高的锌铝尖晶石。g-Al2O3微晶一般小于5nm，在500还原气体中连续试验6个月，其结晶增大到不超过7nm，在Al2O3与ZnO的联合作用下，某些铜锌铝系三元低变催化剂正常使用6个月后，铜微晶仍可维持在8nm左右，当然还取决于催化剂的制法。也有类似的稳定作用。故工业上出现两种3组分低变催化剂，即Cu-Zn-Al系与Cu-Zn-Cr系。Cu-Zn-Cr系低变催化剂中常含有少量度Cr6+，还原时间长而还原热效应大，由于还原放热量大故还原时易使床层超温，甚至造成催化剂烧毁事故。用CrO3为原料，Cr6+有毒又易溶于水，对职工有害又污染环境，加上Cr2O3价格比昂贵。因此，现在国内外已将Cu-Zn-Cr系催化剂淘汰，而仅向Cu-Zn-Al系一个系列方向发展。Cu-Zn-Al系催化剂的热稳定性较好，既能抑制Cu微晶烧结也能抑制ZnO微晶烧结，从而稳定了催化剂的内部结构，使其能在少毒的正常工艺条件下高性能长期运转，故在世界各国广泛应用。3.2 低变催化剂的配方低变催化剂的活性和使用寿命，与还原后的铜的表面积大小及稳定性有关，但并不是无限增加催化剂的Cu含量就能提高其活性和寿命。关键在于选择最适用的载体，选择CuO和载体的最好比例以提供二者最好的微晶粒度，从而得到最佳的活性和稳定性，并使催化剂既耐热又抗毒，因此也延长了催化剂的使用寿命。载体不同，铜的催化剂活性大不相同，例如以SiO2为载体的Cu微晶，对CO根本没有低变活性，而以Al2O3为载体的Cu微晶，则具有高的初活性。Cu和载体的比例不同，对CO的低变活性程度也不同。例如，在Cu-Zn-Al系低变催化剂中，Cu含量在3040%范围内，Cu的比活性最大，进一步增加Cu含量，催化剂的活性反而下降，因此，Cu-Zn-Al系三组分低变催化剂最适宜的Cu含量为30-40%。催化剂中Cu微晶的粒度也随着Cu和载体的相对比例而变化，催化剂中Cu量越多，Cu微晶粒度越大；而ZnO的晶粒几乎是相同的。试验和生产实践证明：尽量提高游离锌在载体中的比例，并使ZnO具有最小的微晶粒度，是提高低变催化剂抗硫中毒的有力措施。所以一种最佳配方的低变催化剂应该尽量多含晶粒小而稳定的ZnO，而不是CuO过高的非最佳配方。3.3 铜基低变催化剂的物理结构与特性3.3.1 孔隙率与微孔孔径铜系低温变换催化剂适宜的孔隙率与微孔孔径对其活性有重大意义。实践证明：孔隙率为0.40.5，微孔孔径为230nm，低变催化剂的活性最好。孔径小于2nm，不利于变换反应各组份分子扩散，但比表面和活性中心相应减少，催化剂的活性相应下降。虽然孔隙率高的表面积大，其催化剂活性不一定高，孔径过大（大于30nm），有利于气体分子的扩散。3.3.2 片剂的粒度片剂粒度小，催化剂的活性高而使用寿命长，国外的一些低变催化剂有的仅呈4.33.5mm的小片。催化剂粒度小而活性高，但床层阻力将增大。3.3.3 还原后的体积收缩率低变催化剂还原后的体积收缩率，直接关系着低变催化剂床层的有效高度和有效寿命，在催化剂还原过程中发生较大体积收缩时，由于催化剂的收缩时间和收缩速度有差异，容易使催化剂颗粒形成“小架桥”，即床层中发生小孔洞现象，导致气流分布不均，体积收缩率越大，形成孔洞现象越严重，从而使整炉低变催化剂活性下降而使用寿命缩短。试验与生产证明，国产B204、B206、B207型催化剂还原后收缩率通常为56%，B205收缩率较大，进口产品有的收缩率较小，有的却较大，有时达25%。4. 装填4.1 装填前应检查催化剂颗粒是否完整，如在运输过程中产生少许细粉或碎片，应筛除。4.2 催化剂层上下部可用粗氧化铝球或陶瓷球填充，耐火球与催化剂层用铁丝网间隔。4.3 装填时催化剂的自由落下高度应小于1米。4.4 边装边耙平4.5 如果需要操作人员进入反应器内操作，应戴防尘器口罩，铺好木板，不允许直接踩踏在催化剂上，造成催化剂破碎或装填密度不匀。4.6 装填结束后应校对装填高度，记录装填的情况。5催化剂的还原低变催化剂使用前，必须将催化剂进行还原，使CuO还原成Cu微晶，才具有CO变换催化作用。由于还原反应放热量大，国内外氨厂因升温还原操作不慎而烧坏催化剂、缩短其使用寿命的实例不少，还原质量的好坏，直接影响着催化剂的活性和寿命，直接关系到工厂的经济效益。因此一定要把好升温还原这一关，要严格控制好“升温、恒温、配氢”三个环节。催化剂型号不同，其组成成份和含水量不同，相应的升温速度和恒温时间也不同。例如B204型催化剂含水量较多，宜在80120之间恒温脱物理水，由于制造厂家已经逐渐降低产品的含水量，升温脱水期已由开始第一炉的132小时减少到约30小时。5.1 还原过程的主要反应低温变换催化剂升温还原过程所发生的种种化学反应因催化剂的组成和制备方法而不同。一般可能有如下的基本反应：分解反应：还原反应： 某些催化剂在催化剂制备过程中已基本完成了上述分解过程，但有些催化剂成品中可能还有部分未分解的物质，如催化剂中含有的铵盐。还原反应是剧烈的放热反应，其放热量不仅取决于催化剂中的铜含量，还取决于还原剂的种类，因其还原气体的不同，还原放热量也明显不同。5.2 还原过程的三个阶段低变催化剂的升温还原过程可分为升温脱水期和还原期。升温脱水期主要是将常温状态的催化剂用惰性气体加热升温至180左右，使催化剂具备还原反应活性，同时脱除催化剂中所含的水份；还原期主要是用还原剂将催化剂中的CuO还原为铜微晶。一般采用氮气作载气，氢气作还原剂。在低变催化剂的还原过程中，可分为诱导期、加速期和减速期三个阶段。5.2.1诱导期与H2浓度及床层温度的关系诱导期即还原剂进入催化剂床层后，吸附活化至开始反应所需的时期。时间的长短与氢气浓度、温度直接相关。B204型催化剂的还原诱导期与H2浓度及床层温度的关系H2 %122488床层温度150150180150150190诱导期 min2873410.5氢气浓度低床层温度低，诱导期长，为了避免诱导期太长而造成急于提温、提氢导致超温烧结事故，应在床层温度较高时(如180C)导入低浓度氢（0.10.5%）为好。5.2.2 B204型催化剂表观起始还原温度与H2浓度的关系H2%0.51.02.0表观起始还原温度，160150145加速期即还原开始后，反应速度由慢到快至最高速度的时期。这个阶段要密切注意床层各处温度的变化。减速期则是催化剂还原到一定程度后，因CuO量的减少，深度还原扩散阻力增大等原因，还原速度由快变慢，至还原结束所需的时间。需要注意的是因为催化剂的型号和还原剂类型的不同，其三个阶段也长短不一。5.3 还原条件的选择5.3.1 还原剂目前，普遍采用氢气作还原剂，氢气的来源可来自钢瓶纯氢，也可以是来自合成氨的氢氮气，但必须不含硫、氯和油，并严格控制NH3、O2、CO等的含量。具体控制指标见表4。表4 还原剂的质量指标项目H2CO+CO2NH3O2ClS油指标%703.010PPM0.1无无无5.3.2载气干气还原主要采用氮气作载气，少数氨厂采用天然气：湿气还原采用水蒸汽作载气。由于干气还原可在较低温度下进行，还原后的催化剂活性好，进出气体容易计量，便于取样分析氢气浓度，故一般都采用干气还原。干气还原通常应尽可能采用氮气作载气，因为氮气的惰性好，而且基本不含硫、氯、氨、不饱和烃等有害杂质。虽然仍有极少数氨厂使用天然气作载气，因天然气和油田气含有硫、不饱和烃等杂质，不但CmHn高温裂解，而且CH4也参加反应，放热量大而易使床层温度猛升而难以控制，一旦析炭而堵塞催化剂微孔，将有损于催化剂的活性和寿命，所以应严格注意天然气的纯度和组成。国内外生产实践证明，使用水蒸汽作载气的湿法还原，使Cu晶粒有较大增长，催化剂活性会下降，因此不建议此法还原。5.3.3 空速和压力还原气体空速通常在3001500h-1之间。关键是气流在催化剂床层的横截面上应分布均匀，这要求气流的空炉线速度大于0.05m/s。如果气流线速度太低，气体可能产生偏流现象，部分催化剂不能及时还原，而在还原末期加大氢气浓度或切换工艺气时，可能产生局部过热烧结催化剂等事故。还原气体压力一般为0.10.5MPa，最高不应超过2.0MPa。压力过高，使氢气分压过高，气流线速度过小，易造成局部床层过热、还原不完全引起超温烧结等不良后果。5.3.4 氢气浓度和温度l 氢气浓度与温升的关系在催化剂中CuO含量为38%时（即开始还原时），当H2浓度为1%，催化剂温升为7.59；而H2浓度提高到20%时，催化剂温升可达151.8。表5给出不同H2浓度对催化剂温升的影响。表5 H2浓度对催化剂温升的影响*H2浓度，%05151020温升T，3.807.5937.9675.92151.85因此严格掌握气体中氢气的浓度，注意氢气的累积，是控制低变催化剂还原质量的关键。还原初期氢气浓度应为0.10.5%，还原中期至接近还原末期的氢气浓度不宜大于2%，还原末期可将氢气浓度逐渐提高至20%，如果还原气中含有CO，则（H2+CO）总值不应超过上 述指标。l 还原温度对催化剂质量的影响铜系CO低温变换催化剂，是在较低的温度（180260）下操作，低温有利于CO和H2O反应成H2和CO2的平衡。要使催化剂具有良好的低温活性，要求催化剂中活性组份Cu必须具有更为细小的晶粒度，晶粒越小，铜晶的分布越广，其低温活性越好。铜晶的大小除与催化剂制备条件等有关外，催化剂的还原操作是一个十分重要的因素。对于B204-1型低温变换催化剂来说，正常还原后铜晶大小约为70。下表列出实验室中B204-1型催化剂不同还原温度对铜晶大小的影响，以及不同还原温度与还原后催化活性的关系。表6不同还原温度对铜晶大小的影响还原温度，200220240260铜晶大小，67707893表7不同还原温度后催化剂的活性还原温度*，205215230260催化剂初活性的相对变换率%10098.795.586.1经4002h耐热后相对变换率%10097.790.480.1*指催化剂床层最高温度。由此可见还原温度的选择，既要考虑有明显的还原速度，以加快还原进程，又要考虑在尽可能低的温度下进行，使催化剂具有较高的活性，并防止还原反应过于激烈而导致超温烧结。还原主期，用氮气作载气时，进气温度控制在180200，床层热点温度控制在190220，最高不超过230。还原末期还应注意提温和提氢要交替进行，即提温不提氢和提氢不提温以及分层还原的原则。5.4 还原方案的选定低变催化剂还原质量的好坏，直接关系到催化剂的活性、强度和寿命。还原时间的长短，也直接关系到氨厂的经济效益。我国氨厂目前低变催化剂的还原时间通常为70120小时。为了提高催化剂的还原质量，缩短还原时间，应认真搞好还原操作，建议的方案如下：5.4.1 推荐高纯度N2气作载体，H2气作还原剂，并采用低浓度（1.0%）H2和低还原温度（180230），要严格按照各阶段规定的H2浓度和温度指标操作；如果用天然气或油田气（脱硫后）作载体，则C3+C4小于0.2%，不得已用蒸汽作载体，则应保证蒸汽不冷凝。5.4.2 在接近常压或低压下进行升温还原，先用纯N2（O20.1%）在空速3001500h-1和升温速率1030/h下，将床温升至80、120分别恒温24小时（B202、B204、B206稍长一点，B204-1、B206-1可稍短一点），以除去催化剂中的吸附水，在120作二次配H2试验，以检查分析方法是否可靠准确，再升温至180，恒温4小时，使床层径向与轴向温度均匀。5.4.3 配H2：纯H2气、甲烷炉出口气、合成氨用H2+N2气等都可用作还原气源。还原初期，配H2浓度为0.10.3%，配H2后至少30分钟分析一次进出口气体中的H2浓度，并观察床层温升与氢耗情况，如果在1小时内没有发现明显的温升与氢耗，则可提温35，再观察1小时，若再无氢耗，再提温35直至190，若仍无氢耗，应检查测温仪表。5.4.4 在床层温度和氢耗稳定的条件下，可逐渐提高H2浓度，（以提氢不提温、提温不提氢为原则），限制入口H2浓度来控制床层热点不超过220。在此期间，H2不应超过2%，当氢耗明显下降，而床温又稳定时，逐步提高入口H2浓度，但床层任何一点温度不应超过230，为了安全起见，当床温升至220时，应立即切断H2气源。5.4.5 还原末期，仍需连续分析进出口氢浓度，至氢耗不明显，可逐步提高入口温度至205-210，每次提高3-5，稳定半小时左右，如果提温后也不耗氢，且床层无温升，则可将入口H2浓度逐步提高至10-20%，至少保持4小时，如果床层仍无温升、无氢耗，应认为催化剂已还原好，可切断还源气源，准备将低变炉投入生产。5.4.6 在升温还原过程中，如果发现床层温度有猛升倾向，应立即切断还原剂气源，靠N2气循环冷却。同时要及时分析补充N2气的纯度，严格N2气中O2浓度超标。5.4.7 升温还原过程要注意控制循环气中水蒸汽浓度小于10%，合理利用水冷却器，及时冷却排除低变炉出口气中的冷凝水。5.4.8 低变炉投入生产时，在切换工艺气的过程要防止“热波”超温，切换方法可根据生产规模，操作压力、惰性气源等条件确定。关键在催化剂一定要还原彻底，导入工艺气前向炉内充N2（P0.7MPa），而后采用大量工艺气高空速通过床层，可减免“热波”超温现象，或使“热波”自上而下快速通过床层。5.4.9 钝化后再使用的低变催化剂，其升温还原方法相同。表8 用N2作载气，用H2作还原剂升温还原方案（B204，B206）升温期阶段时间h累计时间h升温速率/h温度范围备注升温442030常温-80以N2气作升温介质121621080-120出物理水恒温8240120缩小床层温差升温832810120-180恒温4360180缩小床层温差还原期阶段时间累计入口H2%出口H2%入口温度热点温度前期550.1-0.5-180-185180-185主期10150.5-1.0-180-185185-19524391.0-2.0-180-190190-210末期5441.0-2.00.5-1.0190-200200-2205493.020.02.520200200-230表9 用N2作载气，用H2作还原剂升温还原方案（B204-1，B206-1）升温期阶段时间h累计时间h升温速率/h温度范围备注升温442030常温-80以N2气作升温介质61021080-120出物理水 恒温4140120缩小床层温差升温822810120-180恒温4260180缩小床层温差还原期阶段时间累计入口H2%出口H2%入口温度热点温度前期550.1-0.5-180-185180-185主期10150.5-1.0-180-185185-19524391.0-2.0-180-190190-210末期5441.0-2.00.5-1.0190-200200-2205493.020.02.520200200-230表10以空气、蒸汽作介质升温还原方案升温期阶段进口温度升温速率/h时间h累计时间h备注空气升温常150101555空气15002025150170102271700229床层底部温度150蒸汽升温170200103322000234还原期阶段进口温度时间h累计h气体成份入口H%初期200-20512120.3-0.6主期180-23030421.0-2.0末期180-22010522.0-3.0考察期220-2308601.5-2.0降温通气180-190464工艺气5.5 升温还原举例l 乌石化二化肥 5.51 低变反应器尺寸、热电偶位置该厂有两个并联的低变炉：29*2M3H=3390MMD=3300MMA、B两反应器自上至下有如下测温点：TI133A /B 、 TI134A /B 、TI135A /B 、TI136A /B 5.5.2 催化剂的装填情况 型号：B206-12006年3月28日卸旧催化剂（B206），30日开始装填新催化剂未过筛，4月1日装完，天气晴好。装量82.38吨，体积58M3， 装填密度：1.42 Kg/L。5.53 实际还原情况2006年4月2日19点开始用氮气升温，至3日1点整个床层温度达到122，开始恒温除物理水操作，5小时后开始继续升温，12小时后床层各点温度均大于180，开始配H2还原，至此升温时间为23个小时。4月3日18：00开始配氢还原，至4月5日17：00点配氢结束，还原用时47小时。整体还原过程平稳，基本实施了“低氢、高空速、低温、低压、升温与配氢交替进行”这样预先制订的原则，最高还原温度为218.5，最高进出口氢浓度为32.39%，轴向温差小于10，温度未出现较大 的波动。在还原末期为使催化剂彻底还原要求将床层温度尽量提至220，以避免在串工艺气时床层温度产生飞温现象，4月8日下午串气，从实际串气床层温度平稳看，串气时床层最高温度TI133C 218.2，这一操作达到了我们的预期目的。图1, 乌石化低变还原温度曲线图2, 乌石化低变还原氢气浓度曲线图三、海南二期B206-1型低温变换催化剂升温还原曲线0501001502002509:0017:001:009:0017:001:009:0017:001:009:0017:001:009:00还原时间床层温度TI1306TI1346TI1347TI1348TI1349TI1350图四、海南二期低变催化剂氢耗-20246810121416189:0013:0017:0021:001:005:009:0013:0017:0021:001:005:009:0013:0017:0021:001:005:009:0013:0017:0021:001:005:009:00时间Hr浓度%入口氢浓度%出口氢浓度%氢耗%6. 低变催化剂的正常操作6.1 CO低温变换反应热力学6.1.1 CO低温变换反应方程式CO变换反应是一个可逆、放热的等分子反应，压力对反应热值影响很小，可以忽略不计，反应热随温度升高而降低，其方程式如下：计算CO变换反应热的经验公式有多种，如以一式：6.1.2 变换反应平衡常数和变换率CO变换反应常数可用下式表示：式中Pi、Yi各种气体分压和摩尔分数值。推荐使用下式计算Kp值：不同温度下的Kp值可从有关工具书中查得。CO变换的程度通常用变换率a表示。设VCO、VCO变换前后气体（干基）中CO%（体积），VCO2、VCO2变换前后气体（干基）中CO2%（体积），根据气体中CO%计算，其变换率为：6.2 CO低温变换反应动力学B204型低变催化剂的本征动力学方程为：B204型低变催化剂的本征动力学方程为：式中R=8.3146.3 操作温度提高操作温度可加快CO变换反应速度，但将降低CO平衡转化率，同时会加快催化剂的烧结老化，缩短其寿命；过份降低操作温度到变换气体露点（图5）以下时，会使气体中水蒸汽冷凝而损害催化剂,降低其活性和强度。因此确保水蒸汽不冷凝的条件下，在催化剂的使用初期、中期，应在尽可能低的温度下进行操作，一般工厂操作温度范围为180-260。图5不同压力与汽/气比时的露点温度6.2 操作压力和空速操作压力小于4.0MPa时，压力对CO低变反应平衡没有显著的影响，但提高压力可增加反应速度，但同时也提高了气体的露点，容易使水蒸汽冷凝，从而提高了操作温度的下限值，并会增加生成甲醇的副反应。从反应动力学来看，加压对CO低温变换，反应速度随气体总压的提高而增大。并使设备生产能力可大为增加，而后循环气体的能耗却有所降低，故制氢、制氨工艺趋向采用加压变换操作，当前国内外新建的大中型氨厂，其变换压力几乎全是3.08.0MPa，采用2000-4000h-1高空速，以多装填低变催化剂，增设保护床等措施，以满足低变系统高负荷长期稳定生产。6.3 关于副产物甲醇问题低温变换催化剂，特别是用于低汽气比条件下的低温变换催化剂，其副反应的生成物主要是醇类，如甲醇等，因而环保部门要求，出口气中甲醇的含量不能大于300PPM（海南厂），这方面使用ICI 83-3K型催化剂时可以达到，而B206型催化剂在中原化肥厂使用稳定时，其出口气中甲醇含量为5001000PPM。B207在中原厂使用时冷凝液中甲醇含量也达800ppm左右。造成副反应产物多的原因，对催化剂本身而言，催化剂所含的杂质是一个重要的因素，因而从原料的选择，工艺的改进，设备的选型，均是我们研究的对象，最近有人提出使用新的沉淀剂和新的方法制备低温变换催化剂，其目的在于提高催化剂的纯度，以减少副反应的发生。使用工艺条件的研究也是十分重要的课题，人们研究认为，使用温度和操作压力也是影响甲醇生成量的重要因素，图6与图7、图8分别给出温度，压力，汽/气与甲醇生成量的关系。图6操作温度与甲醇生成量的关系图7 操作压力与甲醇生成量的关系图8 入口汽/气与出口甲醇含量关系由此可见甲醇的含量随着温度的降低、压力的提高、汽/气的降低而增高，使用末期比使用初期低。7. 低变催化剂使用寿命一般而言，催化剂在使用中可能因活性或选择性的恶化而更换，也可能因物理结构遭受破坏造成阻力过大而停车。对低变催化剂来说，活性衰退造成氨产率降低，往往是更换催化剂的主要原因。低变催化剂的寿命主要取决于催化剂本身活性的稳定程度以及在使用中对低变催化剂活性的维护程度。为了延长低变催化剂的使用寿命，国内外在催化剂的制备技术和使用技术这两方面都作了很多努力，并取得了明显的进展。由于使用了活性更稳定的催化剂，在进气毒物浓度较低的情况下，低变催化剂的寿命达到了46年或更长。7.1 活性衰退的几种表现7.1.1 低变炉出口CO浓度逐渐升高随着运转时间的增长，低变炉出口的CO浓度逐渐升高，进气中毒物浓度越高，空速越大，出口CO浓度升高得越快。7.1.2 催化剂床层热点温度逐步下移在低变催化剂的使用初期，反应和温升主要发生在床层的前面三分之一或二分之一的部分。随着使用时间的增长，反应和温升部分将逐渐向出口端推移。而床层热点温度下移很明显。如果操作不当，进气中毒物含量大，超温，水汽冷凝，或空速过高，温度分布曲线的推移速度越快，床层热点温度下移越快。这说明上部催化剂已逐渐失活，低变部分任务的完成需要靠下部催化剂发挥作用。因此，有的使用厂对运转中的低变催化剂的性能和寿命进行预测，从而有计划地更换低变催化剂。8.延长催化剂使用寿命的措施8.1 防硫硫化物是铜基低变催化剂的主要毒物之一，气体中的硫化物进入催化剂床层，吸收覆盖于催化剂表面，生成金属硫化物；从而使催化剂的活性下降。8.1.1 把好气体脱硫关。如果气体脱硫效率差，因为进炉气量大，硫化物稍有超标，其累计量很大，造成床层的重大污染，因此应使脱硫后气体中含硫量小于0.1PPm，且长期稳定。8.1.2 选用本体含硫低的中变催化剂，如NCB113型，以Fe(NO3)2为原料，其本体含硫量200ppm，不但放硫时间短，H2S浓度也低。8.1.3 切实搞好锅炉给水处理和蒸汽过热技术的措施，把好过热蒸汽质量关。因在有些厂在变换系统补充蒸汽以调节汽气比，但蒸汽带液带盐，不但有碳酸盐，且有硫酸盐，微量的硫酸盐可能被还原分解，长期放出微量的H2S。8.1.4 设置和使用好催化剂保护床，用少量新的小颗粒催化剂保护主床大量的催化剂。用催化剂保护床脱硫效果优于ZnO吸收器，保护床的催化剂用量为主床的1/4左右，每年更换1次，可使主床催化剂使用寿命大大延长。8.2 防卤素在相当长时间内，卤素对低变催化剂的毒害作用被人们忽视，后来发现，卤素是比硫更后害的毒物，进口气中氯化物仅0.1ppm，就认为是严重污染。8.2.1 蒸汽或冷凝水带入氯化物是低变催化剂的主要毒源，因此，改善工厂用水的水质是减少卤素毒源的重要环节。采用脱盐水，并严格控制水质，同时注意蒸汽生产工艺控制，并严格控制蒸汽质量。8.2.2 采用不含或微含Cl-1的中变催化剂和低变催化剂。8.2.3 低变炉前设置脱氯装置，以尽量脱除入炉气中的卤素化合物。脱氯剂可采用钙锌系或碱化氧化铝系等专用脱氯剂，也可采用特殊结构的改型低变催化剂作保护床。8.3 防水汽冷凝冷凝水对催化剂的直接浸渍，损害催化剂的结构和强度，引起片剂的破碎或粉化，导致床层阻力增大和气体偏流，中变进出口气一般含NH3 200-700PPm，一旦水汽冷凝，极易变成稀氨水而溶解低变催化剂中的铜微晶，形成铜氨络合物，导致催化剂活性和强度降低；水汽在床层中冷凝、蒸发，将使床层中的氯化物加速往下层催化剂上迁移，使中毒区迅速扩大，使全床层催化剂活性迅速下降。8.3.1 确保入炉气温度高于水汽露点20以上。8.3.2 停车时，用干燥纯净的N2置换低变炉内的工艺气体。8.3.3 开车时，将气体管道加温吹扫干净，确保低变炉进气管内无冷凝水、也不致生成冷凝水时，才导气入炉。8.3.4 在设计上和生产上不采用冷激水降温法和补加蒸汽法。一般水质不能长期稳定合格，即使测合格，也总会带入微量杂质，很难雾化、汽化完全；汽气比大时，露点下降，床层产生冷凝水的可能性大；直接补加蒸汽也有类似弊病，所以低变炉前用水冷激或补加蒸汽都是害大利少。采用干气间接换热法，对低变催化剂的活性稳定和使用寿命的提高大为有益。8.4 防床层超温烧结床层超温或操作时间长，都会使低变催化剂中的铜微晶长大，催化剂比表面减少，活性部位及活性中心减少，从而导致催化剂活性的显著降低。8.4.1 按还原方案和规程精心操作，这是充分发挥低变催化剂效能的关键，特别注意采用合格的载气（纯净的N2 99.8%），注意升温速度，恒温脱水彻底，不要急于求成，不提温又提氢，也不要提温、提氢速度过快，还原必须彻底完全，还原结束时导工艺气要防止“热波”超温。8.4.2 低变炉进口气中不应当含O2，升温还原用的循环惰性气中也不应当含O2。如果操作中发现低变炉进口气中含O2导致炉温过高，应立即切断气源，寻找原因，并采取有效措施以根绝O2源。8.4.3 不宜将低变催化剂钝化后再使用。因为钝化后再还原使用的低变催化剂活性和强度都将降低，出口CO含量将增大。如果必须钝化再使用，应严格控制入炉气的含O2量，控制床层任何一点温度不超过250。8.5 防脱碳碱液浸泡碱液浸泡低变催化剂，不但使K2CO3、KHCO3堵塞片剂颗粒的自由空间，而且渗入颗粒内部，堵塞微孔，覆盖活性表面，同时二已醇胺和Cu形成铜氨络合物，又使ZnO生成ZnCO3，Cu微晶迅速长大，导致催化剂很快失活，床层局部结块，使气体偏流，阻力大增。8.5.1 变换系统泄压或导气升压，必须缓慢进行，对导气阀和放空阀决不可开关过猛，变换炉内压力应保持相对稳定，压力骤升猛降，不仅造成带液还会使催化剂颗粒破碎粉化。8.5.2 及时维护检修好脱碳碱液系统的设备，开车时仔细检查各气相倒淋管有无液体，并排干净。导气前先循环碱液系统，即使再沸器内漏，及时检查发现并排净漏液；停车时及时检修好漏处。8.6 防床层污染堵塞低变催化剂床层也是一个吸附、过滤的床层，能将上游气体中的固体微粒杂质、变换反应过程产生的固体杂质吸附截留，这就导致污染催化剂内外表面，堵塞微孔和颗粒间的空隙，从而使催化剂活性降低、床层阻力增大。8.6.1 宜采用纯净N2气作升温还原载气。如果必须采用天然气或油田气作载气时，则应严格控制其中的不饱和烃和高级烃含量0.2%。8.6.2 严格把好升温还原关，切实防止床层超温烧结。8.6.3 避免和杜绝蒸汽或冷激水带入总固体杂质，防止脱碳碱液进入炉内。9. 催化剂的钝化、停车、开车、卸车9.1 催化剂的钝化在一般短期停车情况下，决不要将低变催化剂钝化，只有因检查低变炉内部和低变催化剂已寿终报废时，才能被迫氧化，以钝化还原态的低变催化剂。因还原态的低变催化剂被氧化时，将放出大量的反应热，氧化热量之大，即使通过床层的N2气中含微量O2，也足以使还原态催化剂因氧化而过热烧结、严重失活。低变催化剂反复氧化还原会导致铜微晶长大，因此，在低变催化剂使用过程中，应尽可能避免将还原态的催化剂进行钝化。钝化低变催化剂操作的程序如下：9.1.1 用纯N2气将低变催化剂床层温度冷却至200 以下。9.1.2 在进炉气中引入约0.1%O2气，严格控制床层各点温度 220。9.1.3 当床层各点温度 220 时，逐步提高O2含量，直至进气中O2含量达3.0%。9.1.4 用含O2 3%左右的氮气将催化剂逐渐冷至室温，然后缓慢提进气中O2含量，直至用空气通过床层，而床层温度不再升高为止。如果炉内的催化剂准备废弃，再氧化速度可以快一点，并可采取浇水降温措施，以使床层温度控制在允许限度之内。9.2 低变炉的停车低变停车时，要特别注意防止水蒸汽的冷凝，严防空气漏入，也要避免置换气中的毒物如硫化物、氯化物等对催化剂的危害，为此，应采取如下措施。9.2.1 短期停车。预计低变炉仅停车几小时，床层温度将降低不多，炉内不致发生水汽冷凝现象，可用工艺正压封炉，并密切注意床层温度下降情况，可随时逐步泄压以降低其露点、防水汽冷凝。9.2.2 长期停车。凡是全厂性长期停车，都应将低变炉及时缓慢泄压，并用不含O2和毒物的干燥纯N2气或甲烷化出口气或合成氨用氢氮气置换炉内工艺气，以免水汽冷凝。置换完毕后，采用上述气体正压封炉。请注意：不要采用流动的N2，以免N2气中的微量O2将还原态催化剂逐步氧化，而导致氧化过热使床层超温，同时也可避免开车导气时引起还原热将床层超温烧结。同时不应采用含CO的干变换气封炉，以免床层因歧化反应而结炭。9.3 低变炉的开车9.3.1 还原态催化剂的开车，应采用循环干燥纯N2气升温，升温速度约30/h，当床层温度达到工艺气露点20小时以上时，恒温1-24小时，使床层温度均匀后，即可导入工艺气，导气升压速度应均衡，一般0.5-1.0MPa/h。9.3.2 钝化后的催化剂重新开车时，必须按新催化剂升温还原规程和方案进行升温还原导气。9.3.3 催化剂还原后或停车后导工艺气时，床层温度既要高于入炉气露点、又要尽可能低限控制，以减少“热波”对床层超温烧结。由于催化剂可能还原不完全彻底，某些反应物在催化剂上的化学吸附等原因，导工艺气时，床层可能自上而下出现“热波”，突然使床温上升50左右的波峰。预防措施除了导气前低限控制床温外，宜在导工艺前先正压（0.7MPa）充纯N2气，导工艺气时采取慢加压大空速，以使“热波”快速而低波峰通过床层；也可效防某些厂采取的导气后再停气的